JPS6116839A - 剥離紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は押−出ラミネート方式で製造される剥離紙の製
造方法に関し、更に詳しくは押出ラミネート方式により
幼率的且つ経済的に剥離紙を製造する方法に関するもの
である。

「従来の技術」　「発明が解決しようとする問題点」従
来、シリコーン系剥離紙の製造法としてはコーティング
方式が主体であり、紙等の基材上に通常ポリエチレンラ
ミネートにより樹脂層を形成し、更にその表面に剥離層
をコーティングする。この方法で使用される剥離剤は例
えばポリメチルハイドロジエンシロキサンとビニル基含
有ポリジメチルシロキサンとからなり、白金触媒の添加
と熱により付加反応が起こり、硬化し剥離性被膜を形成
する 一方、本発明と同様に、押出ラミネート方式で一気に基
材上に剥離層を形成せんとする方法があるが、この方法
においてはラミネートされる樹脂そのものが剥離性を有
する。かかる剥離性の樹脂としてはエチレン−αオレフ
イン共重合エラストマー等が用いられ、アクリル系粘着
剤用として好適である。

しかし乍ら、前者のコーティング方式による場合は、先
づ基材上にポリエチレンラミネート加工がなされ、次い
でシリコーン系剥離剤等がコーティングされるため、工
程が二段階となり設備的、時間的及び経済的にも有利と
は言えない。またコーティング法で使用される剥離剤に
は一般に有機溶剤が使用されており、火災、爆発、環境
汚染等の深刻な問題を伴う。

他方、エチレン−αオレフイン共重合エラストマー等を
使用する後者の押出ラミネート方式にあっては、アクリ
ル系粘着剤塗布時につきまとう耐熱性や耐溶剤性等につ
いての不安感やアクリル系粘着剤に対する剥離力にＢラ
ツキがあり、また時間経過と共に剥離力が重くなる。ま
たエチレン−αオレフイン共重合エラストマーは単体で
は押出加工が困難なためポリエチレンと混合して使用さ
れるが、該エラストマーの配合割合が少なし」れば少な
い程剥離効果が失われ、逆に多くなると該エラストマー
の性質が強くなり、また塗膜強度が乏しくなり、更に加
工」ニブロッキング等の問題を惹き起こす。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等はこれら両者の欠点を解消せんとして、コー
ティング方式で使用される剥離剤をポリエチレン樹脂と
混合して押出する方法を試みたが、相溶性がなく、成膜
性及び延伸性不良のため押出が非常に困難であり、また
、たとえラミネート加工できたとしてもキユアリングが
極めて困難であった。そこで、引き続いて鋭意研究を重
ねたところ、特定の物質を加えることにより押出が驚異
的に改善され、キユアリングが容易且つ効果的に達成さ
れることを新規に知見し、本発明を完成させたものであ
る。

即ち、本発明は紙、布、フィルム等の基材上に、ポリオ
レフィン樹脂とこれと相溶性を有するポリメチルハイド
ロジエンシロキサンとビニル基含有ポリジメチルシロキ
サンと二重結合を１個以上有するオレフィン又はポリオ
レフィンから選ばれる少なくとも１種との反応生成物か
らなるシリコーン系剥離剤との混合物を押出して積層物
とし、次いで該積層物に熱処理を施して前記積層物の該
混合物層に含有される剥離剤を混合物層表面にブリード
させて偏在化し、更に前記偏在化させた剥離剤を硬化固
定することを特徴とする剥離紙の製造法を内容とするも
のである。

本発明に用いられる剥離剤はポリオレフィン樹脂と相溶
性を有するシリコーン系剥離剤で、ポリメチルハイドロ
ジエンシロキサンとビニル基含有ポリジメチルシロキサ
ンと、第３成分として、二重結合を１個以上有するオレ
フィン又はポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種
との反応生成物が好適である。二重結合を１個以上有す
るオレフィン又はポリオレフィンとしては、例えば１゜
４−ポリブタジェン、又はこれと１．２−ポリブタジェ
ンとの混合物、ポリイソプレン、ポリブテン、オクタデ
セン等及びこれらの混合物等が含まれる。

剥離剤の製造方法の一例を述べると、ポリメチルハイド
ロジエンシロキサン（ポリメチルハイドロ−ジメチルシ
ロキサンコポリマーも含む）とビニル基含有ポリジメチ
ルシロキサンと上記第３成分とを混合し、触媒としてジ
・ターシャリ−ブチルパーオキサイドを添加し、加温し
反応を進め、ゲル化開始を認めると同時に反応を停止さ
せる。

或いはポリメチルハイドロジエンシロキサンと第３成分
を触媒としてジ・ターシャリブチルパーオキサイドを添
加し加温して予備反応させ、さらにビニル基含有ポリジ
メチルシロキサンを反応させるか、又は第３成分を同時
に混合し触媒としてジ・ターシャリブチルパーオキサイ
ドを添加・加温し反応させ、ゲル化開始を認めると同時
に反応停止させても良い。ゲル化を認める前に反応を停
止させると、後のキユアリングが不完全となり、一方ゲ
ル化が進み過ぎると剥離層表面へのブリード偏在化が困
難となる。反応停止後、反応生成物は減圧化で未反応揮
発分を除去して精製される。

上記の如く合成された剥離剤はポリオレフィン樹脂に対
して１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％混合
され、ペレタイザーで混練ペレット化され、混合物層用
樹脂（押出用樹脂）とされる。尚、添加量の増減によっ
て各種粘着剤やウレタン硬質発泡体等の離型剤として有
すＪである。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としてはポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、４−メチルペンテン
−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、これら
の混合物等が好適である。

ポリエチレン樹脂は０．９１０〜０．９３５　ｇ　／ｃ
Ｊ　　の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が
特に低速域剥離性に優れ、且つ高温で熱処理、キユアリ
ングが可能であるから短時間で熱処理、キユアリングで
きる利点がある。また積極的にブリート偏在化を促進す
るために、ポリオレフィン樹脂に対し可塑剤的効果の期
待ができるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂やポリビ
ニルエーテル等を添加しても良い。

かくして得られた剥１ｉｉ１１層用樹脂は押出ラミネー
ターにより基材上に押し出され、基材上に剥ＭＩＮを形
成する。本発明に用いられる基材としては、紙、布、フ
ィルム、金Ｎ箔、及びこれらの積層物等が用いられる。

基材上にラミネートされた積層物は熱処理される。熱処
理は積層物表面温度７０℃〜１２０　℃に到達後、約１
０分〜約６０分放置することによりなされる。熱処理に
より混合物層に含有される剥離剤は混合物層表面にブリ
ードし偏在化され、従来法の如く剥離剤をポリエチレン
層の表面にコーティングしたと同様の状態となる。この
ことはＦＴ−ＡＴＲ−Ｉ　Ｒの測定により確認されてい
る。

偏在化された剥離剤は例えば塩化白金酸による触媒処理
により完全にキュア固定される。キユアリングは温度１
００〜１３０℃、時間１〜６０分が好ましい。従って、
熱処理とキユアリングとの温度及び時間が重複する範囲
では、偏在化とキユアリングとを同時に行っても良い。

塩化白金酸の使用量は２×１０〜３ｘｌＯｍｇ／ｍの範
囲が好ましい。尚、剥離剤の硬化固定は白金触媒のみに
限定されるものではなく、その他の触媒、紫外線、電子
線、Ｔ線等による硬化固定も可能である。

本発明において、剥離層と基材との接着力を向上させる
ために、両者間にポリエチレン等の接着増強層を介在さ
せても良い。

「作用」 本発明の第１の特徴は、第３成分として二重結合を１個
以上有するオレフィン又はポリオレフィンを剥離剤成分
と反応させることにより、ポリオレフィン樹脂との相溶
性、成膜性及び延伸性が改善され、押出加工性が驚異的
に良好となる。本発明の第２の特徴は熱処理及びキユア
リングにより剥離層の表面に高濃度の剥離剤が偏在化さ
れ、固定化されるため、ポリオし・フィン樹脂に添加す
る剥離剤の割合が少ないにも拘わらず、顕著な剥離効果
が奏される。

「実施例」 以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されないことは勿論である。尚、
以下において特に明示しない限り重量部、重量％をそれ
ぞれ意味する。

実施例１ ポリメチルハイドロジエンシロキサン（１５〜７）６．
６部、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ｐ２Ｓ５
、ビニル基Ｏ１７％　）９０．１部及びポリブタジェン
（ＭＷ１６００．１，４結合が９９％）３．３部を反応
器に仕込み、加温して１２０℃に達した時点で触媒とし
てジ・ターシャリブチルパーオキサイドを０．２８６部
添加し、更に加熱して１２０℃で１０時間反応させ、ゲ
ル化開始と同時に反応器を冷却し、反応を停止さ一ロた
。

反応生成物は１１０℃、５時間、５ｍｍ１１ｇ　　の減
圧下で未反応揮発分を除去し、Ｉｉ製した。

得られた剥離剤を低密度ポリエチレン（「Ｍ−１０Ｐ」
、三井ポリケミカル製、Ｍｌ：９．５、密度：　０．９
１７　ｇ／ｃｄ）に対し３％添加し、ペレタイザーによ
りダイス温度約２００℃で混合物層用ペレットを作製し
た。接着増強層として、混合物層に使用したと同し低密
度ポリエチレンを別に用意した。

基材としてクルバック未晒クラフト７３ｇ／ｎ（を使用
し、通常の共押出しラミネーターにより接着増強層用ポ
リエチレンをダイス温度３１０℃で押出し、混合物層用
ペレットをダイス温度２８０°Ｃで同時に押出し、基材
層−接着増強屓一混合物層の三層構造の積層体を作製し
た。混合物層の厚さは２０μ、接着増強層の厚さは２０
μを得た。

尚、第２表に、この時の押出性能を示した。

次に、三層積層体をシート状に切取り、剥離層表面を上
にして１２０℃で１０分間熱処理を施した。熱処理終了
後、混合物層表面に塩化白金酸（０，００１％ＩＰＡ／
８液）を１．７Ｘ１０　　ｍｇ／ｒｒ＋塗布し、再度１
２０℃で２０分間キユアリングし、剥離紙を作製した。

得られた剥離紙について、下記の要領にて剥離力及び残
留接着力を測定した。

粘着テープ： アクリル系粘着クラフトテープ（「エルムテープ」、創
研化工製）を幅２５龍×長さ２１０ｍｍに調整し、供試
した。

測定条件： 上記粘着テープを自重４．５　ｋｇのゴムローラで１秒
間５ｍｍの速度で１往復加圧して上記剥離紙と貼り合わ
せ、下記の条件下で剥離力、残留接着力を測定した。テ
ープ貼り合せの後、加重２０ｇ／ｃＪ、温度７０℃、湿
度６５％ＲＨの雰囲気中で２０時間放置エージングして
から放冷後測定した。測定方法： 測定方法は低速域（０，３ｍ／分）剥離はオートグラフ
引張り試験機（「ストログラフ−Ｒ」、東洋精機製）で
、高速域（３ｍ／分、２０ｍ／分）剥離は高速剥離試験
機（テスター産業製）を使用し、剥離角度１８０度で測
定した。測定時の条件は２３℃、６５％ＲＨであった。

測定結果を第１表にしめした。

実施例２ 実施例１において、ポリブタジェンをポリイソプレン（
Ｍ癌−２９０００）に置き換え、１２０℃で１４時間反
応させた他は同様にして剥離紙を得、実施例１と同様の
テストに供した。結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において使用したポリメチルハイドロジエンシ
ロキザンにポリブテン（ＭＷ＝　１４５０）を触媒とし
てジ・ターシャリブチルパーオキサイドを添加し、１２
０℃で２時間予備反応させ、更に実施例１で使用したビ
ニル基含有ポリジメチルシロキサンを１２０℃、４時間
反応させ、同様にして剥離紙を得、実施例１と同様のテ
ストに供した。尚、各成分の反応混合比は実施例１と同
一であり、塩化白金酸の塗布量は１．８　Ｘ　１０　　
ｍｇ／ｎ（であった。得られた結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例３において、ポリブテンをオクタデセンに置き換
え１２０°Ｃ１２時間予備反応させ、次いで１２０℃、
３時間後反応させた他は同様にして剥離紙を得、実施例
１と同様のテストに供した。

尚、塩化白金酸の塗布量は］、６Ｘ１０　　ｍｇ／ｒｄ
であった。得られた結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で使用したポリブタジェンのみを実施例と同じ
配合比（０，０９９％）で低密度ポリエチレンに混合し
、同様にして三層積層体を得、１２０℃で１０分間熱処
理を施し、実施例１と同様のテストに供した。結果を第
１表に示した。ラミネート適性は良好であった。

比較例２ 比較例１において、ポリブタジェンを実施例２で使用し
たポリイソプレンに置き換えた他は同様の操作を繰り返
した。結果を第１表に示した。ラミネート適性は良好で
あった。

比較例３ 比較例１において、ポリブタジェンを実施例３で使用し
たポリブテンに置き換えた他は同様の操作を繰り返した
。結果を第１表に示した。ラミネート適性は良好であっ
た。

比較例４ 比較例１において、ポリブタジェンを実施例４で使用し
たオクタデセンに置き換えた他は同様の操作を繰り返し
た。結果を第１表に示した。ラミネート適性は良好であ
った。

比較例５ 実施例１で使用したベース樹脂である低密度ポリエチレ
ンのみを基材上に押出し積層体を得、実施例１と同様の
テストに供した。結果を第１表に示した。ラミネート適
性は良好であった。

比較例６ 実施例１に記載のポリメチルハイドロジエンシロキサン
１．７部とビニル基含有ポリジメチルシロキサン９８．
３部との混合物を実施例１と同様の方法で「低密度ポリ
エチレン」に対し２９０１％付加し混合物層用ペレット
を作製した。

ラミネート条件は、共押出しラミネーターにより接着増
強層用ポリエチレンをダイス温度３１０℃で押出し、層
の厚さを２０μとした。混合物層用ベレットはダイス温
度２８０℃で層の厚さ２０μを想定し押出しを試みたが
、かなりの吐出量の減少と変動があり、無理矢理押出し
たもののフィルム厚みのバラツキ及びラミネートフィル
ム幅の変動も大きく、実際の使用には全く耐え難い積層
体を得た。押出し性能を第２表に示した。

またキユアリングに関しても、本発明と同条件で行った
にもかかわらずキュアできず、剥離層のシリコーン系剥
離剤が粘着テープ層へ移行し、剥離性能が低下した。

以上の結果から明らかな如く、従来のコーティング用シ
リコーン系剥離剤はラミネート適性も無く、キユアリン
グもできず本発明の剥離剤としては使用できない。

（１）測定値単位はいずれもｇ／２５ｍｍである。

第２表 「発明の効果」 第１表から明らかな如く、本発明の二重結合を１個以上
有するオレフィン又はポリオレフィンは、剥離効果の面
ではむしろマイナス要因として作用しているが、第２表
から押出しラミネート法による剥離紙製造過程にあって
は、ラミネート適性付与において顕著な役割を果たして
いることが明らかである。本発明においては剥離効果を
発現する成分は、硬化固定化により三次元架橋網目構造
をとるポリオルガノシロキサン系の二成分である。

手−続？甫正書（自発） 昭和５９年Ｂ月９日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１３７５．１４号 ２、発明の名称 １す離紙の製造法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 住所　大阪市住之江区安立４丁目１３番１８号名称　五
洋紙工株式会社 代表者　代表取締役　廣　瀬　幸次部 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号５、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第１５頁、６〜７行目にｒ２．９０１％付加し」
とあるを、“２．９’　０１％添加し”に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、紙、布、フィルム等の基材上に、ポリオレフィン樹
   脂と、これと相溶性を有するポリメチルハイドロジエン
   シロキサンとビニル基含有ポリジメチルシロキサンと二
   重結合を１個以上有するオレフィン又はポリオレフィン
   から選ばれる少なくとも１種との反応生成物からなるシ
   リコーン系剥離剤との混合物を押出して積層物とし、次
   いで該積層物に熱処理を施して前記積層物の混合物層に
   含有される剥離剤を該混合物層表面にブリードさせて偏
   在化し、更に前記偏在化させた剥離剤を硬化固定するこ
   とを特徴とする剥離紙の製造法。