JPS61163916A - 比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有化合物中に分散したポリ尿素および／またはポリヒドラゾジカルボナミドの安定な分散液、それの製造方法およびそれのポリウレタンの製造のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ポリウレタン製品、特にｖＫ質ぼりウレタン７オームの
製造においては、ポリ尿素および／またはポリヒドラゾ
ジカルゲナミド （ｐｏｌｙｈｙｄｒａｚｏｄｌｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ
ｓ　）が４リエーテル中に分散した安定な分散液（いわ
ゆるｒ　ＰＨＤ　−／リオール」）が出発製品として世
界的に重要な地位を獲得した。特に米国では、自動車工
業で申し分のないフオームシートがＰＨＤ−ポリオール
から製造されている。ＰＨＤ　−／　！ｊオールを使用
することによって、向上した発泡信頼性および冷間加工
発泡性のより好ましい硬度／嵩密度が達成される。

ドイツ特許第２．Ｊ−／　３．♂１５号（これは一部米
国特許第乞Ｏ♂’ｉ’、１３Ｊ″号に対応している）に
よれば、比較的分子量の太きｈポリオールの中、で起る
有様ポリイソシアネートと、第１級および／または第２
級アミノ基含有ポリアミンおよび／またはヒドラジンお
よび／またはヒドラジドとの反応は貫通式混合機（ｔｈ
ｒｏｕｇｈｆｌｏｗ　ｍ１ｘｅｒ　）において起るので
、このような分散液は連続的に製造される。

できるだけ低い粘度を得るためには、Ｏ１♂：１ないし
１．０夕：１の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ比〕が維持される
。

〔研究に基づく知見事項、発明の構成、発明の詳細な説明〕

驚くべきことには、ｉ、ｏｒよりも大きい当量比を使用
して製造した分散液は、（同じ固体含有量について）増
大した粘度の不都合を償う以上の利益金提供することが
ここに発見された。分散した粒子の寸法分布は増大した
当量比によって影響される。比較的大きい当量比は、驚
くべきことに、著しく彼細に分割された分散液を導き、
これは、特に第２級ヒドロキシル基を優勢的に含むポリ
エーテルを使用するとき、改良された沈降安定性を与え
る。他方、微細に分割される性質が強化されるために、
使用される「充填材金倉む」ポリエーテルの処理粘度も
やはシそれに匹敵して増大する結果、ポリエーテルの充
填材含有量が比較的低くても、生成したフオーム（発泡
体）において等しい特性レベルを得ることができる。し
たがって、比較的低い充填材含有量全使用して直接分散
液を製造したシ、あるいは完成後所望の含有ｆｋ影形成
せるために同じかまたは別のポリエーテルを使用して希
釈することもできる。大きい当量比（／、夕まで〕を使
用して製造できる極度に微細に分割された分散液を少量
添加すると、これが通例の発泡処方物中でセルオプナー
のように作用して、望み通シにオープンポア性全増大さ
せる。

したがって本発明は、貫通式混合機の中で、この混合機
における反応成分の平均滞留時間が１０分未満となるよ
うな景において、 （−）　　有機ジイソシアネートおよび／またはポリイ
ソシアネートを、 （ｂ）　　（ｉ）第１級および／または第２級アミノ基
含有ジアミンおよび／または？リアミン、　（ｉｉ）ヒ
ドラジン、（ｉゆヒドラジドおよび（ｉＶ）これらの混
合物からなる群から選ばれたアミン官能性材料と、（ｃ
）　　比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有ポリエ
ーテルの存在下、 ｙ、ｏｓｉ：１ないしｉ、ｓｏ：ｉの成分（ａ）対（ｂ
）の当量比において、連続的に反応させ、ついで前記貫
通式混合機から出る反応生成物を溜めに集めることによ
って得られた、前記ポリエーテル中に分散した、ｊ−４
０重量％の固体含有量を有するポリ尿素および／または
ポリヒドラゾジカルボナミドの安定な分散液をめざして
いる。この生成物は溜めの中でよＯ〜／夕Ｑ℃に加熱す
ることができ、またその中で攪拌することもできる。

本発明による好ましい安定な分散液は、使用されるポリ
エーテルが、ＯＨ基のうちの少なくともり５重量％が第
２級ＯＨ基であって、しかも成分（１対（ｂ）の当量比
がｉ、３ｏ：１ないし／、ｊ−０：１ないし１．５０：
１であるとき分散液がｊ−／ｊ重量−の固体含有ｉｔ有
し、そして成分（ａ）対（ｂ）の当量比が／、　ＯＪ″
／：１ないし１．　３０　：　／であるとき分散液が／
夕〜≠θ重量％の固体含有量を有する分散液である。

使用されるポリエーテルが、ＯＨ基のうちの少なくとも
２０ｇ量チが第１級ＯＨ基であって、しかも　　　１成
分（、）対（ｂ）の当量比が／、／（７：１ないし１．
３０：／であるとき分散液が／〜／ｊ重量−の固体含有
量を有し、そして成分（ａ）対（ｂ）の当量比が、ｉ、
ｏｓｉ：１ないし乙１０：／であるとき分散液が／よ一
≠０素形−の固体含有量を有する安定な分散液も本発明
の好ましい分散液である。

成分（ｂ）が４０モルチまでのアルカノールアミンを含
む安定な分散液も好ましｂｏ 本発明はまた、貫通式混合機の中で、この混合機におけ
る反応成分の平均滞留時間が１０分未満となるような反
応剤の量において、 （−）　　有機ジイソシアネートおよび／またはＩリイ
ソシアネート全＼ （ｂ）　　（ｉ）第１級および／または第２級アミノ基
含有ジアミンおよび／またはポリアミン、（ｉｔ）ヒド
ラジン、（ｉｉｉ）ヒドラノドおよび（１■）これらの
混合物、からなる群から選ばれたアミン官能性材料と、
（ｃ）　　比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有ポ
リエーテルの存在下、 ／、　ＯＪ″／：１ないし１．５０：１の成分（ａ）対
（ｂ）の当量比において、連続的に反応させ、ついで前
記貫通式混合機から出る反応生成物を溜めに集めること
からなる、前記ポリエーテル中に分散した、ｊ〜４０重
量％の固体含有量を有するポリ尿素および／またはポリ
ヒドラゾジカルゴナミドの安定な分散液の製造方法に関
するものである。この生成物は溜めの中でよＯ〜１５ｒ
Ｏ℃に加熱することができ、またその中で攪拌すること
もできる。

本発明はさらに、随意に発泡剤としての水および／ｌた
は揮発性の高い有機物質の存在下、随意にまた触媒、発
泡性の助剤および添加剤および連鎖延長剤および／また
は架橋剤全同時に使用して、ポリイソシアネート金比較
的分子量の大きいヒドロキシル化合物と反応させること
によって、随意に発泡した４リウレタン（特に軟質フオ
ーム）を製造する方法において、比較的分子量の大きい
ヒドロキシル化合物として、本発明の分散液を専らまた
は部分的に使用することｔ″％徴とする、前記製造方法
に関するものである。

ヒドロキシル基含有ポリエーテルの存在下におけるイン
シアネートとアミン官能性材料とが反応する間は、ＮＧ
Ｏ基とアミノ基との反応が特に好都合である。　ＯＨ基
もまた成程度反応に関与する。ポリエーテル分子に化学
的に結合されるポリ尿素連鎖および／ｌたはポリヒドラ
ゾジカル？ナミド連鎖はこの反応から生じ、このような
分子は充填材粒子に対して分散作用全発揮する。重付加
反応におけるＯＨ基の反応の程度は反応条件によってき
まる。−ジイソシアネートと反応するポリエーテル分子
が多過ぎると粘度の高い分散液が得られ、その量が少な
過ぎると、沈降音生ずるおそれがある。

本発明方法は今や反応性ポリエーテル分子の割合管調整
することができる。前述のように、比較的−犬きい（ａ
）対（時の当量比を使用すると、比較的高い粘度を有す
る分散液が生成する。したがって、当量比は充填材含有
量に順応させなければならないっすなわち、低い充填材
含有量に対しては当量比を大きくすることができ、そし
て高い充填材含有量に対しては当量比を小さくすること
ができる。第２級ヒドロキシル基含有ポリエーテルは一
般に第１級ヒドロキシル基？有するポリエーテルよシも
大きい当量比を許容する。

第１級ヒドロキシル基と第２級ヒドロキシル基の含有量
の他に、ポリエーテルの官能性と分子量が分散液の粘度
に影ａｔ−与える。一般に、与えられた充填材含有量に
対して粘度が高くなればなるほど、分子量と官能性は益
々高くなる。前述のように、分散液の沈降安定性にとっ
ては、或種のポリエーテル反応が必要である。驚くべき
ことには、ポリエーテル反応が進むと同時に（高当量比
）、分散液の微細分割性が増進することがここに発見さ
れた。し九がって、例えば／タチの分散液の場合、平均
粒子径は、Ｏｏり０：１の当量比を使用するとＯｏにｇ
湖であり、／、（７：１の当量比全使用すると０．　ｊ
　！μｍであり、／、ＩＯ’、１の当量比全使用すると
ｏ、　１１を乙μｍであシ、そして／０．２０：１の当
量比を使用すると僅かに０．弘Ｏμｍである。

本発明の生成物からポリウレタン全製造する場合につい
て、その生成物に影響を及ぼす特性全改善するためには
、分散した重付加生成物の粒子寸　　）法も重要である
。したがって、例えば、ポリウレタンフォーム全製造す
るための出発物質として本発明の分散液を使用するとき
、充填、材粒子の直径は泡の寸法（２０−３０μ）よシ
も実質上小さくなければならない。ポリウレタンコーテ
ィングにおいては、非常に薄く塗布した場合でも滑らか
な表面を有するコーティングが得られるように、その粒
子は同様に十分小さくなければならない。

したがって、微細分割性が増進すると、本発明の分散液
はそれから製造されるポリウレタン材料の特性の改善を
引き起こすことが明らかである。

好適な出発材料は、例えば米国特許第１１１）♂９Ｊ３
３″号明細書に記載されておシ、その記載は参考のため
、本明細書中にも加えられている。

出発成分（ａ）としては、実質的にあらゆるジイソシア
ネートおよび／ｌたはポリイソシアネート全使用するこ
とができ、このようなインシアネートは、例えばダプリ
ュ・ジ−７ケン（Ｗ、Ｓｔ・ｆｋａｎ　）がエスツスリ
ービツヒスアナーレンデルヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｌ
＠ｂ１ｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｌｅ　
）　ｐ　！６２ｅ第１Ｊ″頁〜第１３６頁で述べたよう
な、脂肪族、脂環式、アジリファティック、芳香族およ
び複素環式のポリイソシアネートを包含し゛ている。そ
の例は次の一般式に相当するテリイソシアネート金包含
しておシ、 Ｑ　（ＮＣＯ）ｎ この式の中で、 ｎは２〜≠、好ましくはコであり：そしてＱは、λ〜／
♂個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、≠〜／ｊ個（好ましくは５〜１０個）の
炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜ｌｊ個（好ま
しくは２〜７３個）の炭素原子金有する芳香族炭化水素
基またはｒ〜／ｊ個（好ましくはｇ〜７３個）の炭素原
子を有するアラリファティック炭化水素基金表わす。

有用なイソシアネートの具体的な例は、へ≠−テトラメ
チレンージイソシアネート；ｉ、ｔ−へキサメチレンジ
インシアネー）　：　／、／２−ドデカン−ジイソシア
ネート；シクロブタン−／、３−ジイソシアネート；ヘ
クロヘキサン−／、３−および−／、弘−ジ−ジイソシ
アネートにこれらの混合物：／−イソシアナト−３，３
，よ−トリメチル−ｊ−インシアナトメチルーシクロヘ
キサン（ドイツ特許出願公告明細書簡１．２０．２．７
　ｆ　ｊ号および米国特許第３．弘Ｏ乙／り０号）；コ
、４Ｌ−および２．乙−ヘキサヒドロトルエン−ジイソ
シアネート並びにそれらの混合物；ヘキサヒドロ−／、
３−および／または−ｌ、≠−フェニレンージイソシア
ネート；ベルヒドロ−λ、り′−および／または一＋、
ｌＡ’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート：　／、
３−および／、≠−フェニレンージイソシアネート：、
２，４ｔ−オよび２．乙−トルエンジイソシアネート並
びにそれらの混合物；ジフェニルメタン−２，≠′−お
よび／または−グ、ｔＡ／−ジイソシアネート；および
ナフチレン−／、！−ジイソシアネートを包含している
。

次のポリイソシアネートも本発明にしたがって使用でき
る。

トリフェニルメタン−≠、≠′、ｌＩＬ“−トリイソシ
アネート：アニリン／ホルムアルデヒド縮合とそれにつ
づくホスダン化によって得られ、そして例えば英国特許
第♂７乞≠３０号および第ざＩＩｔｒ、乙７／号明細書
に記載されたようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリ
イソシアネート；米国特許第３、≠ｊ乞６０６号明細書
に記載されたようなｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニル−インシアネート：例えばドイツ特許出願
公告明細書簡１．／ｊ７，１，０Ｉ号Ｃ米国％許ｔＪＸ
３，２７７．１３１号）に記載されたようなペルクロル
化アリールポリインシアネート；ドイツ特許第１．０　
’Ｆ　２００７号（米国特許第３．　／　ｊ　２　／乙
−号）およびドイツ特許出願公開明細書簡ａ　ｔ　ｏ　
４１，４Ｌｏ　ｏ号、第２３３７．４ｆｊ号お！び第２
ｊｊ２３５０号Ｖｃ記載されたようなカルがジイミド基
金含むポリイソシアネート；米国特許第３．４１９　、
！、　３３０号に記載されたようなノルゲルナンージイ
ソシアネート：例えば英国特許第２５ｉ’Ｍ♂り０号、
ベルギー特許第１２／、　４．２４号およびオランダ特
許出願用７．１０２．、ｔ２≠号に記載されたようなア
ロファネート基全含むポリイソシアネート；例えば米国
時　　　１許第３．００乙２７３号、ドイツ特許第ｉ、
ｏｘ♂り号、第１．２２．２，０６７号おｘび第ｉ、ｏ
、２ｚ３り≠号およびドイツ特許出願公開明細書簡４り
２ｚ０３≠号および第シθ０４ｔＩＯＩ１．ｒ号に記載
されたようなイソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ート；ドイツ特許第１．２　Ｊ　Ｏ，７７ｔ号に記載さ
れたよりなアシル化した尿素基金含むポリイソシアネー
ト；例えｄ米国％許ｔＪｉＺ３．　／　、２４Ｉ、、４
０　Ｊ″号、第３，２０／、、３７２号および第３．／
２４１．１．０Ｉ号および英国特許第♂ｒ’ｉ’、ｏＪ
″θ号に記載さｆＬ比ようなビューレット基を含むポリ
イソシアネート；英国特許第２６名≠７弘号および第４
０７二りよ６号、米国特許第３．３６２７６３号および
ドイツ特許第４２３４６ｇｇ号に記載されたようなテロ
モル化反応によって製造された４リイソシアネート；ド
イツ特許第１，０７；１，３１ｆＪ″号に記載でれたよ
うな上述のインシアネートと７セタールとの反応生成物
；オヨび米国特許第３．　！　ｊ　！ｒ、ｆ　ｆ　３号
に記載されたような重合した脂肪酸エステルを含むポリ
イソシアネート。イソシアネートの製造において生成し
、かつ上述のポリイソシアネートのうちの７種または２
種以上の中に随意に溶けている。インシアネート基含有
蒸留残渣も使用できる。さらに、上に述べたポリイソシ
アネートの混合物も使用できる。

概して、商業的に入手できるポリイソシアネート、例え
ばコ、弘−および２．乙−トルイレン−ジイソシアネー
ト並びにそれらの混合物（ｒＴＤＩＪ）ニアニリン／ホ
ルムアルデヒドの縮合とそれにつづくホスダン化によっ
て製造されるようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリ
イソシアネート（「粗製ＭＤＩ　Ｊ　）　；およびカル
ゲジイミド基−、アロファネート基−、イソシアヌレー
ト基−１尿素基−またはビューレット基−を含むポリイ
ソシアネート（「変性されたポリイソシアネート」）が
好ましい。変性された好ましいポリイソシアネートは、
λ、≠−および／′！たはλ、Ａ　−）ルイレンージイ
ソシアネートまたは≠、ψ−および／または２．弘′−
ジフェニルメタンージイソシアネートから誘導され九？
リイソシアネートである。

成分（ｂ）は中温１級および／または第λ級アミン基金
含むジアミンおよび／′またはプリアミン、　（ｒ。

ヒドラジン、および／または６１リヒド５ラジドからな
る鮮から選ばれたアミン官能性材料を含む。

第１級および／または第２級脂肪族、アラリファティッ
ク、脂環式および芳香族のジアミンおよび／ま念はポリ
アミンが一般に使用される。これらの例は、エチレンソ
アミン；へλ−シよびｌ、３−プロピレンジアミン；テ
トラメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；ドデ
カメチレンジアミン：トリメチルジアミノヘキサン：　
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン：　２，２’−ビ
ス−アミノゾロビル−メチルアミン；エチレンジアミン
の高級同族体、例えばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテト′ラミンおよびテトラエチレンペンタミン；プ
ロピレンジアミンの高級同族体、例えばジグロピレント
リアミン：ピペラジン：　ＮｐＮ’−ビス−アミノエチ
ルピペラジン：トリアジン；＜２−アミノベンシルアミ
ン；弘−アミノフェニルエチルアミン；弘−アミノ−Ｊ
、、３Ｊ−）ジメチル−よ−アミノメチルーシクロヘキ
サン；≠、４Ａ′−ジアミノジシクロヘキシルメタンお
よび−プロパン；／、≠−ジアミノシクロヘキサン；フ
ェニレンジアミン；ナフチレンーノアミン：アニリンと
ホルムアルデヒドとの縮合物；トルイレン−ジアミン：
ビス−アミノメチルベンゼン；および７個または２個の
窒素原子上でモノアルキル化した上述の芳香族アミンの
誘導棒金包含している。これらのポリアミンは一般に６
０〜１０００．そして好ましくは６０〜３００の分子量
金有する。

好適なヒドラジンはヒドラジン自体および置換基がＣ、
−Ｃ６アルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
である七ノーまたはＮＵＮ’−ノー置換ヒドラジンを包
含している。これらのヒドラジンは一般に３２〜よＯＯ
の分子量全有し、ヒドラジン自体が好ましく使用される
。

好適なヒドラジドは、炭酸、しゆう酸、マロン酸、こは
く酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレ
フタ、Ｖ　酸のような二塩基性　へまたは多塩基性のカ
ルボン酸のヒドラジド：ヒドラジンモノカルゲン酸と、
エタンジオール、プロノーン−／２．２−ジオール、ブ
タン−／、２−ジオール、−／、３および−／、４Ｌ、
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレンダリコールおよびヒドロ
キノンのような２価または３価のアルコールおよびフェ
ノールとのエステル；およびヒドラジンモノカル♂ンｒ
Ｒ（セミカルバジド）と、例えば前述のジアミンおよび
ポリアミンとのアミドを包含している。

これらのヒドラジドは一般にりＯ〜３０００１好ましく
はりＯ〜１０００の分子量を有する。

前述のアミン官能性材料は随意にそれの市販の水溶液の
形で使用される。

アルカノールアミンとしては、例えばエタノールアミン
、ジェタノールアミン、プロノーノールアミン、ジプロ
ノイノールアミン、ブタノールアミンおよびジェタノー
ルアミンが適している。

本発明の中の出発成分（、）として使用されるポリエー
テルは、少なくとも７個、一般にλ〜ｒ個、そして好ま
しくは２〜６個のヒドロキシル基ヲ含み、かつ２００〜
／乙０００．好ましくは５０Ｏ〜／２０００の平均分子
−１ｉｅ有する比較的分子量の大きいポリエーテルであ
る。このようなポリエーテルは公知であって、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのよ
うな工Ｉキシドをそれ自体重合させるか、あるいは例え
ば％　ＢＰ、のようなルイス触媒の存在下で重合させる
ことによって製造される。別法として、上述のエポキシ
ド（好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シド〕全随意に混合して、あるいは連続的に、反応性水
素原子を有する出発成分、例えば水、アンモニア、アル
コールまたはアミンに付加することによって、有用なポ
リエーテルヲ製造することができる。水およびアンモニ
アに付加する場合、有用な起動物質は、例えば、エチレ
ングリコール；クロピレングリコール−（／、３）ｆり
ｉｉミニ−／、、２　）　：　）　！Ｊメチロールグロ
ノーン；クリセロール；ソルビトール；弘、≠′−ジヒ
ドロキシジフェニル！ロノ母ン；アニリン；エタノール
アミン；およびエチレンジアミンを包含、している。例
えはドイツ特許出願公告明細書第４／７乙、３３−１号
および第４０乙乞７３ｒ号に記載されたようなサッカロ
ースポリエーテル、並びにホルミトールまたはホルモー
スを基に出発したポリエーテル（ドイツ特許出願公開明
細書簡２１．３９．０♂３号または第２７３７．９　Ｊ
″／号）も本発明にしたがって使用できる。多くの場合
、かなりの量のＯＨ基（ポリエーテル中に存在するすべ
てのＯＨ基？基にしてり０重量％まで）を有するポリエ
ーテルが好ましい。ＯＨ基を含むポリブタジェンも本発
明に適しておシ、テトラヒドロフランのヒドロキシ官能
性重合体も適している。

本発明方法はまた、官能性がλよシも大きいインシアネ
ートまたはアミン官能性材料の部分的な使用または全体
的な使用全許容し、ヒドロキシル基含有、Ｉｌｊ　ジエ
ーテル中のこのような比較的官能性の高い化合物の反応
が固体または極めて粘度の高い反応生成物金主じないで
、むしろ微細に分割された低粘度の分散液を生成するこ
とは葺くべきことである。

ヒドロキシル基含有ポリエーテル中で製造された本発明
の分散した重付加生成物はまた、−官能性イソシアネー
ト、アミン、とドラジン誘導体またはアンモニアを同時
に使用することによって変性することができる。したが
って、例えば、重付加生成物の平均分子量は、このよう
な−官能性化合物を合体することによって意のｔまに調
整することができる。

第１級または第２級アミノ基を有するアルカノールアミ
ンを使用することによって、遊離のヒドロキシル基を含
むポリ尿素およびプリ尿素−ポリヒドラゾジカルゴナミ
ドを生成できる。対応して置換されたモノアミンまたは
ジアミンまたはインシアネートも使用すると、別の基、
例えばエステル基、比較的長い脂肪族基、第３級アミノ
基、および活性な二重結合を合体させることができる。

本発明によれば４′θ″″″酊１で・好ましくは　　　
　）２ｊモルチまで（モノイソシアネートの場合は全部
のイソシアネートを基にし、そしてモノアミン、ヒドラ
ジンまたはヒドラジドの場合は全部のアミン官能性材料
を基にして）の割合で一官能性化合物金使用できる。

好適な一官能性イソシアネートは、例えば、アルキルイ
ソシアネート、例えばメチル−、エチル−、イソゾロピ
ルー、イソプデルー、ヘキシル−１２ウリル−およびス
テアリル−イソシアネート；クロルヘキシル−イソシア
ネート；シクロヘキシル−イソシアネート；フェニル−
イソシアネートニトリル−イソシアネート；弘−クロル
フェニル−インシアネート；ジイソゾロビルフェニル−
インシアネート；および同様な一官能性インシアネート
全包含している。

好適なモノアミンは、Ｃ１＜８アルキル基金有するアル
キルアミンおよびジアルキルアミン、脂環式アミン、例
えばシクロヘキシルアミンおよびそれの同族体ニアニリ
ンおよびＮ−フルキルアニリン；ベンゼン核上が置換さ
れたアニリン誘導体：アルカノールアミン、例えばエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、プロノ々ノールア
ミン、ジグロノ９ノールアミン、ブタノールアミンおよ
びジェタノールアミン；および第３級および第１級また
は第２級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチル−エチレン−ジアミンおよびＮ−メチルーピイラ
ジンを包含している。次のものは好適な一官能性のヒド
ラジン誘導体およびヒドラジドの例である。Ｎ、Ｎ−シ
アルキルヒドラゾン；モノカルぎン酸のヒドラジド；ヒ
ドラジンモノカルぎン酸；−価アルコールまたはフェノ
ールのヒドラジンモノカル−ン酸エステル；およびメチ
ル−、エチル−、フロピルー、ブチル−、ヘキシル−、
ドデシル−、ステアリル−、フェニル−およびシクロヘ
キシル−セミカルバジドのようなセミカルバジド。

ヒドロキシル基含有プリエーテル中の重付加生成物の含
有ｔ（または、分散液の固体含有量）は広い範囲内で変
化できるが、一般には！〜弘０重量％である。最も望ま
しい特性を有する７オームを製造するのに必要な分散し
た重付加生成物の１は一般に約！〜／Ｊ″重量％である
。勿論、このような分散液は本発明によって直接製造す
ることができるが、重付加生成物をできるだけ多く含む
（約２０〜３０重量％）分散液全製造し、ついで利用で
きるポリエーテルを加えてこれを希釈し、所望の濃度を
得るのが好ましい。

反応成分は一般に室温で貫通式混合機に供給される。剪
断力のために（動的混合機を使用するとき）、そして重
付加の反応熱のために、反応熱は１０℃から１５０℃に
上昇する傾向がある。しかしながら、７１０℃よシも低
い温度に維持しないと、存在する水が蒸発して泡の形成
による役瓦が生ずるので、一般に（例えば冷却によって
）上記の温度を維持するのが有益である。ヒドラジンを
使用するとき、ヒドラジンの分解温度上確実に越えない
ようにしなければならない。

本方法の重要な特徴は、すぐれた混合作用を有する連続
的な貫通式混合機の中で、１０分未満、好ましくは３分
未満の平均滞留時間の間、Ｉリインシアネートと、ポリ
アミン、ヒドラジンまたはヒドラジドとの重付加反応全
遂行することである。

各成分の徹底的な混合を達成するために、乳化時間また
は分散時間は平均滞留時間の高々ｌクチでなければなら
ない。本発明によればλ基または３基・以上の貫通式混
合機を連続させて使用することができるが、これは必ず
しも必要ではない。上に示した時間はこのような混合配
置に対しても適用できる。

貫通式混合機につｈては、固定したアセンブリを有する
静的混合機とロータ／ステータの原理による可動アセン
ブリを有する動的混合機との間に区別金つけることがで
きる。これらの混合機は随意に加熱または冷却すること
ができる。必要な混合エネルギーは、静的混合機の場合
にはＩンプを経て供給される一方、動的混合機の場合に
は別個のモータがロータを駆動させる。

「以下余白」 静的混合機はさらに次のように分類される。

（、）　　単一の取付物を有する混合機（例えば、ケニ
ツクス（Ｋｅｎｉｃｓ　）社製のスタティックミキサ（
５ｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒ　ｅ登録商標）の場合はつる
巻線）（米国特許第３２．２了乙βＬ？ｊ号および第３
，１０偽００６号およびドイツ特許出願公開明細書簡２
．／／９，２３７号も参照）。

（ｂ）　　マルチチャンネル混合機（例えば西ドイツの
アーヘネルミツシューおよびクネトマシネンーファプリ
ク（Ａａｃｈ＠ｎｓｒ　Ｍｌ　ｓａｈ　−ａｎｄ　Ｋｎ
ｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ−Ｆａｂｒｉｋ　）製のＡＭＫ
−Ｒｅ　ｓ　ｍ　−Ｉ　ＳＧ混合機）。

（ｃ）　　所謂・々ツキング混合機、例えばズルツエル
（５ｕｌｚｅｒ　）Ａ　Ｇ　（スイス、ゲインチルスル
（Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ　）　）製の静的混合機および
西ドイツのバイエルＡＧ製のＢＭＫ混合機（例えば、米
国特許第４７ｒよ６２０号およびドイツ特許出願公開明
細書簡、２．３．２　ｆ、　７り５号を参照）。

（ｄ）　　静的混合機のさらに進んだ変形装置と考える
ことができる混合ノズル、例えばレヒレル（Ｌ＠ｃｈｌ
ｅｒ　）　（西ドイツ、スタットガルト）製の混合ノズ
ルまたは出発製品が高圧の下に注入される（向流注入）
ヘネツケ（Ｈｅｎｎｅｅｋｅ　）　（西ドイツ。

ピリングホーフェン）製のＨＫ−マシン内の混合チャン
バ。

ソニック（８ｏｎｉｃ　）　（米国、コネチカット）製
のインターミキサ（Ｉｎｔｅｒｍｉｘｅｒ　、登録商標
）も同様に働き、この混合機では、分散しようとする材
料を可動舌片上に噴射し、それによって、貫通して流れ
る出発製品を振動させて（約３００Ｈｚ）、強力に分散
させるかまたは混合する。

例えば、エカト（ＥＫａｔｏ　）　ＲＭＴ　（西ドイツ
、ショップバイン）製、リヒトニン（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ
　）　（西ドイツ、ノイーイゼンプルグ）製およびヘン
ネツケ製（歯付攪拌機）の貫通式混合機が本発明方法の
動的混合機として使用できる。これらの混合機は、例え
ばメゾ２トンアウエルクントツツケル（５ｕｐｒａｔｏ
ｎ　Ａｕ＠ｒ　＆　Ｚｕｃｋ＊ｒ　）　ＯＨＧ　（西ド
イツ、ノルフ）製のズゾラトン（５ｕｐｒａｔｏｎ　＋
登録商標）またはヤンケウントクンケル（Ｊａｎｋａ　
＆　Ｋｕｎｋｓｌ　）ＫＧ（西ドイツ、スタウフエン）
製のデイズパツクスーレクトＡ／　（Ｄｉｓｐａｘ　−
Ｒｅｋｔｏｒ　ｒ登録商標）のような公知の回転乳化機
と同様に１ステーターロータの原理にしたがって作動す
るが、装入または排出の機能を果すために使用すること
はできない。

分散に必要なエネルギーは、所望の粒子寸法、使用した
混合機の型および出発原料の粘度によって、一般に混合
機の容量／ｌ当り約２ないし／　ＯｋＷ以上となる。

水を含まないアミン、ヒドラジンおよびヒドラジドを使
用するときは、重付加反応が終了した後にさらに仕上処
理を施す必要はないが、水性アミン（例えばエチレンシ
アミン水溶液またはヒドラジン水和物）を使用するとき
には、場合により、真空下で分散液から水を除去するの
が有益である。

一般に、３種の成分（ポリエーテル、アミン成分および
イソシアネートは、別個の貯蔵容器から計量ポンプを経
て貫通式混合機に供給され、そこでこれらの成分は徹底
的に混合され、それと同様に重付加反応の大部分が起る
。局部的に濃度が高くなりすぎるのを防ぐために、接続
した静的混合機の中でアミン成分および／またはインシ
アネート成分を多量のポリエーテル成分で希釈するのが
時々有益である。反応した生成物は溜めに送り、そして
随意に反応を終了させるために、引続きそこで随意によ
０〜／５０℃に加熱しながら攪拌する。水性アミンを使
用するときは、所望ならば、真空下で生成物から水を除
去する。

活性剤、安定剤、水、発泡剤、耐炎剤、顔料ペースト等
のような添加剤を本発明の分散液に添加することができ
る。

本発明方法によって製造された分散液は、例えば、向上
した引張応力抵抗および硬度のような改善された特性を
有する軟質、半硬質または硬質ポリウレタンに加工する
ことができる。これらの分散液は、例えばポリウレタン
をベースとしたニジストマー、カバリングおよびコーテ
ィングの製造にも同様に適している。

本発明方法は以下の実施例によってさらに詳しく説明さ
れる。別に稽示がなければ、当然部は重量部であり、そ
して百分率は重量％′：′Ｃあると理解される。

〔実施例〕

実施例の中で使用した／　ＩＪエーテルに関する省略形
は次の意味を有する。

ポリエーテルＡ：　３夕のＯＨ数を有し、かつ全部のＯ
Ｈ基含有量を基にして約ＩＯ’Ａの第１級ＯＨ基含有量
を有する、トリメチ ロールプロパンを基に出発した、プ ロピレンオキシドとエチレンオキシ ドとのポリエーテル。

／リエーテルＢ：　≠ｊのＯＨ数を有し、かつ（全部の
ＯＨ基を基にして）タタ重量％を越す 第２級ＯＨ基を含む、トリメチロール ノロ／４ンを基に出発した、プロピレ ンオキシドとエチレンオキシドとの ポリエーテル。

ポリエーテルＣ：　　！ｒ乙のＯＨ数を有し、かつ約５
０％の第１級ＯＨ基を含む、グリセロール を基に出発した、プロピレンオキシ ドとエチレンオキシドとのポリエー テル。

ポリエーテルＤ：　ポリエーテルＡと同様であるが、２
　Ｉｒ（７）　ＯＲ数と約１０％ｏ第１級ｏｎ基を有す
るポリエーテル。

ＩリエーテルＥ：　第２級ＯＨ基を有する直鎖状のポリ
プロピレングリコール（ＯＨ数ｒｔ＞。

ポリエーテルＦ：　エチレンオキシドで末端が変性され
た直鎖状のポリプロピレングリコ ール（ＯＨ数２ｔ；第１級ＯＨ基含 有量チ）。

ＩリエーテルＧ：　トリメチロールグロノインを基に出
発したポリエチレンオキシド（ＯＨ 数ＳＳＯ）。

実施例／ ＩリエーテルＡ　３０００　、ｌｉ’／ｍｌｎおよびヒ
ドラノン水和物（ヒドラジン乙３．ｊ％）２１よｉｔ　
１７／ｍ１ｎ（ｔＡ≠ｒモル／ｍ１ｎ）をポンプで静的
混合機に連続的に装入し、同時にポリエーテルＡｌ００
０に’ｍｌｎおよび、２．ｌＡ−トルイレンジイソシア
ネートｇｏｓとｕ、Ａ　−）シイレンジイソシアネート
２０チとの混合物ｇＪ′６．７　ｊ　ｌ／ｍｉｎ　（’
Ａり２モル／ｍ１ｎ）をＩンデで第λの静的混合機に通
す。このλつの部分的な流れは歯付攪拌機（チャンバ容
量０．３１゜Ｊ”　０００　ＲＰＭ　）の混合帯域に別
々に到着し、ここで発熱性の重付加反応が起る。歯付攪
拌機を出た分散液は容器内に流入し、ここで分散液は素
速く攪拌されながら約２時間ｇθ〜／θ０℃に維持され
る。攪拌後、ヒドラジン水和物から生じた水は真空下１
００℃によって留出させる。７７６ｊｍＰａｓ／Ｌ２　
ｊ　℃の粘度を有する、安定な白色の微細に分割された
２０％分散液が得られる。使用したインシアネート対ヒ
ドラジンの当量比は／、　／　：　／である。

実施例λ〜、２０ 実施例／と類似した方法によって下記の生成物が製造さ
れる。さらに詳細なデータは第１表に示される。インシ
アネートとしては、２．４を一トルイレンジイソシアネ
ートｇｏｓとｊ、４−　）ルイレンジイソシアネート、
２０ｑｂとの混合物を専ら使用する。実施例、２−／♂
はアミン成分としてヒドラジン水和物を使用して遂行さ
れ、実施例／りおよび、２０ｔｒｉエチレンノアミンを
使用して遂行される。

「以下余白」 実施例コ／ 実施例≠によって製造した分散液 （充填材／Ｊ”チを含む＞　　　　　　ｉｏｏ重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５３重
量部市販の整泡剤（バイエルＡＧのＯＳ　／Ｊ”ｌｌ！
品）／、、２　　重量部ジメチル−エタノールアミン　
　　　　０．２　　重量部／、４１−−シアデービシク
ロ（２，２，２）−オクタン０．０ｊ重景部値の一オク
トエー）　　　　　　　　　　　　　０．１３重量部か
らなる混合物をトルイレンジイソシアネート混合物（７
，２，！ｒ１２．！−および２７．３’！６２．６−ト
ルイレンジイソシアネート）≠６．７重量部と激しく混
合し、そして開放された型内で発泡させる。

比較例２／島 ドイツ特許第２．！；／３．ｇｌｊ号にしたがって製造
した分散液１００重量部をポリオール成分として使用し
た以外は、実施例コ／と同じ処方を有する処方物を使用
した（第２表および第３表を参照）。

本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述べられたけれ
ども、このような詳細な説明は単にその目的のために述
べられたものであり、本発明が特許請求の範囲の欄に記
載された事項によって限定されることを除き、本発明の
精神と範囲を外れないで当業者がその中で種々の変更を
加えることができることを理解すべきである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）貫通式混合機の中で、この混合機における反応成
   分の平均滞留時間が１０分未満となるような量において
   、 （ａ）有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシ
   アネートを、 （ｂ）（ｉ）第１級および／または第２級アミノ基含有
   ジアミンおよび／またはポリアミン、 （ｉｉ）ヒドラジン、（ｉｉｉ）ヒドラジドおよび（ｉ
   ｖ）これらの混合物、からなる群から選ばれたアミン官
   能性材料と、 （ｃ）比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有ポリエ
   ーテルの中で、 １．０５１：１ないし１．５０：１の成分（ａ）対（ｂ
   ）の当量比において、連続的に反応させ、ついで前記貫
   通式混合機から出る反応生成物を溜めに集めることによ
   つて得られた、前記ポリエーテル中に分散した、５〜４
   ０重量％の固体含有量を有するポリ尿素および／または
   ポリヒドラゾジカルボナミドの安定な分散液。 （２）反応生成物を前記溜めの中で５０〜１５０℃に加
   熱する、特許請求の範囲第（１）項記載の分散液。 （３）前記反応生成物を前記溜めの中で攪拌する、特許
   請求の範囲第（２）項記載の分散液。 （４）前記ポリエーテルのＯＨ基のうちの少なくとも９
   ５重量％が第２級ＯＨ基であり、かつ成分（ａ）対（ｂ
   ）の当量比が１．３０：１ないし１．５０：１であると
   き前記分散液は５〜１５重量％の固体含有量を有し、そ
   して成分（ａ）対（ｂ）の当量比が１．０５１：１ない
   し１．３０：１であるとき、前記分散液は１５〜４０重
   量％の固体含有量を有する、特許請求の範囲第（１）項
   記載の分散液。 （５）前記ポリエーテルのＯＨ基のうちの少なくとも２
   ０重量％が第１級ＯＨ基であり、かつ成分（ａ）対（ｂ
   ）の当量比が１．１０：１ないし１．３０：１であると
   き５〜１５重量％の固体含有量を有し、そして成分（ａ
   ）対（ｂ）の当量比が１．０５１：１ないし１．１０：
   １であるとき１５〜４０重量％の固体含有量を有する、
   特許請求の範囲第（１）項記載の分散液。 （６）成分（ｂ）が４０モル％以下のアルカノールアミ
   ンを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の分散液。 （７）貫通式混合機の中で、この混合機における反応成
   分の平均滞留時間が１０分未満となるような量において
   、 （ａ）有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシ
   アネートを、 （ｂ）（ｉ）ジアミンおよび／またはポリアミン、（ｉ
   ｉ）ヒドラジン、（ｉｉｉ）ヒドラジドおよび（ｉｖ）
   これらの混合物、からなる群から選ばれたアミン官能性
   材料と、 （ｃ）比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有ポリエ
   ーテルの中で、 １．０５１：１ないし１．５０：１の成分（ａ）対（ｂ
   ）の当量比において、連続的に反応させ、ついで前記貫
   通式混合機から出る反応生成物を溜めに集めることから
   なる、前記ポリエーテル中に分散した、５〜４０重量％
   の固体含有量を有するポリ尿素および／またはポリヒド
   ラゾジカルボナミドの安定な分散液の製造方法。 （８）反応生成物を前記溜めの中で５０〜１５０℃に加
   熱する、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方法。 （９）前記反応生成物を前記溜めの中で攪拌する、特許
   請求の範囲第（７）項記載の製造方法。 （１０）イソシアネートを、比較的分子量の大きいヒド
   ロキシル化合物と反応させることによつてポリウレタン
   を製造する方法において、特許請求の範囲第（１）項記
   載の分散液を、比較的分子量の大きいヒドロキシル化合
   物として専らまたは部分的に使用する、前記ポリウレタ
   ンの製造方法。