JPS61158871A - 窒化ケイ素の焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも約８０％の密度を有する予備成形さ
れた多結晶質窒化ケイ素焼結体に関する化学ｔ＃ｓ的（
言えば化学式Ｓｉ、Ｎ、で表わされる窒化ケイ素は、強
度、硬度おＬび耐熱衝撃性に優れた耐火性の電気ｉ！縁
体であり、従って数多くの高温用途に役立つ可能性を持
っている。これが他１！ＩＱ材料に比べて特異である点
は、耐火性および識化安定性と並んで小さな熱膨張率を
示すことＫある。七〇なめ、窒化ケイ素は高温熱横開用
部品の開発に際して古くから主要な候補材料となってい
友。

窒化ケイ素部品は、現在Ｏところ、ケイ素■反応結合ま
たは熱間圧ＩａＫよって製造されている。

前者Ｏ方法は達成し得る密度従って強度り点で固有の制
約がち抄、そのため幾つかＯ典型的な用途にとって有用
でない。熱間圧縮に：る一体化は、Ｍｇ、　Ｂ＠％Ｃ！
ａ、　Ｙ、ＴＪａ、Ｃｓｊたは、ｚｒ　ｐ酸化物や窒化
物ｔ８１ｍｋ粉末に添加することに＝って達成される。

こうして得られ九セラミックは極めて強固であるけれど
、複雑な部品■機械加工は固層であって著しく長い時間
や多額Ｄａ用を要するばかプでなく、場合に二っては不
可能なことも多い。

かかる成形上の問題を解決するような焼結方法も試みら
れたが、その成果は限られたも■に過ぎなかった。そＯ
理由は、約１７５０℃Ｄ温度お＝び大気圧の下では窒化
ケイ素が急速に分解するととＫある。ジャーナル・オプ
・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｍａｌ；ｅｒｌａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　　第１ａ
巻１１６９頁（１９７５年）所載のシー−アール・ター
ライリンガ−およびエアーエフ・ラング（Ｇ、　Ｌ　’
ｌ’ｅｒｙ工１１１ｎｇｅｒ　＆　ＩＦ、ＩＰ、ｐａｎ
ｇｅ　）　　Ｑｉ文「８１３Ｎ、　２）無圧焼結」中に
記載りごとく、５４マグネシアの添加によれば９０％□
ｆ！！度を有する窒化ケイ素が得られた。しかしながら
、最高３０４もＯ減量が見られた念め、この方法は実用
的でない。

また、ジャーナル・オブーマテリアルズ・サイエンス第
１１巻１１０３〜１１０７頁（１９７６年）所載Ｄ　：
Ｉ−Ａ　ｅミトモ（Ｍ、Ｍｉｔｏｍｏ　）　　２）論文
「Ｂ１！Ｎ４の加圧焼結」中には、５’＄２）ＭｇＯを
含むＢ１１Ｈ４ｔ−Ｉ　Ｑ気圧Ｏ窒素圧下にシいて１４
５０〜１９００℃で焼結すれば理論値Ｄ９５％に相当す
る最大密度が得られると記載されている。その場合％最
初は温度が高くなるはど密度および減量が増加したが、
ある温度を越えると密度の減少が見られた。その理由は
、密度が２つの相反する過程すなわち窒化ケイ素の収縮
および熱分解によって決まることＫあった。なお、との
方法の最適温度社約１８００℃であった。

ところで、焼結を引起す九めく必要な多量Ｏ酸化マグネ
シクム添加剤が窒化ケイ素製品の耐酸化性および高温（
おける機械的性質を低下させることは当業界（おいて公
知である。本発明は酸化物添加剤を使用しないもＤであ
る。詳しく言えば、酸化マグネシウムＤごとく容易に分
解しない金属酸化物添加剤が使用され、従ってかたる添
加剤により導入された酸素Ｏはとんど全部が保持される
焼結方法と異なり、本発明の焼結方法においては焼結体
から酸素が多量に失われることを常とする。

本発明方法においてはまた、窒化ケイ素Ｏ熱分解に：る
焼結体の顕著な減量がない。こＯことは、得られた焼結
製品Ｏ密度が窒化ケイ素の理論プ度の８ａ〜１０（１幡
〈達し得るという事実となって現われる。そＤ上、本発
明方法に＝れば、機械加工をほとんどないし全く行うこ
となく窒化ケイ素の複雑な成形製品を得ることが可能で
ある。

さて、本明細書り一部を唆す添付０図面に関連して以下
の詳細な説明を考察すれば、当業者には本発明が一層良
く理解されよう。

簡潔に言えば、本発明方法は窒化ケイ素訃りびベリリウ
ム添加剤から成りかつ１ミクロン未潰の平均粒度を有す
る均質な分散物全調製し、かかる分散物を成形して未焼
結体とし、次いでかかる未焼結体を窒素り焼結雰囲気中
（おいて約１９ａＯ〜約２２００℃の焼結温度で焼結す
ることから成るもＤで、そＤ場合り窒素は焼結温度にお
いて窒化ケイ素り顕著ｆｋ熱分解を防止することくより
窒化ケイ素の理＃４密度の少なくとも約８０４２）＠度
を持った焼結体を与えるＬうな過圧下（あることを特徴
とする。

本明細書中で使用される「窒化ケイ素の顕著な熱分解」
という表現は窒化ケイ素の熱分解く：る窒化ケイ素の顕
著な減ｔｔ−意失するのであって、かかる顕著な減量は
未焼結体中の窒化ケイ素■全重量を基礎として約３（重
ｉ）憾以上にもなる。

しかるに本発明においては、通例、窒化ケイ素の熱分解
による窒化ケイ素の減量は未焼結体中■窒化ケイ素の全
重量を基礎として１（重量）嗟未溝である。

本発明方法において使用される窒化ケイ素粉末は、無定
形または結晶性窒化ケイ素粉末あるいはそれらＤ混合物
であり得る。また、結晶性窒化ケイ素粉末はαまたはβ
窒化ケイ素粉末あるいはそれらの混合物であり得る。

本発明方法の出発原料である窒化ケイ素粉束■純度は、
完全に純粋なも■からセラミック級ＯもＯＫまでわ念り
得る。使用すべき窒化ケイ素粉束Ｏ所５Ｎ度は主として
ｉ！に終焼結製品を使用する際り温度および荷重く依存
するＤであって、一般に最高の使用温度は最高純度Ｏ粉
末を要求する。詳しく言えば、粉末Ｏ純度が高くなるほ
ど得られた焼結製品Ｏ常温における性質が高温において
も良く保持される：うＫなる。すなわち、粉末Ｏ純度が
高くなるほど焼結製品Ｏ性質は温度の上昇に対して一１
安定となるのである。

本発明の窒化ケイ素粉末は金属性または非金属性不純物
を含有していても差支えない。詳しく言えば、それの酸
素含量は窒化ケイ素粉束■全重量を基礎として最高約５
（重量）％までＫわたり得る。約５（１１：ｉ）憾を越
える酸素含量を示す粉末の場合には、高温における焼結
製品り機械的性質が損われがちであるために不利である
。酸素はシリカＯ形で存在するＯが通例である。粉末中
に存在するととＯある過剰な元素状ケイ素り量は、焼結
過糧中に窒化されて窒化ケイ素となるために問題がない
。ただし、元素状ケイ素の粒度が１ミクロン未満である
こと、そしてまた元素状ケイ素の窒化に伴う体積増加が
焼結製品に対して顕著な有害効果を及ぼさないことが条
件である。通例、窒化ケイ素粉束中ｔｖＸ−素状ケイ素
は最高約４（重量）憾までＤ景で存在していてもよい。

焼結中に蒸発する念め窒化ケイ素焼結製品Ｏ性質ｔ−顕
著に低下させることＯないハロゲンのごとき非金属性不
純物もまた、多くの場合、窒化ケイ素粉末の全重量を基
礎として最高約３（重ｔ）４までの量で存在していても
よい。

セラミック級の窒化ケイ素粉末は、カルシウム、鉄おＬ
びアルミニウムのごとき金属性不純物を含有するのが通
例である。かかる金属性不純物は高温における焼結製品
の性質に対して顕著な有害効果を及ばず粒間低融点相を
焼結製品中に生成する傾向を示す。本発明方法において
は、セラミック級の窒化ケイ素扮末を使用する場合、か
かる金属性不純物り総量はかｂる粉末中に通例見出され
る量すなわち粉末り全重量を基礎として約１（重量）＊
、ｅｂ多くてはならｆｋ−０詳しく言えば、かかゐ金属
性不純物が約１（重量）４Ｖ量で存在する場合、得られ
た焼結製品は暗灰色を呈するＯが通例であプ、またそれ
は大きい負荷容量を要求しない約１３ａＯ℃以下の温度
における用途にとって有用である。かかる金属性不純物
とりわけカルシウムおよび鉄り量が減少するに従い、得
られた焼結製品の高温に訃ける機械的性質は向上する。

高温くおいて顕著に安定な機械的性質を示す焼結製品を
得るために好適な出発原料を成す窒化ケイ素粉末は、低
い酸素含量すなわち粉末の全重量を基礎として約２（重
量）４未満の酸素含量を有し、しかも粒間低融点相を生
成する金属性不純物を全くないし＃１とんど含有しない
ものでるる。詳しく言えば、かかる好適表定化ケイ素粉
末中に含有されるカルシウム、鉄およびアルミニウムＤ
ごとき金属性不純物の総量は、窒化ケイ素粉末の全重量
を基礎として最高約”（１ｉ貴）４−１で好ましくは約
ｃＬＯＳ（重量）４以下であればよい。とのような粉末
を使用すれば、淡１色、淡灰色また社白色の焼結製品が
得られる。更にまた、高温において実質的に安定な（す
なわち極めて安定な）機械的性質を示す焼結製品を得る
ために最も好適な窒化ケイ素粉末は、酸素を全く含有し
ないか、あるいは粉末の全重量を基礎として最高約１（
重量）憾までＯ量で酸素を含有するものである。かかる
純粋な窒化ケイ素粉末は合成することができる。さもな
ければ、粉末に顕著な有害効果企及はさない雰囲気（た
とえばヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物）あ
るいは真空中において約１４０Ω〜約１５ａＯ℃Ｏ温度
で窒化ケイ素粉末を敢焼することＫより、それの竣素含
量を低減すると同時に揮発性不純物を除去することがで
きる。

詳しく言えば、本発明方法に従って好適な窒化ケイ素粉
末から得られた焼結製品は、常温における形状訃よび機
械的性質が高温においても保持されるなめ、ガスタービ
ン用羽根のごとき高温構造用途にとって特〈有用である
。すなわち、こうして得られた焼結製品は空気中におい
て最高約１４００℃までＯ温度に対し実質的に暴露し念
後訃よびそれに対してほとんど不活性り雰囲気（たとえ
ばアルゴン）中において１５００℃から約１７００℃ま
でＯ温度に対し実質的に暴露した後にも密度や機械的性
質り顕著な変化を受けないＤである。

かかる好適な窒化ケイ素粉末は各種の方法によって製造
することができる。たとえば、１４０Ｇｃ以下■窒素中
に訃いて二酸化ケイ素（Ｓｏ、　）　を炭素で還元する
という方法がある。また、ノ・ロゲン化ケイ素をアンモ
ニアまたは窒素−水素混合物と反応させて直接に窒化ケ
イ素（８１１Ｎ４　）　　を得たり、あるいは同様（し
て得られたｓｉ（ｍＨ）、のどとき前駆物質’ＣＭ焼に
二って窒化ケイ素（８’１Ｎ４）に転化させたりする方
法もある。なお、こうして得られた窒化ケイ素は１〜３
（重量）憾の酸素およびハロゲンを含有するＯが通例で
ある。更にまた、かかる粉末をプラズマ中においてケイ
素蒸気訃よび窒素から合成することもできる。

本発明と同じ日付で提出されかつ本発明と同じ譲受人に
譲渡されたスゲアンチ・グロチャズカおよびチャールズ
・ディー・グレスコグイツチ（５７ａｎ１ｅ　ｐｒｏａ
ｈａｚｋａ　ｈ　ｃｈａｒｇｅｓ　Ｄ、ｏｒｅａｋｏｖ
ｉｃｈ　）■米国特許出Ｈ第７５６２４１号明細書中に
記載Ｏ方法に：よれば１極めて純粋な窒化ケイ素粉末を
製造することができる。な訃、この特許出願明細書は引
用に：二って本明細書の一部を成すもＤとする。詳しく
言えば、かかる方法はシランおよび過ｆｉｔｌ　量のア
ンモニアｆ６ＱＱ℃以上の温度で反応させるというも■
である。こうして得られた固体を１１００〜１５００℃
の温度で収焼すれば無定形″または結晶性窒化ケイ素が
得られるＯである。

本発明方法にシけるぺＩＪ　ＩＪウム添加剤は、元素状
ベリリウム、炭化ベリリウム、窒化ベリリウム、フッ化
ベリリクム、窒化ベリリウム添加剤およびそれらＯ混合
物から成る群よ抄遺ばれる。これらの添加剤に関する既
知の化学式は、　Ｂｅ％　Ｅ　ｅ、Ｏ。

Ｅ　ｅｓＭ、、Ｂ　ｅ　ＩＦ、、およびＢ　＠　Ｂ　ｉ
　Ｎ、、Ｂ　’８　Ｂ　’Ｉ　Ｎａ　ｓＢ６，５ｉ１１
４　、　　Ｂ　’ｗ　Ｂ　”＊　ＩＩｓ　　、　　Ｂ’
ｌｌ　５ｉｌｌＮ１４　、　３％８１ｍ”ｔ＠　　で　
４５る。また、本発明方法Ｋ＞けるベリリウム添加剤は
窒化ケイ素の重量を基礎として約［１１〜約ｚＯ（重量
）嘔好ましくは約ｒ：Ｌ５〜約１．０（重量）鴫Ｏ元素
状ベリリウムに相当するベリリクム成分を含むような量
で使用される。上記範囲外の量のベリリウム添加剤は、
少なくとも約８０４■密度を持った焼結製品を与えると
いう点で効果がない。

本発明方法Ｏ実施に当っては、窒化ケイ素およびベリリ
ウム添加剤から成りかつ１ミクロン未満Ｏ平均粒度を有
する少なくとも顕著もしくは実質的に一様または均質な
籾状分放物あるいは混合物が調製される。少なくとも約
８０４■密度を有しかつ顕著に一様な性質を示す焼結製
品を得るためＫはかかる分散物が必要である。窒化ケイ
素粉末お：びべ９１Ｊクム添加剤粉末それ自体■粒度は
、分散物０調製時に破砕されて所望の粒度になるＬうな
もＤであればよい。とは言え、窒化ケイ素粉末の粒度は
１ミクロン未満であり、またベリリウム添加剤粉末り粒
度は５ミクロン未満好ましくは１ミクロン未満であるこ
とが望ましい。一般（、窒化ケイ素粉末の平均表面積は
約２〜約５０　＝怠／ｌであるが、これはそれぞれ約１
９４〜約ｃＬ０４ミクＨ７Ｄ粒度に相当する。好ましく
は、窒化ケイ素粉末Ｏ平均表面積は約５〜約２５　ｍ”
／　ｆであるが、これはそれぞれ約ＣＬ３８〜約１０８
ミクロンＯ粒度に相当する。

ボールミル処理中啜射混合のごとき各種Ｏ技術によりて
窒化ケイ素粉末おＬひぺ１７１Ｊウム添加剤粉末を混合
すれば、顕著もしくは実質的に一様または均質な分散物
あるいは混合物を調製することができる。分散物が均質
になるほど、得られる焼結製品の顕微鉾組織従ってそれ
の性質も一様となる。

かかる混合技術の代表例はボール２ル処理であって、七
〇際には単性が少なくかつ最終製品くおける所望Ｏ性質
に対して顕著な有害効果を及はさない炭化タングステン
や窒化ケイ素０ごとき材料製Ｄボールを使用することが
好ましい。所望ならば、かシる処理によって粒度を低下
させたり、ま之存在する不純物を粉末全体にわたって実
質的に一様に分布させたりすることもできる。好ましく
は１画成分に対して不活性な液体混合媒質中において処
理が行われる。典型的な液体混合媒質としては、炭化水
素（たとえばベンゼン）および塩素化炭化水素が挙けら
れる。処理時間は広範囲Ｏ値を取り得るが、それは主と
して粉末Ｏｆｉや粒度および処理設備０種類に依存する
。一般く、処理時間は約１〜約１００時間でおる。処理
後り湿った材料は、液体混合媒質を除去するため■各糧
従来技術によって乾燥することができる。とは言え、液
体混合媒質■沸点より僅かに高い温度に維持された真空
炉内で乾燥することが好ましい。

粉末混合物すなわち粒状分散物を成形して未焼結体とす
るためＫは、各種Ｏ技術が使用できる。

たとえば、分散物の押出し、射出成形、ダイ圧縮、等正
圧ｍまたはスリップ鋳込に二って所望形状Ｏ未焼結体が
得られる。分散物り成形に際して使用畜れる離型剤、結
合剤ま九はその他り物質は、未焼結体およびそれから得
られる焼結製品に対して顕著な有害効果を及はしてはな
らない。かかる物質は、比較的低い瀉変好ましくは２０
０℃以下の温度に加熱すれｄ多ｔＤ残留物を残さずに蒸
発する＝うな種類のものであることが好ましい。焼結中
における緻密化を促進して少なくとも８０１以上Ｏ所望
密度へ■到達を達成するためＫは、未焼結体は少なくと
も約３５４好ましくは少なくとも約４５憾２）！Ｍ度を
有する必要がある。

本発明方法における窒素の焼結雰囲気は静止し九′４１
のであってもよいが、流動雰囲気である方が好ましい。

とは言え、通例は汚染物質０存在り結果として生じると
と■ある気体生成物を除去するため十分な程度に流動し
ていれば事足りる。一般に１窒素ガス■流量拡炉内装荷
ｔＫ依存し、また焼結温度にも多少依存する。なお、焼
結体ＫＪ：る顕著な酸素の吸収が起らない：うＫするた
め、使用する窒素ガスは酸素を全くないしほとんど含有
しないものでなければならない。

未焼結体Ｏ焼結は、窒素の焼結雰囲気中において約１９
００〜約２２００℃の焼結温度で実施される。その場合
り窒素は、焼結温度において窒化ケイ素の熱分解を防止
すると同時に未焼結体り収縮（すなわち緻密化）を促進
するととに−って窒化ケイ素Ｏ理論密度の少なくとも約
８０噂の密度を持つ念焼結体を与えるよりな過圧下Ｖｃ
ある。約１９００℃より低い焼結温度は本発明り焼結製
品を与える点で効果がなく、また約２２００℃より高い
焼結温度は実用的と言えないｔｌど高い窒素圧力を要求
する。なお、好適な焼結温度は約２０５０〜２１５ＱＴ
：である。

窒化ケイ素Ｏｆｉ結に対する窒素圧上昇の効果を理解す
るには、下記の化学反応式で表わされる窒化ケイ素の熱
分解に対する窒素圧の効果を考察するＤが最も良い。

Ｓ　ｉｓＮ、←３Ｊｉ−）−２Ｎ。

すなわち、窒化ケイ素はケイ素と窒素とに分解するから
、窒化ケイ素表面の上方には常に有限圧力のケイ素蒸気
および窒素が存在する。化学平衡の原理に従えば、窒素
圧が高くなるｔｌどケイ素蒸気圧は低くなシ、１＋そ０
逆も言える。と０関係を量的に表わせば、下記り式Ｏｆ
５になる。

Ｐ％□×弓、−ｋ。

式中、Ｐ８１はケイ素蒸気り分圧、ＰＭ！は窒素の分圧
、セしてＫｄ平衡定数である。平衡定数には利用可能な
公表されｆｅ熱力学データから計算されるもＯで、特定
の温度に関連している。詳しく言えば、本発明において
利用した熱力学データは米国商務省規格局Ｏ米国規格参
考データｉｌｌ第３７巻Ｄステイル（Ｂｔｉｍｌ　）等
嘔「、ＴＡＮＡＩＰ熱化学数表（第２版）」（米国政府
印刷局、ワシントン、１９７１年６月）中に見出される
。これらＤ熱力学的関係り計算結果は添付り図面に示さ
れている。図面中には、ケイ素蒸気の分圧および窒素の
分圧の対数が温度目盛に沿ってプロットされ、また共存
する相が記入されている。

図面かられかる通り、一定温度において窒化ケイ素上方
り窒素圧が低下すれば、ケイ素蒸気圧は上昇し、やがて
その温度Ｋ＞けるケイ素Ｏｆｉ和蒸気圧に到達する。窒
素圧がそれ以下になると、窒化ケイ素は自発的に分解し
て金属ケイ素（液体または固体）と窒素とになる。図面
中では、左下から右上に向って伸びた太い実線によシ、
窒化ケイ素、凝縮ケイ素、ケイ素蒸気お：び貿素ガスが
共存する条件すなわち窒化ケイ素の自発分解が起る条件
が区画されている。詳しく言えは、窒素圧および温度に
よって決定された太い実線■左側に位置する条件下では
、窒化ケイ素り自発分解が起るため焼結は不可能である
。他方、太い実線り右側に位置する条件下では、窒化ケ
イ素Ｏ自発的な熱分解は起らない。とは言え本発明に従
えば、窒化ケイ素の顕著な熱分解が防止されるととくよ
って少なくとも約８０％の密度を持った焼結体が得られ
るような温度お：び圧力条件を示す■は、「焼結可能領
域」と名付けられた図面中の斜線部■みである。詳しく
言えば、図面かられかる通り、焼結可能領域内のいかな
る焼結温度においても、窒化ケイ素の自発分解を防止す
る■に必要な最低窒素圧よシも実質的に高い特定り最低
窒素圧を加えかつ維持しなければならない。かかる最低
窒素圧は、特定Ｏ焼結温度において窒化ケイ素Ｏ顕著な
熱分解を防止すると同時に未焼結体り収縮（すなわちＩ
Ｉｋ’！ｓ化）を促進することＫｊつて少なくとも約８
（１４０密度を持った焼結体を与えるようなものである
。

一般に、焼結可能領域内〇一定定規焼結温度おいては、
窒素圧が上昇すれは焼結製品ＯＦ！！ｃ度も上昇する。

すなわち、窒素圧が高くなる＃１どｆｆｉ度■高い焼Ｍ
製品が得られるはずである。同様に、焼結可能領域内〇
一定Ｏｇ１素圧■下では、焼結温度が高くなるほど焼結
製品Ｏｆ！Ｊ度は高くなるはずである。

添付の図面中で「焼結可能領域」と名付けられた斜線部
は、本発明方法において使用される最低窒素圧が焼結温
度に依存し、かっ１９００ｔｌｌＣおける約２０気圧か
ら２２０Ｏ１：における約１３０気圧Ｋまでわたること
を示している。図面はまた、本発明方法に従えば、２０
００ｔｌ：における所要の最低窒素圧が約４ｏ気圧でＩ
ｈＬそして２１０Ｏ℃におけるそれが約７５気圧である
ととをも示している。本発明方法においては、特定０焼
結温度における所要最低窒素圧よ抄高い窒素圧は未焼結
体を更ＫＰＭ密化することＫＬって約ａｏｓ！ｐ高い密
度を持った焼結体を得るために有用である。

好適な最高窒素圧は特定の焼結温度における最高の密度
を持つ九焼結体を与えるようなもＤであって、かかる好
適な最高窒素圧は実験的に決定することができる。好適
な最高窒素圧よシ高い窒素圧も有用であるが、かたる圧
カＤ使用によって未焼結体０−　、’ｉ顕著なａ密化が
起ることはない。

本発明Ｄｆ１８結製品は窒化ケイ素および何らかＯ形態
Ｏベリリウムから成る。それはまた酸素を何らかの形態
で含有することもあるが、一部０酸素は焼結中に失われ
るのが常であるため、そｏｆＫは焼結製品の重量を基礎
として約５（ｉｔ量）憾未満である。高温用途にとって
は、焼結製品の酸素含量は焼結製品ｏＩｉ量を基礎とし
て約２（重り憾未満であることが好ましい。最良の結果
を得るために好適な焼結製品は、酸素をはとんど含有し
ないか、あるいは焼結製品０重量を基礎として約１（重
ｆ）彊未潰０−ｆｉで酸素を含有するもＤである。

本発明０焼結製品中り窒化ケイ素■組成は、β形単独か
らβ形とα形とＯ混合物にまでわたる。

そＯ場合の混合物は、β形Ｏｉ化ケイ素が窒化ケイ素の
全重量を基礎として少なくとも約ａｎ（重量）憾の量て
存在するようなもＤである。とは言え、最も安定な性質
を与える点から見れば、本発明０焼結製品はβ形の窒化
ケイ素りみから成ることが好ましい。

添加剤のベリリウム成分り一部は焼結中に蒸発するから
、本発明の焼結製品中に何らかＤ形態で含有されるべＩ
Ｊ　ＩＪウム■景は窒化ケイ素り重量を基礎として約２
．０（重：ｔ）ｅＩＩ未渉であるのを常とする。蒸発す
るベリリウム成分の量は主として焼結時Ｏ温度お；び圧
力に依存する。すなわち、温度が高くなるはど、そして
また圧力が低くなるｔｉど、ベリリウムは蒸発し易くな
る。通例、焼結中に蒸発するベリリウムＯｆｉは多い。

詳しく言えば、本発明Ｏ焼結製品中に何らかの形態で含
有されるベリリウム重量は窒化ケイ素Ｏｆｆを基礎とし
て約ｌ１１（重ｆ）１未満から約２（賞り４未清にまで
わ之る。かかる焼結製品のベリリウム成分は発光分光分
析や化学分析のごとき技術ＫＡつて検出ま念は定量する
ととができる。詳しく言えば、本発明の焼結製品中に存
在するべＩＪ　リウムＯ最小量は発光分光分析に二って
検出できる程度りものである。

本発明Ｏ焼結体すなわち焼結製品は電化ケイ素Ｏ理論密
度Ｏ約８０〜約１ａａｅｓｖ密度を有する。

本発明の焼結体すなわち焼結製品に関連して本明細書中
で使用される「単一相」または「−次相」という用語は
、窒化ケイ素相すなわちα形またはβ形の窒化ケイ素お
よびそれらの混合物を意味する。焼結製品ＱＸ線回折分
析結果に従えば、ベリリウム添加剤の量が少ない場合に
は焼結製品が単一相の物体を成すのに対し、ぺＩＪ　Ｉ
Ｊウム添加剤の量が多い場合ＫｔｌＥ跡量り二次相が検
出されることがある。一般に１最高約１（重量）４まで
０元素状ベリリウムに相当するベリリウム成分を含むよ
うな量でベリリウム添加剤が使用された場合、ｍ結展品
は単一相Ｏ物体を成すＤが通例である。

しかる（、約２（重量）暢り元素状ベリリウムに相当す
るベリリウム成分を含むような量でベリリウム添加剤が
使用された場合、得られた焼結製品中にはベリリウムを
含有する二次相が検出されることがある。かかる二次相
は離散しておす、シかも焼結製品全体にわたって顕著も
しくは実質的に一様に分布している。一般に、かかる二
次相り結晶粒の大きさは一次相の結晶粒Ｏ大きさとｔよ
は同じか、あるいはそれより小さい。

好適な窒化ケイ素粉末、すなわち粉末り全重量を基礎と
して約２（重量）４未満Ｏｆで酸素を含有する非セラミ
ック級■粉末（つまりケイ素の窒化ＫＬって調製された
のではない粉末）が使用された場合、二次相はり化ベリ
リウムケイ素から成るのが通例である。存在するベリリ
ウム重量に応じ、得られた焼結製品中にかいて検出され
る二次相ＯａｔはＸ線回折分析に：つでやつと検出でき
る痕跡量すなわち焼結製品■体積を基礎として約２（容
量）憾から最高約５（容量）鴫までにわたシ得る。

セラミック級Ｏ窒化ケイ素粉末が使用され次場合に＃ｉ
、金属性不純物もまた焼結製品中に二次相を生成するこ
とがある。たとえば、かかる粉末は窒化ケイ素粉末Ｏ全
重量を基礎として約１（！−１ｋ）嘔以下の量でカルシ
ウム、鉄およびアルミニウムのごとき金属性不純物を含
有し、また最高約５（重量）％までＯ量で何らかの形態
０酸素を含有することがある。このような場合、焼結製
品中に生成される二次相ＯｆＭ量社主として金属性不純
物をよび置素の量並びＫべＵ　ＩＪウムの量に依存する
。

詳しく言えば、二次相ｖ＊ｉ−は焼結製品の体積を基礎
として最高約１０（容り憾にまでわたるととがある。と
は言え、生成された二次相の種類に応じ、それはｘＩ！
回折分析によって検出されることも検出されないことも
おる。すなわち、セラミック級り粉末中く存在する特定
Ｏ不純物のため、二次相がガラス相となり、従ってＸ線
回折分析では検出できないことがある。存在するガラス
相■量および分布状態を測定することは極めて困難であ
る。それ故、試験片の選択的腐食を行った後、ガラス相
の除去ＫＬって形成されたビットを観察するのが通例で
ある。とは言え、焼結製品中に存在し得る金属性不純物
、酸素お：びベリリウムの最大量に基づけは、二次相Ｏ
ａｔ扛焼結製品Ｏ体積を基礎として最高約１０（容り憾
にまでわたシ得るものと推定される。

本発明方法においてはまた、多量り酸素が通例−酸化ケ
イ素り形で失われる。それ故、本発明の焼結製品中に存
在し得る酸素Ｏｆ＆大量は焼結製品の重量を基礎として
５（重ｉ−）鴫よりも顕著に少ない。

本発明■焼結製品の顕微鏡組織は犬いに温度依存性りも
のである。かかる顕微鏡組織は、β形り窒化ケイ素また
はβ形おＬびβ形り窒化ケイ素Ｏ混金物より成る等軸ま
たはほぼ等軸の微細な結晶粒によって構成され九等軸タ
イプから、β形■窒化ケイ素より成る不均一な細長い針
状結晶粒によって構成された伸長タイプＫまでわたり得
る。こ０ような範囲内ＫＦｉ、あらゆる比率で（組合わ
された）等軸タイプおよび伸長タイプから成るＳ徴鏡組
織が含まれている。

約１９００℃Ｏ低い併結温度においては、均一またはｔ
；は均一な微細結晶粒から成る顕微鏡組織を有する焼結
製品が得られる。この場合の結晶粒は等軸のもＤからほ
んＤ（！！ただけ伸長したもＯＫまでわたり、またその
粒径は約２ミクロンより小でいＯが通例である。しかる
に、約２０００℃の焼結温度においては、やＦｉｈ微細
な等軸結晶粒から成る均一な顕微錠組織中にβ形の窒化
ケイ素から成る細長い針状結晶粒が出現する。詳しく言
えば、約２０００℃の焼結温度において得られた焼結製
品の顕微鏡組織は、典型的には直径１〜２ミクロンＯ結
晶粒から成る微粒状母体中に分布した典型的には太さ１
〜２ミクロンかつ長さ３〜１０ミクロンＤ細長い結晶粒
を含んでいる。２０００℃ｚ６高い焼結温度においては
、単位体積当すＤ細長い結晶粒り数が増加する。かかる
細長い結晶粒は約５〜約１０のアスペクト比を有するＤ
が通例であるけれど、埒にはそＯ長さが最高約３０ミク
ロンまであるいはそれ以上に達することもある。

本発明■焼結製品を本発明り所要窒素圧り下で約２００
０℃以上Ｏ温度に十分な時間だけ暴露するととに、Ｃつ
で焼なましを行えば、顕微鏡組織り全体または少なくと
もはぼ全体が不均一な細長いβ形結晶粒に変化する。か
たる焼をましは、焼結製品Ｏ大きさおよび使用する焼な
まし温度に応じ、数時間にわたって実施すればＬい。好
ましくは、焼結お二び焼なましを単一の工程に−って実
施すればＬいが、所望ならば焼なましを独立の工程とし
て実施しても＝い。β形Ｏ窒化ケイ素から成る細長い針
状結晶粒は望ましいものである。なぜなら、それらの長
さが約７５ミクロンを越えない限り、焼結製品の破砕靭
性が増加して脆性が減少するからである。

９０憾以上の密度を有する本発明の焼結製品に訃いては
、残留する気孔の大部分ないし全てが閉鎖されている（
すなわち相互に連絡していない。

かかる焼結製品は、不透過性および高温における高度Ｏ
針内部酸化性を示すために好適である。また、焼結製品
り密度が高く々るほど、それＤｉ械的性質も向上する。

本発明ＫＬれば、複雑な形状の多結晶質９化ケイ素セラ
ミック製品を直接に製造することが可能となる。詳しく
言えば、本発明の焼結製品は機械加工を行うことなしに
複雑な形状の有用製品たとえば不透過性のるつぼ、薄肉
り管、長い棒、球体または中空Ｏ成形品として得ること
ができる。本発明り焼結製品０寸法は、未焼結体０寸法
に比べ、焼結中に起る収縮分だけ異なる。また、焼結製
品０表面品質は未焼結体０表面品５！ｔＫ依存する。す
なわち、未焼結体が平滑な表面を有すれば、焼結製品も
実質的に平滑な表面を有するＤである。

本発明においては、特に記載のない限り、未焼結体およ
び焼結体２）密度は窒化ケイＸＩＣ）理論密度（１１８
１／ＣＣ）ＴＫ対する百分率で示されている。

本発明を更に例証するため、以下に実施例を示す。％に
記＠’ｐない限り、下記のごとき手順を使用した。

表面精測定は低温窒素吸着技術に従って行った。

焼結は、直径’Ｌ　２　ｔｘ　Ｄ不透過性有底炭化ケイ
素管すなわち一方Ｔ／ＣＥ）み開口を有する炭化ケイ素
管内において実施した。

温度は、炭化ケイ素管り底部において光高温計により測
定し、次いで炉り窓に：る吸収お：び鏡ＫｇＡする補正
を行つ念。

各焼結試験Ｑ　ｌ＜７時には、電力スイッチを切り、窒
素雰囲気中において窒化ケイ素焼結体を室温まで炉内冷
却し、それから窒素雰囲気を徐々に大気圧まで減圧し喪
。

炉内雰囲気すなわち焼結雰囲気用り窒素ガス源としては
、１０　ｐｆｆｍｆｆｍ未満含酸素含量る「高純度乾燥
窒素」というラベル付きの液体窒素を使用した。

各々の圧縮体すなわち未焼結体りかさ密度はそれＯｔｔ
および寸法から求めた。

焼結体Ｏ密度はアルキメデスＤ方法に従って排水量から
求めた。

第１表中に示された収ｉｌｌ！　＊　（％は線収縮率Δ
Ｉ＋／−６であって、これは未焼結体と焼結体と■長さ
Ｄ差ΔＬを未焼結体の長さＬゆ　　で割った商を百分率
で表わしたものである。

減！（＠は未焼結体と焼結体と０重量り差を未焼結体り
重量で割った商を百分率で表わしたもＤである。

実施例１ ｔｊｌ！Ｊ１表中に要約され良いずれの試験についても
、配合、混合および乾燥は全て乾燥箱を使用しながら窒
素中において行った。また、いずれの試験においても、
使用された唯一の添加剤は窒化ベリリクム粉末でおった
。こＯ添加剤は窒化ケイ素粉末０重量を基礎として２（
ｘ量）４０量で窒化ケイ素粉末と混合されたが、この量
は１゜Ｏ（ｉ量）４重元素状ベリリウムに相当していた
。更にまた、第１表中のいずれＤ試験においても未焼結
体り大きさはほとんど同じであった。

第１表中Ｏ試験１〜５においてな、本発明と同日に提出
された米国特許出願第７５６２４１号明細書中に記載Ｏ
ごと＜Ｋして自家調製された窒化ケイ素粉末を使用し九
。詳しく言えば、かかる粉末は直径五８　ｃｍ　Ｏ開口
融解石英反応管を含む環状炉内において調製された。す
なわち、開口端部を除いて反応管を炉内に設置し、そし
て５〜１５　ｋ’７かつ［１２〜［ＬＳＳムで運転され
る同軸静電分離器に下流側Ｏ端部を連結した。分離器り
出口には有１ｆＢＩＷ剤を満たしたバブラーが装備され
、それによって系内には正圧が確保された。反応管内Ｄ
ガス圧は液体圧力計によって表示された。いずれＤ試＃
Ｏ場合にも、反応管を１５インチＤ長さで８５０ｔｌ：
Ｑｆｉ高温度Ｋまで加熱し、系内を精製アルゴンでバー
ジレ、次いで反応体を計量導入し±。すなわち、窒化カ
ルシウムカラムを通して更Ｋｔ！したエレクトロニクス
用シラン（５ｉＨ４）　　および無水アンモニア（ＮＥ
［ｌ　”）　　を別個の同軸入口から反応管内へ計量導
入した。シラン■流１ＦｉＣＬｚｓ準立方フィート／時
（５ｃｙｐａ　）に、またアンモニアの流量は工５５Ｃ
ＦＰＨに調整した。反応管■下流側端部および付属り静
電分離器内には多量の淡褐色粉末が捕集された。４時間
後、反応体の導入を停止し、そして流量（Ｌ　５　ａｃ
？ＰＨＤ精製アルゴンの下で系全体を室温にまで放冷し
た。反応管および分離器から粉末を回収し、それからム
ライトるつぼ内に入れて蒸焼し九。すなわち、３（容量
）部り窒素と１１（容ｔ）部り水素との混合ガス流中に
おいて粉末を約１４５０℃で３０分間加熱した。生成物
はＸ線に対して無定形り淡褐色粒末であり、工Ｒスペク
トル中には１（１５および２１．０ミクロン付近を中心
とする（ケイ素−窒素結合に特有Ｏ）幅広い吸収バンド
を有し、しかも発光分光分析によれば５　ｏ　ｐｐｍ以
上Ｏ金属は含有していなかつ次。

同様にし１調製されかつ収焼されたある粉末ロットＯ酸
素含量は、中性子放射化分析に二って測定したとζろ、
粉末り全重量を基礎として２−０（重量）４であった。

試験６においては、四塩化ケイ素とアンモニアとの反応
によって調製された窒化ケイ素粉末を使用した。こうし
て得られた粉末をムライトるつぼ内に入れて飯能した。

すなわち、３（容量）部の窒素と１１（容量）部の水素
とＯ混合ガス流中において粉末を１４５０℃で３重分間
加熱した。かかる粉末は粉末の全重量を基礎としてａａ
（重ｔ）嘔以下Ｏａ素含量を有していた。

試験７お：ひ８においては、９５（重量）％Ｏα窒化ケ
イ素お：び５（重：ｔ）１のβ量化ケイ素から成ると表
示された窒化ケイ素粉末を購入して使用した。製造業者
にＬれは、こＯ粉末は酸素を別にして純度９９．９７４
であると表示されていた。

それは粉末Ｏ全重量を基礎として約１０１（重ｆ）４Ｄ
量でモリブデンを含有し、また１０（重量）嘔Ｏ量で酸
素を含有することも表示されていた。

試験９〜１１においては、８０（重量）％Ｄα窒化ケイ
素および２０（重量）鴫Ｄβ窒化ケイ素から成ると表示
された窒化ケイ素粉末を購入して使用し九。製造業者Ｖ
Ｃよれば、こＤ粉末はケイ素の窒化によって′Ａ製され
、そして（Ｌｌ（重量）憾未満Ｏカルシウム、１１（重
量）４１未満のマグネシウム、（１４（重量）４未満■
鉄、（Ｌ２（）（ｉ景）憾未演Ｄアルミニウムおよび約
１．５（重量）憾の酸素を含有することが表示されてい
た。更Ｋｔた、この粉末は約７（！ｔ）憾の量で未反応
の元素状ケイ素を含有することも判明した。

試験１〜５においては、窒化ケイ素粉末を窒化ヘリリウ
ム粉末および十分７！：量０１％パラフィン含有ベンゼ
ンと混合してスラリーを調製した。すなわち、混合物を
直径礪インチＯ窒化ケイ素粉砕媒体と共に室温でボール
ミル処理し友釣６時間後、得られたスラリーをストレー
ナ−でｒ過し、それから再び乾燥箱を用いて溶媒を除去
した。こうして得られた粒度１ミクロン未満り粉末混合
物をグイ圧縮によって九インチｘ％インチの円柱状未焼
結体とした後、窒化カルシウム（Ｃ’ｘＮｔ　）　　ｋ
　ｔ　ｔｒデシケータ−中に貯蔵した。か−・る圧縮体
すなわち未焼結体０１個が第１表中り試験１において使
用された。

試験１用り未焼結体を炭化ケイ素焼結管内に投入し、次
いで加圧ヘッドを取付けた開口端部を除いて焼結管を炭
素抵抗加熱環状炉内に配置した。

そＯ＠には、未焼結体が焼結管り高温区域すなわち閉鎖
端部（位置する：うＫし九。そＤ後、焼結管を排気し、
それから８００℃に加熱した。こ０時点くおいて、ポン
プ吸引を停止し、それから排気管を７２気圧り窒素で加
圧した。次いで、焼結管を約２０分で１９９０℃Ｏ焼結
温度（加熱し、それから１５分間Ｋｔ）たってそＤ温度
に保った。

上記時間Ｏ経過後、焼結管を室温にまで炉内冷却し、そ
して得られた焼結体を評価しな。結果は第１表中に示さ
れている。

試験２〜５において使用された手順は、第１表中に記載
された諸点を除けば、試験１０場合とほぼ同じであり念
。

試験７および８においては、乳鉢および乳棒り使用によ
り、窒化ケイ素粉末〇一部を窒化ベリリウＡ　ｂ　！　
ヒ十分なｔ２）１１パラフイン含有ベンゼンと混合して
実質的に一様なスラリーを調製し次。

かかるスラリーをストレーナ−で濾過し、それから溶媒
を除去し虎。そ０結果、１ミクロン未満０平均粒度を有
する実質的に均質な粉末混合物が得られたが、それを＃
よぼ同じ大きさの円柱に圧縮成形した後、窒化カルシウ
ムを含むデシケータ−中く貯蔵した。

試験６Ｖｃおいて使用された手順は、グイ圧縮によって
成形された未焼結体を更Ｋ１２００００ｐｌｉｉ　Ｃ）
圧力下で等正圧縮した点を除けｈ１試験７Ｄ場合と＃１
ぼ同じであった。

試験９〜１１において社、混合物を窒化ケイ素枠砕媒体
と共に約１６時間にわ喪ってボールミル処理した点を除
けは、試験１０場合とｔ２は°同様にして配合、混合お
よび乾燥を行った。こうして得られた粒度１ミクロン未
満の均質な粉末混合物をグイ圧縮ＫＪ、つて％インチＸ
％インチＤ円柱状未焼結体とした後、窒化カルシウムを
含むデシケータ−中に貯蔵し穴。

試験２〜１１Ｃ）未焼結体は、第１表中に記載され九諸
点を除けは、試験１Ｄ場合と同様にして焼結した。

第１表中、試験１〜５および６■焼焼結晶は淡灰色、試
験７お：び８Ｄ焼焼結晶は淡灰色ないし灰色、そして試
験９〜１１Ｑ焼Ｍｉ製品は灰色ないし暗灰色であった。

ｆｊｌＥ１表はベリリウム添加剤の有効性を示すもＯで
、表中の試験４〜８おＬひ１ｏ〜１１か本発明方法を例
、証している。とれらＤ試験ＫＪ：って示される通り、
焼結中に実質的な収ａまたは緻密化が起り、そのため本
発明り極めて緻署な焼結製品が得られるＤである。こう
して得られた焼結製品は硬くかつ強いもＯであった。

Ｘ線回折分析によれば、試験５Ｄ焼結製品は痕跡量すな
わち２（重量）ｅＳ未満Ｄ　ＥｅＳｉ馬　を含むβ窒化
ケイ素から成っていた。かかる分析ＩＩＣよって得られ
た線Ｏ中には確昭できないものもあった。

とは言え、これらＯＳａ痕跡景り未知化合物を表わすも
Ｏで、そＤ化合物は何らかＤ形態■窒化ぺ’ＪｔＪウム
ケイ素であると信じられる。

試験５Ｄ焼結友品を薄片に切り、そして研暦訃よび腐食
を行った後、顕微鏡写真（倍率ｓ　ｓ　ｏ　ｘ）を撮影
した。かかる顕微傭写真によれは、とＤ焼結製品は非常
に均一な等軸結晶粒および最高約５ミクロンまでの僅か
に伸長し九結晶粒から成っていて、それらＯ平均粒径は
約２ミクロンであつ次。

同様（して、試験８０焼結製品を薄片に切り、それから
研磨および腐食を行つ九後、顕微鏡写真（倍率５ｓｏｘ
）ｔ−撮影した。かかる顕微鏡写真によれば、３ミクロ
ン程度Ｏ粒径を持つ九実質的に等軸Ｏ微細な結晶粒から
成る微粒状母体中に長さ約２５ミクロンまでＯ細長い結
晶粒が分布してい友。

第１表はまた、特定り粉末ロツ）Ｋついては減量がほぼ
一定であり、従ってそれは焼結条件よりも粉末り化学的
性質に関係するらしいことをも示している。こ■ことは
、同じロフトの窒化ケイ素粉末外ら得られた試験１〜４
■焼結製品がほぼ同じ減量を示し九ととＫＪ、りて例示
される。詳しく言えば％第１表中り減量Ｆｉｓつないし
６つＯ成分Ｃｈａｔ−表わすもＤと信じられる。それら
Ｄ成分とは、結合剤として使用されたパラフィン■蒸発
（約ｓ４）、５ｉｏｏ形でＤ酸素除去に：る減量（約２
４）、無定形窒化ケイ素粉末からＯアンモニア遊離にＬ
る減量、焼結中における窒化ケイ素■熱分解による減量
、ベリリクムＤ喪失ＫＡる減量、お：び粉末圧縮体すな
わち未焼結体中に存在する遊離ケイ素り窒化による増量
でるる。そＤ結果、窒化ケイ素の熱分解による減量は存
在する窒化ケイ素の全重量を基礎としてｃＬ３（重り唾
より少ないと考えて良さそうである。

実施例２ この実施例は、本発明り焼結工程中にべＩＪ　ＩＪクム
が失われることを例示するもっである。

実施例１中り試験１０場合と一回様にして未焼結体ｔ−
調製した。ただし、こ■場合には窒化ケイ素Ｄｔ量を基
礎として１（重量）　％　ＯＢ＠ＩＩＮＩ　を２（ｉｆ
ｉ）４．ＤＭ＆馬と共に使用したが、それらはＩＩＬ５
（重量）嘔Ｏ元素状ベリリウムシよび１．５（重量）％
Ｏ元素状マグネシウムに相当していた。

かかる未焼結体は４６嗟■未焼結密度を有してい次。こ
れを実施例１Ｄ試験１の場合と同様にして焼結した。た
だし、こＯ場合には１９５０℃Ｏ焼結温度および８５気
圧り窒素圧を使用しながら２０分間にわたって焼結を行
った。

発光分光分析を行ったところ、焼結製品は窒化ケイ素の
′ｘｔを基礎として［Ｌｌ（重量）４０マグネシウムお
よび（Ｌ３（重量）４Ｑベリリクムを含有することが判
明した。これは本発明り焼結工程Ｏ条件下で多量■ぺＩ
Ｊ　ｊＪクムが失われることを示している。

実施例３ と０１量施例もまた、本発明り焼結工程中にベリリウム
が失われることを例示するもっである。

実施例１中■試験７０場合と同様にして未焼結体を調製
した。ただし、こＯ場合には窒化ケイ素０２量を基礎と
して１（］ｉ量）　１１２）　Ｂ５１Ｎ、を２（ｉり４
Ｒ）Ｍｇｓ−と共に使用したが、それらは１５（重ｔ）
４０元素状ペリリクムおよび１．５（重１）４０元素状
マグネシウムに相当していた。

かかる未焼結体は４６鴫り未焼結密度を有していた。こ
れを実施例１中の試験７Ｄ場合と同様にして焼結した。

喪だし、こＤ場合には２０４０Ｔ：Ｏ焼結温度および７
５気圧Ｏ窒素圧を使用しながら１５分間にわたって焼結
を打つ次。

発光分光分析を行つ九ところ、焼結製品は窒化ケイ素の
重ｆを基礎としてα１（重量）憾のマグネシウムお二び
［Ｌｌ（重ｔ）１■ベリリウムを含有することが判明し
九。これは、本発明り焼結工程中にベリリウムが多量に
失われることを示している。

実施例４ こ■実施例は、窒化ケイ素Ｏ熱分解による減量を測定す
るため０１つＤ方法を例示するものである。

高純度ケイ素焼結体の窒化によって調製された長さ約捧
インチかつ直径約ＡインチＤ反応結合窒化ケイ素円柱を
使用し友。かかる円柱は窒化ケイ素Ｏ理論密度Ｏ釣７０
憾■！度を有し、かつ相互に連絡した気孔を含む多孔質
物体でｂつ九。

秤量後、かかる円柱を実施例１中に示され次焼結条件と
ほぼ同じ条件に暴露した。ただし、この場合には１８０
０１：２）温度お：び８０気圧り窒素圧を１時間にわた
って維持した。再び秤量し念後、円柱を２０００℃に再
加熱し、それからその温度において８０気圧り窒素圧を
１時間にわたって維持した。そＯ後、円柱を再び秤量し
た。

総減量は焼結製品り重量を基礎として１５（重量）憾未
潰であることが判明したが、これはかかる条件下におい
て窒化ケイ素が顕著な熱分解を受けないことを示してい
る。

なか、本発明と同じ譲受人に譲された下記り特許出ＨＣ
）内容は、いずれも引用によって本明細書の記載り一部
を成すもＤとする。

本特許出願と同日に提出された「Ｍｇ　およびＢｓ添加
剤を用いた窒化ケイ素り焼結体及び製失と題するスゲア
ンチ・グロチャズカ、テヤールズーディー・グレスコグ
イツチ、リチャード・ジ工−書チャールズおよびロパー
ト・ニー・ギツデイングズ（ｆｉｖａｎｔｓ　ｐｒｏｏ
ｈａｍｌ（ａ、　Ｑｈａｒ’ｌｅｓ　Ｄ、□ｒａｇｋｏ
−７１Ｃｈ、　１ｑｉｃｈａｒｄ　、７．　Ｃｈ５Ｌｒ
ｌｌｌｉ　＆　Ｒｏｂｅｒｔム、　Ｇｉｄｄｉｎｇｓ　
）の米国特許出願第７５４０　Ｂ　６号明Ｍ＠中には、
窒化ケイ素、マグネシウム添加剤訃：びベリリウム添加
剤の粒状分散物を成形して未焼結体とし、次いでかかる
未焼結体を窒素の焼結雰囲気中において約１８００〜約
２２００℃Ｄ焼結温度で焼結することから成っていて、
そ■場合の窒素は約８０〜約１００％０９度を持った焼
結体を与えるような過圧下にあることを特徴とする方法
が記載されている。

本特許出願と同日に提出畜れた「ベリリウム添　゛加剤
を用いた窒化ケイ素り熱間圧縮」と題するテャールズ・
ディー・グレスコヴイツチ、スヴアンテ・プロチャズカ
お：びデエスター拳アール・オフレア（Ｃｈａｒｌｅｓ
　Ｄ、　（）ｒ８ｇｋＯＹｉｏｈｅ　５ｖａｎｔｅ　ｐ
ｒｏｃｈ＆ｚｋａｈ　Ｃｈｅｓｔｅｒ　Ｒ，Ｏ’　Ｃ１
５ｃｉｒ　）　ｖ米国特許出願第７５４０８４号明細書
中には、窒化ケイ素とベリリウム添加剤とＤ粒状混合物
り熱間圧縮に二って製造されたＩＲ密な多結晶質窒化ケ
イ素圧縮体が記載されている。

本特許出願と同日に提出され念「ケイ化マグネシウムを
用い丸窓化ケイ素り熱間圧縮」と題する図面（ チャールズ・ディー・グレスコグイツチお：びチェスタ
ー・アール・オフレアＤ米国特許出願第７５６．０８３
号明細書中には、窒化ケイ素とケイ化マグネシウム添加
剤との粒状混合物り熱間圧縮によって製造された緻密な
多結晶質窒化ケイ素圧縮体が記載されている。

【図面の簡単な説明】

図蘭は、窒化ケイ素り自発分解が起る条件（すなわち太
い実線り左ａＯ領蛾）。窒化ケイ素■自発分解が起らな
い条件（すなわち太い実線■右側の領域）、および本発
明０焼結製品を得るために必要な条件（すなわち「焼結
可能領域」と名付けられ之斜線部）全示す線図でおる。 つ浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化ケイ素の理論密度の約８０〜約１００％の密度
   を有する予備成形された多結晶質焼結体において、前記
   焼結体が窒化ケイ素およびベリリウムから成り、前記窒
   化ケイ素の組成はβ形単独から窒化ケイ素の全重量を基
   礎として約８０（重量）％のβ形と約２０（重量）％の
   α形との混合物にまでわたり、前記ベリリウムの量は窒
   化ケイ素の重量を基礎として約０．１（重量）％未満か
   ら約２．０（重量）％未満にまでわたり、しかもＸ線回
   折分析によれば前記焼結体は単一相の物体から一次相と
   二次相とより成る物体にまでわたることを特徴とする焼
   結体。 ２、Ｘ線回折分析によれば単一相の物体を成す、特許請
   求の範囲第１項記載の焼結体。 ３、前記二次相がベリリウム含有相である、特許請求の
   範囲第１項記載の焼結体。 ４、焼結体の全重量を基礎として最高約２（重量）％ま
   での量で酸素を含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   焼結体。