JPH02102108A - 炭化ケイ素ウイスカーを含む窒化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミックス原料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化ケイ素ウィスカーによって強化された窒
化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミックスを製造するのに
好適な炭化ケイ素ウィスカーが分散された窒化ケイ素−
炭化ゲイ素混合粉末の製造法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、窒化ケイ素および炭化ケイ素は高温構造材料とし
て多方面に利用されつつある。

ところで、高温構造材料として要求される物性には様々
なものがあるが、窒化ケイ素と炭化ケイ素とを比較する
と、窒化ケイ素は耐熱衝撃性や破壊靭性に、また、炭化
ケイ素は耐酸化性や高温強度にそれぞれ優れた性質を有
している。このため窒化ケイ素、炭化ケイ素はそれぞれ
の特徴を生かした分野において開発が行われている。

一方、両者の利点を生かすために窒化ケイ素−炭化ケイ
素複合セラミックスの開発も試みられている。この方法
としては、例えば、 （１）窒化ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末とを機械的に混
合してホットプレスなどで焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、予め炭化ケイ素とケ
イ素との混合物を成型した後窒化反応を行わせて窒化ケ
イ素質を生成させたり、窒化ケイ素とケイ素を生成させ
る方法。

（３）有機ケイ素化合物を原料として、これにケイ素粉
末を加えて直接、あるいは熱処理後成型し、窒化反応を
行わせる方法。

等が知られている。これらのうち、（２）　、（３）に
よる方法は一般に、焼結体の寸法安定性が良いという利
点はあるが、得られる焼結体は多孔質になり易く、緻密
な焼結体を得ることが困難である。

このため、高密度の緻密な複合体を得るには通常前記（
１）の方法が行われている。

一方、ウィスカー強化の複合焼結体は、窒化ケイ素−炭
化ケイ素の系のみならず、酸化アルミ炭化ケイ素の光等
多方面の分野で種々開発が行われており、得られる複合
体の強度や破壊靭性に優れた焼結体が得られることが示
されている。

炭化ケイ素ウィスカーを用いた炭化ケイ素ウィスカー強
化窒化ケイ素複合セラミックスの例としては、たとえば
、窯業製会誌９１．４９１　（１９８３）に窒化ケイ素
に炭化ケイ素ウィスカーを混合しホントプレス焼結する
ことにより、高温での強度低下が小さ（、信頼性を示す
ワイブル係数の大きな複合体の得られることが示されて
いる。また、こうして得られた複合焼結体は炭化ケイ素
ウィスカーの添加量と共に破壊靭性の向上することが、
窯業製会誌９４．９８１　（１９８６）に示されている
。

しかしながら、窒化ケイ素粉末に炭化ケイ素ウィスカー
を均一に分散させることはなかなか面倒であり、上記の
文献に示されている様に、混合に際して機械的撹拌、フ
ィルター濾過を繰り返し行ったり、超音波分散を行うな
ど複雑な操作を必要とする。

このような複雑な操作を行なわない手段として、特開昭
６０−７２７８９号、特開昭６２−７０２６５号、特開
昭６２−１３２７７２号に、シリカと炭素を原料として
シリカ還元法により炭化ケイ素ウィスカーを含んだ窒化
ケイ素と炭化ケイ素の混合粉末を製造する方法が示され
ている。しかしながら、これらの方法では未反応のシリ
カが粉末中に残留し易く、未反応シリカが残留すると焼
結体の機械的強度などの物性に悪影響を与え好ましくな
い。

しかして、本発明は上記のような複雑な操作を必要とせ
ず、また未反応シリカの残留がなく炭化ケイ素ウィスカ
ー強化窒化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミックスを製造
するのに好適な炭化ケイ素ウィスカーが分散した窒化ケ
イ素−炭化ケイ素混合粉末を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる状況に鑑み、シリカと炭素を原料と
せず、予め主としてケイ素、炭素、窒素からなる非晶質
粉末を原料として、炭化ケイ素ウィスカーが分散混合さ
れた窒化ケイ素−炭化ケイ素混合粉末を製造する方法を
見出した。

すなわち、本発明は、気相反応によって得られた主とし
てケイ素、炭素、窒素からなり、炭素含有量が２．０〜
２５．０重量％である非晶質の球状粉末に、０．０１〜
５．０重量％の鉄、ニッケル、コバルト、クロムの単体
、合金あるいはこれらの化合物から選ばれる少なくとも
１種を分散さ廿た粉末を非酸化性ガス雰囲気中で熱処理
することからなる炭化ケイ素ウィスカーを含む窒化ケイ
素−炭化ケイ素複合セラミンクス原料の製造法に関する
。

本発明の方法によって得られる混合粉末は炭化ケイ素ウ
ィスカーが分散混合された窒化ケイ素炭化ケイ素混合粉
末であり、炭化ケイ素ウィスカーによって強化された窒
化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミックスの原料として好
適なものである。

本発明の方法によって得られる原料粉末は、特別な処理
操作を必要とすることなく通常の乾式あるいは湿式混合
法によって、そのまま焼結助剤と混合し、常圧焼結ある
いはホットプレス、ガス圧焼結、ＩＩＩＰなどの加圧焼
結法により炭化ケイ素ウィスカーで強化された窒化ケイ
素−炭化ケイ素複合焼結体を得ることができる。

本発明に用いられる非晶質の球状粉末は、たとえば特開
昭６０−２００８１２号、特開昭６０−２００８１３号
、特開昭６０−２００８１４号、特開昭６０−２２１３
１１号、特開昭６０−２３５７０７号、特開昭６１−２
４７６０８号、等に示されたシアノシラン、シラザン、
シリルアミン等の種々の有機ケイ素化合物を原料とした
気相反応によって得ることができる。具体的には、これ
らの有機ケイ素化合物の１種あるいは２種以上の混合物
を、６００〜１６００°Ｃ１好ましくは８００〜１４０
０°Ｃ２特に好ましくは９００〜１２００°Ｃの温度範
囲において非酸化性ガス雰囲気下で０．５〜１２０秒の
反応時間で気相熱分解することによって得ることができ
る。

この際生成物中の炭素含有量を２．０〜２５．０重量％
に制御するにはＮＨ，やＨ２ガスを雰囲気ガス中に存在
させることが必要である。

すなわち、原料として用いる有機ケイ素化合物中のＳｉ
、Ｃ，Ｎの原子比が求める非晶質粉末の組成と同様な場
合には雰囲気ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスを選択するのが好ましく、また、原料とし
て用いる有機ケイ素化合物中のＳｉ、Ｃ，Ｎの原子比が
求める非晶質粉末の組成と大きく異なる場合には、その
組成に応じて雰囲気ガス中にＮＨ，やＨ２ガスを存在さ
せる。

このようにして得られる非晶質粉末は主としてケイ素、
炭素、窒素からなり、その他に水素あるいはハロゲンを
含む有機ケイ素化合物を用いた場合には、ハロゲンを含
む組成となる。いずれの場合も得られる非晶質粉末は球
状粉末で、粒径はミクロンサイズであり、好ましい条件
で製造された場合にはサブミクロンサイズの粒度分布の
狭い粉末を得ることができる。このようにして得られる
粉末はそのまま本発明の原料として使用することもでき
るが、空気あるいは水分との反応性が高いので、１００
０−１４５０℃の温度で熱処理して安定化させることが
好ましい。このような処理によって得られる非晶質の球
状粉末は、本発明に使用するのに好適な原料である。

このようにして得られた炭素含有量が２．０〜２５．０
重量％である非晶質粉末を、そのまま結晶化させると大
部分が等軸状の窒化ケイ素と炭化ケイ素との混合粉末と
なり、本発明の目的である炭化ケイ素ウィスカーを含む
窒化ケイ素と炭化ケイ素との混合粉末を得ることはでき
ない。

そこで、本発明においては、炭化ケイ素ウィスカーの生
成を促進する鉄、ニッケル、ｑバルト、クロムの単体、
合金あるいはこれらの化合物から選ばれる少なくとも１
４ｍを上記の非晶質粉末に分散させる。上記金属の化合
物の例としては、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭
酸塩、あるいはカルボニル化合物などが例示される。具
体的には、ＦｅＣｌ２５　、ＦｅＣ１ｚ　、Ｆｅ（ＮＯ
３）ｓ、Ｆｅ（ＣＯｉ）ｚ、Ｆｅ　（Ｃｏ）　ａ、Ｎｉ
Ｃ１２ｚ　、Ｎｉ　（ＮＯｚ）　ｚ、ＣｏＣｆｆ１２　
、Ｃｏ（Ｎｏ、）ｓなどが例示される。

上記の金属単体、合金あるいは化合物は、前記非晶質粉
末と均一に分散するように添加させる伜。

とが必要である。この添加方法としては、たとえば、非
晶質粉末と乾式あるいは湿式混合したり、非晶質粉末を
気相反応で製造する際に同時に上記金属、金属化合物等
を供給して気相反応により生成される非晶質粉末中に分
散させる方法などがある。

これらの金属あるいは金属化合物の量は０．０１〜５．
０重量％が好適であり、上記の量よりも少ない場合は炭
化ケイ素ウィスカーの生成に有効でなく、量が多い場合
には焼結体の機械的強度等の物性が低下するなどの悪影
習を与える傾向があり、好ましくない。

以上のようにして得られる金属あるいは金属化合物が分
散された非晶質粉末は、非酸化性ガス雰囲気中で、１３
００〜１６００℃で熱処理することによって結晶化し、
炭化ケイ素ウィスカーを含む窒化ケイ素−炭化ケイ素混
合粉末が得られる。

また、必要に応じ、ウィスカーの生成空間を助けるため
に熱処理温度で蒸発し得るＮａＣＩｔなどのアルカリ金
属ハロゲン化物あるいはアルカリ出金属ハロゲン化物を
添加することもできる。

本発明において、熱処理するに際して使用される非酸化
性ガスは、Ｈｅ、静、Ｎ２、ＮＨ，あるいはＨ２ガスの
単体あるいは混合ガスが用いられる。特にＨ，やＮＨ，
を用いることは結晶化を促進し反応速度を高めるので有
効である。

本発明の方法における熱処理温度は、１３００〜１６ｏ
ｏ’ｃ、好ましくは１３５０−１５５０℃が好適である
。

１３００°Ｃよりも低い温度では結晶化速度が極めて遅
く、１６００°Ｃよりも筒い温度では結晶化の速度は速
いが粒成長を起こし易く微細な粉末が得られ難く好まし
くない。処理時間は、適用される温度、処理量等により
異なるが、−殻内には０．５〜１０時間程度で実施され
る。このように制御された雰囲気、温度、時間のもとで
熱処理を行うことによって、本発明の目的とする炭化ケ
イ素ウィスカーを含む窒化ケイ素−炭化ケイ素混合粉末
が得られる。

この混合粉末中の等軸状粒子の粒径は２ミクロン以下で
あり、好ましい条件で熱処理された場合にはサブミクロ
ンの大きさのものが得られる。

また、ウィスカーは径が０．１〜２ミクロン、アスペク
ト比が５〜１００程度のものであり、等軸状粒子と混じ
りあった状態で分散して存在している。さらにまた、従
来のシリカと炭素とを原料としていないので、生成物中
にシリカ分を殆ど含有しない高純度な混合粉末である。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例　１ 気相反応によって得られた非晶質の球状粉末（Ｃ：　９
．６　ｗｔＸ　、Ｎ　：　３０．２　ｗｔＸ、Ｏ：　０
．９　ｗｔＸ、残部ケイ素および５００　ｐｐｍ以下の
重金属不純物）　　２ｇと塩化第二鉄０．０１　ｇを乾
式混合した。この混合物をアルミナ製容器に充填し、Ａ
ｒ：］（ｚ＝　１２　：　８８（Ｖｏｌχ）の混合ガス
雰囲気中で、１５２０°Ｃ，４時間熱処理した。

得られた生成物は、等軸状の粒子とウィスカーの混合粉
末であり、ウィスカーは粒子間に分散した状態で存在し
ている。等軸状粒子の粒径は０．１〜２．０μｍ、ウィ
スカーは直径０．１〜０．５　／／Ｉ１１、アスペクト
比が１０〜８０であった。またＸ線回折によれば、生成
物の大部分がα−５ｉＪ４とβ−５ｉＣであり、わずか
にβ−５ｉＪ４が認められた。

ＴＥＭ　（透過型電子顕微鏡）観察によればウィスカー
はβ−３ｉＣであった。なお、生成物中の酸素含有量は
０．５χ未満であった。

実施例　２ 実施例１における塩化第二鉄の代わりに塩化コバルトを
用いた以外は実施例１と同様の方法により等軸状粒子と
ウィスカーとの混合わ）末を得た。

等軸状粒子の粒径は０．０５〜２．０μｍ、ウィスカー
は直径０．１〜０．５μｍ、アスペクト比がｌθ〜１０
０であり、Ｘ線回折によれば、生成物の大部分がα−５
ｉＪ４とβ−５ｉＣであることが認められた。なお、生
成物中の酸素含有量は０．５χ未満であった。

実施例　３ 気相反応によって得られた非晶質の球状粉末（Ｃ：　２
０．９　ｗｔＸ、Ｎ　：　１８．１誓ｔχ、Ｏ：　１．
５　ｗｔＸ、残部ケイ素およびｓｏｏ　ｐｐｍ以下の重
金属不純物）３ｇと塩化ニッケル０．０１　ｇをエタノ
ール中湿式混合後、乾燥して粉末を得た。この混合粉末
をアルミナ製容器に充填し、Ｈ２雰囲気中でｔｓｏｏ℃
、３時間熱処理した。

得られた生成物は、等軸状粒子とウィスカーの混合粉末
であり、ウィスカーは粒子間に分散した状態で存在して
いる。等軸状粒子の粒径は０．１〜０．５　μｍ　、ウ
ィスカーは直径０．１〜０．５　／１ｍ　、アスペクト
比が５〜５０であった。またＸ線回折によれば、生成物
の大部分がα−５ｉＪｎとβ−３ｉＣであり、わずかに
β−５ｉ３Ｎ４が認められた。

なお、生成物中の酸素含有量は０．５χ未満であった。

実施例　イ 有機ケイ素化合物を非酸化性雰囲気で気相反応させる際
にニッケル化合物（ＮｉＣｌ　ｚ）を同時に供給して得
られたニッケル２０００　ｐｐｍを含む非晶質粉末（Ｃ
：　５．２　ｗｔＸ、Ｎ　：　３３．８　ｗｔＸ、Ｏ：
　２．１ｗｔχ残部ケイ素および５００　ｐｐｍ以下の
重金属不純物）５ｇを黒鉛容器に充填し、Ｈｔ：　Ｎ　
ｔ−５０：５０（Ｖｏｌχ）の混合ガス雰囲気中で１５
００°Ｃ１２時間熱処理した。　得られた生成物は、等
軸状粒子とウィスカーの混合粉末であり、ウィスカーは
粒子間に分散した状態で存在している。等軸状粒子の粒
径は０゜２〜１μｍ、ウィスカーは直径０．２〜０．５
μｍ、アスペクト比が５〜１００であった。またＸ線回
折によれば、生成物は大部分のα−５ｉ：＋Ｎ４とβ−
５ｉＣであり、わずかにβ−３ｉＪ、が認められた。

なお、生成物中の酸素含有量は０．５ｚ未満であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られる混合粉末は炭化ケイ素ウ
ィスカーが分散混合された窒化ケイ素−炭化ケイ素混合
粉末であり、炭化ケイ素ウィスカーによって強化された
窒化ケイ素−炭化ケイ素複合セラミックスの原料として
好適なものである。

この様な原料粉末は、特別な処理操作を必要とすること
なく通常の乾式あるいは湿式混合法によって、そのまま
焼結助剤と混合し、常圧焼結あるいはホットプレス、ガ
ス圧焼結、ＩＩＩＰなどの加圧焼結法により炭化ケイ素
ウィスカーで強化された窒化ケイ素−炭化ケイ素複合焼
結体を得ることができる。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　気相反応によって得られた主としてケイ素、炭素、窒
   素からなり、炭素含有量が２．０〜２５．０重量％であ
   る非晶質の球状粉末に、０．０１〜５．０重量％の鉄、
   ニッケル、コバルト、クロムの単体、合金あるいはこれ
   らの化合物から選ばれる少なくとも１種を分散させた粉
   末を非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とす
   る炭化ケイ素ウィスカーを含む窒化ケイ素−炭化ケイ素
   複合セラミックス原料の製造法。