JPH027908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少なくとも約80％の密度を有する予備
成形された多結晶質窒化ケイ素焼結体に関するも
のである。 化学量論的に言えば化学式Si₃N₄で表わされる
窒化ケイ素は、強度、硬度および耐熱衝撃性に優
れた耐火性の電気絶縁体であり、従つて数多くの
高温用途に役立つ可能性を持つている。これが他
種の材料に比べて特異である点は、耐火性および
酸化安定性と並んで小さな熱膨張率を示すことに
ある。そのため、窒化ケイ素は高温熱機関用部品
の開発に際して古くから主要な候補材料となつて
いた。 窒化ケイ素部品は、現在のところ、ケイ素の反
応結合または熱間圧縮によつて製造されている。
前者の方法は達成し得る密度従つて強度の点で固
有の制約があり、そのため幾つかの典型的な用途
にとつて有用でない。熱間圧縮による一体化は、
Mg，Be，Ca，Ｙ，La，CeまたはZrの酸化物や
窒化物をSi₃N₄粉末に添加することによつて達成
される。こうして得られたセラミツクは極めて強
固であるけれど、複雑な部品の機械加工は困難で
あつて著しく長い時間や多額の費用を要するばか
りでなく、場合によつては不可能なことも多い。 かかる成形上の問題を解決するような焼結方法
も試みられたが、その成果は限られたものに過ぎ
なかつた。その理由は、約1750℃の温度および大
気圧の下では窒化ケイ素が急速に分解することに
ある。ジヤーナル・オブ・マテリアルズ・サイエ
ンス（Journal of Materials Science）第10巻
1169頁（1975年）所載のジー・アール・ターウイ
リンガーおよびエフ・エフ・ランゲ（Ｇ・R.
Terwillinger＆F.F.Lange）の論文「Si₃N₄の無
圧焼結」中に記載のごとく、５％マグネシアの添
加によれば90％の密度を有する窒化ケイ素が得ら
れた。しかしながら、最高30％もの減量が見られ
たため、この方法は実用的でない。 また、ジヤーナル・オブ・マテリアルズ・サイ
エンス第11巻1103〜1107頁（1976年）所載のエ
ム・ミトモ（M.Mitomo）の論文「Si₃N₄の加圧
焼結」中には、５％のMgOを含むSi₃N₄を10気圧
の窒素圧下において1450〜1900℃で焼結すれば理
論値の95％に相当する最大密度が得られると記載
されている。その場合、最初は温度が高くなるほ
ど密度および減量が増加したが、ある温度を越え
ると密度の減少が見られた。その理由は、密度が
２つの相反する過程すなわち窒化ケイ素の収縮お
よび熱分解によつて決まることにあつた。なお、
この方法の最適温度は約1800℃であつた。 ところで、焼結を引起すために必要な多量の酸
化マグネシウム添加剤が窒化ケイ素製品の耐酸化
性および高温における機械的性質を低下させるこ
とは当業界において公知である。本発明は酸化物
添加剤を使用しないものである。詳しく言えば、
酸化マグネシウムのごとく容易に分解しない金属
酸化物添加剤が使用され、従つてかかる添加剤に
より導入された酸素のほとんど全部が保持される
焼結方法と異なり、本発明の焼結方法においては
焼結体から酸素が多量に失われることを常とす
る。本発明方法においてはまた、窒化ケイ素の熱
分解による焼結体の顕著な減量がない。このこと
は、得られた焼結製品の密度が窒化ケイ素の理論
密度の80〜100％に達し得るという事実となつて
現われる。その上、本発明方法によれば、機械加
工をほとんどないし全く行うことなく窒化ケイ素
の複雑な成形製品を得ることが可能である。 さて、本明細書の一部を成す添付の図面に関連
して以下の詳細な説明を考察すれば、当業者には
本発明が一層良く理解されよう。 簡潔に言えば、本発明方法は窒化ケイ素および
ベリリウム添加剤から成りかつ１ミクロン未満の
平均粒度を有する均質な分散物を調製し、かかる
分散物を成形して未焼結体とし、次いでかかる未
焼結体を窒素の焼結雰囲気中において約1900〜約
2200℃の焼結温度で焼結することから成るもの
で、その場合の窒素は焼結温度において窒化ケイ
素の顕著な熱分解を防止することにより窒化ケイ
素の理論密度の少なくとも約80％の密度を持つた
焼結体を与えるような過圧下にあることを特徴と
する。 本明細書中で使用される「窒化ケイ素の顕著な
熱分解」という表現は窒化ケイ素の熱分解による
窒化ケイ素の顕著な減量を意味するのであつて、
かかる顕著な減量は未焼結体中の窒化ケイ素の全
重量を基礎として約３（重量）％以上にもなる。
しかるに本発明においては、通例、窒化ケイ素の
熱分解による窒化ケイ素の減量は未焼結体中の窒
化ケイ素の全重量を基礎として１（重量）％未満
である。 本発明方法において使用される窒化ケイ素粉末
は、無定形または結晶性窒化ケイ素粉末あるいは
それらの混合物であり得る。また結晶性窒化ケイ
素粉末はαまたはβ窒化ケイ素粉末あるいはそれ
らの混合物であり得る。 本発明方法の出発原料である窒化ケイ素粉末の
純度は、完全に純粋なものからセラミツク級のも
のにまでわたり得る。使用すべき窒化ケイ素粉末
の所要純度は主として最終焼結製品を使用する際
の温度および荷重に依存するのであつて、一般に
最高の使用温度は最高純度の粉末を要求する。詳
しく言えば、粉末の純度が高くなるほど得られた
焼結製品の常温における性質が高温においても良
く保持されるようになる。すなわち、粉末の純度
が高くなるほど焼結製品の性質は温度の上昇に対
して一層安定となるのである。 本発明の窒化ケイ素粉末は金属性または非金属
性不純物を含有していても差支えない。詳しく言
えば、それの酸素含量は窒化ケイ素粉末の全重量
を基礎として最高約５（重量）％までにわたり得
る。約５（重量）％を越える酸素含量を示す粉末
の場合には、高温における焼結製品の機械的性質
が損われがちであるために不利である。酸素はシ
リカの形で存在するのが通例である。粉末中に存
在することのある過剰な元素状ケイ素の量は、焼
結過程中に窒化されて窒化ケイ素となるために問
題がない。ただし、元素状ケイ素の粒度が１ミク
ロン未満であること、そしてまた元素状ケイ素の
窒化に伴う体積増加が焼結製品に対して顕著な有
害効果を及ぼさないことが条件である。通例、窒
化ケイ素粉末中の元素状ケイ素は最高約４（重量）
％までの量で存在していてもよい。焼結中に蒸発
するため窒化ケイ素焼結製品の性質を顕著に低下
させることのないハロゲンのごとき非金属性不純
物もまた、多くの場合、窒化ケイ素粉末の全重量
を基礎として最高約３（重量）％までの量で存在
していてもよい。 セラミツク級の窒化ケイ素粉末は、カルシウ
ム、鉄およびアルミニウムのごとき金属性不純物
を含有するのが通例である。かかる金属性不純物
は高温における焼結製品の性質に対して顕著な有
害効果を及ぼす粒間低融点相を焼結製品中に生成
する傾向を示す。本発明方法においては、セラミ
ツク級の窒化ケイ素粉末を使用する場合、かかる
金属性不純物の総量はかかる粉末中に通例見出さ
れる量すなわち粉末の全重量を基礎として約１
（重量）％より多くてはならない。詳しく言えば、
かかる金属性不純物が約１（重量）％の量で存在
する場合、得られた焼結製品は暗灰色を呈するの
が通例であり、またそれは大きい負荷容量を要求
しない約1300℃以下の温度における用途にとつて
有用である。かかる金属性不純物とりわけカルシ
ウムおよび鉄の量が減少するに従い、得られた焼
結製品の高温における機械的性質は向上する。 高温において顕著に安定な機械的性質を示す焼
結製品を得るために好適な出発原料を成す窒化ケ
イ素粉末は、低い酸素含量すなわち粉末の全重量
を基礎として約２（重量）％未満の酸素含量を有
し、しかも粒間低融点相を生成する金属性不純物
を全くないしほとんど含有しないものである。詳
しく言えば、かかる好適な窒化ケイ素粉末中に含
有されるカルシウム、鉄およびアルミニウムのご
とき金属性不純物の総量は、窒化ケイ素粉末の全
重量を基礎として最高約0.1（重量）％まで好まし
くは約0.05（重量）％以下であればよい。このよ
うな粉末を使用すれば、淡褐色、淡灰色または白
色の焼結製品が得られる。更にまた、高温におい
て実質的に安定な（すなわち極めて安定な）機械
的性質を示す焼結製品を得るために最も好適な窒
化ケイ素粉末は、酸素を全く含有しないか、ある
いは粉末の全重量を基礎として最高約１（重量）
％までの量で酸素を含有するものである。かかる
純粋な窒化ケイ素粉末は合成することができる。
さもなければ、粉末に顕著な有害効果を及ぼさな
い雰囲気（たとえばヘリウム、窒素、水素または
それらの混合物）あるいは真空中において約1400
〜約1500℃の温度で窒化ケイ素粉末を〓焼するこ
とにより、それの酸素含量を低減すると同時に揮
発性不純物を除去することができる。 詳しく言えば、本発明方法に従つて好適な窒化
ケイ素粉末から得られた焼結製品は、常温におけ
る形状および機械的性質が高温においても保持さ
れるため、ガスタービン用羽根のごとき高温構造
用途にとつて特に有用である。すなわち、こうし
て得られた焼結製品は空気中において最高約1400
℃までの温度に対し実質的に暴露した後およびそ
れに対してほとんど不活性の雰囲気（たとえばア
ルゴン）中において1500℃から約1700℃までの温
度に対し実質的に暴露した後にも密度や機械的性
質の顕著な変化を受けないのである。 かかる好適な窒化ケイ素粉末は各種の方法によ
つて製造することができる。たとえば、1400℃以
下の窒素中において二酸化ケイ素（SO₂）を炭素
で還元するという方法がある。また、ハロゲン化
ケイ素をアンモニアまたは窒素−水素混合物と反
応させて直接に窒化ケイ素（Si₃N₄）を得たり、
あるいは同様にして得られたSi（NH）₂のごとき
前駆物質を〓焼によつて窒化ケイ素（Si₃N₄）に
転化させたりする方法もある。なお、こうして得
られた窒化ケイ素は１〜３（重量）％の酸素およ
びハロゲンを含有するのが通例である。更にま
た、かかる粉末をプラズマ中においてケイ素蒸気
および窒素から合成することもできる。 本発明と同じ日付で提出されかつ本発明と同じ
譲受人に譲渡されたスヴアンテ・ブロチヤズカお
よびチヤールズ・デイー・グレスコヴイツチ
（Svante Prochazka＆Charles D.Greskovich）
の米国特許出願第756241号明細書中に記載の方法
によれば、極めて純粋な窒化ケイ素粉末を製造す
ることができる。なお、この特許出願明細書は引
用によつて本明細書の一部を成すものとする。詳
しく言えば、かかる方法はシランおよび過剰量の
アンモニアを600℃以上の温度で反応させるとい
うものである。こうして得られた固体を1100〜
1500℃の温度で〓焼すれば無定形または結晶性窒
化ケイ素が得られるのである。 本発明方法におけるベリリウム添加剤は、元素
状ベリリウム、炭化ベリリウム、窒化ベリリウ
ム、フツ化ベリリウム、窒化ベリリウムケイ素お
よびそれらの混合物から成る群より選ばれる。こ
れらの添加剤に関する既知の化学式は、Be、
Be₂C、Be₃N₂、BeF₂、およびBeSiN₂、
Be₆Si₃N₈、Be₄SiN₄、Be₆Si₂N₆、Be₁₁Si₅N₁₄、
Be₉Si₃N₁₀である。また、本発明方法におけるベ
リリウム添加剤は窒化ケイ素の重量を基礎として
約0.1〜約2.0（重量）％好ましくは約0.5〜約1.0
（重量）％の元素状ベリリウムに相当するベリリ
ウム成分を含むような量で使用される。上記範囲
外の量のベリリウム添加剤は、少なくとも約80％
の密度を持つた焼結製品を与えるという点で効果
がない。 本発明方法の実施に当つては、窒化ケイ素およ
びベリリウム添加剤から成りかつ１ミクロン未満
の平均粒度を有する少なくとも顕著もしくは実質
的に一様または均質な粒状分散物あるいは混合物
が調製される。少なくとも約80％の密度を有しか
つ顕著に一様な性質を示す焼結製品を得るために
はかかる分散物が必要である。窒化ケイ素粉末お
よびベリリウム添加剤粉末それ自体の粒度は、分
散物の調製時に破砕されて所望の粒度になるよう
なものであればよい。とは言え、窒化ケイ素粉末
の粒度は１ミクロン未満であり、またベリリウム
添加剤粉末の粒度は５ミクロン未満好ましくは１
ミクロン未満であることが望ましい。一般に、窒
化ケイ素粉末の平均表面積は約２〜約50m²／ｇで
あるが、これはそれぞれ約0.94〜約0.04ミクロン
の粒度に相当する。好ましくは、窒化ケイ素粉末
の平均表面積は約５〜約25m²／ｇであるが、これ
はそれぞれ約0.38〜約0.08ミクロンの粒度に相当
する。 ボールミル処理や噴射混合のごとき各種の技術
によつて窒化ケイ素粉末およびベリリウム添加剤
粉末を混合すれば、顕著もしくは実質的に一様ま
たは均質な分散物あるいは混合物を調製すること
ができる。分散物が均質になるほど、得られる焼
結製品の顕微鏡組織従つてそれの性質も一様とな
る。 かかる混合技術の代表例はボールミル処理であ
つて、その際には摩耗が少なくかつ最終製品にお
ける所望の性質に対して顕著な有害効果を及ぼさ
ない炭化タングステンや窒化ケイ素のごとき材料
製のボールを使用することが好ましい。所望なら
ば、かかる処理によつて粒度を低下させたり、ま
た存在する不純物を粉末全体にわたつて実質的に
一様に分布させたりすることもできる。好ましく
は、両成分に対して不活性な液体混合媒質中にお
いて処理が行われる。典型的な液体混合媒質とし
ては、炭化水素（たとえばベンゼン）および塩素
化炭化水素が挙げられる。処理時間は広範囲の値
を取り得るが、それは主として粉末の量や粒度お
よび処理設備の種類に依存する。一般に、処理時
間は約１〜約100時間である。処理後の湿つた材
料は、液体混合媒質を除去するための各種従来技
術によつて乾燥することができる。とは言え、液
体混合媒質の沸点より僅かに高い温度に維持され
た真空炉内で乾燥することが好ましい。 粉末混合物すなわち粒状分散物を成形して未焼
結体とするためには、各種の技術が使用できる。
たとえば、分散物の押出し、射出成形、ダイ圧
縮、等圧圧縮またはスリツプ鋳込によつて所望形
状の未焼結体が得られる。分散物の成形に際して
使用される離型剤、結合剤またはその他の物質
は、未焼結体およびそれから得られる焼結製品に
対して顕著な有害効果を及ぼしてはならない。か
かる物質は、比較的低い温度好ましくは200℃以
下の温度に加熱すれば多量の残留物を残さずに蒸
発するような種類のものであることが好ましい。
焼結中における緻密化を促進して少なくとも80％
以上の所望密度への到達を達成するためには、未
焼結体は少なくとも約35％好ましくは少なくとも
約45％の密度を有する必要がある。 本発明方法における窒素の焼結雰囲気は静止し
たものであつてもよいが、流動雰囲気である方が
好ましい。とは言え、通例は汚染物質の存在の結
果として生じることのある気体生成物を除去する
ため十分な程度に流動していれば事足りる。一般
に、窒素ガスの流量は炉内装荷量に依存し、また
焼結温度にも多少依存する。なお、焼結体による
顕著な酸素の吸収が起らないようにするため、使
用する窒素ガスは酸素は全くないしほとんど含有
しないものでなければならない。 未焼結体の焼結は、窒素の焼結雰囲気中におい
て約1900〜約2200℃の焼結温度で実施される。そ
の場合の窒素は、焼結温度において窒化ケイ素の
熱分解を防止すると同時に未焼結体の収縮（すな
わち緻密化）を促進することによつて窒化ケイ素
の理論密度の少なくとも約80％の密度を持つた焼
結体を与えるような過圧下にある。約1900℃より
低い焼結温度は本発明の焼結製品を与える点で効
果がなく、また約2200℃より高い焼結温度は実用
的と言えないほど高い窒素圧力を要求する。な
お、好適な焼結温度は約2050〜2150℃である。 窒化ケイ素の焼結に対する窒素圧上昇の効果を
理解するには、下記の化学反応式で表わされる窒
化ケイ素の熱分解に対する窒素圧の効果を考察す
るのが最も良い。 Si₃N₄3Si＋2N₂ すなわち、窒化ケイ素はケイ素と窒素とに分解
するから、窒化ケイ素表面の上方には常に有限圧
力のケイ素蒸気および窒素が存在する。化学平衡
の原理に従えば、窒素圧が高くなるほどケイ素蒸
気圧は低くなり、またその逆も言える。この関係
を量的に表わせば、下記の式のようになる。 P³ _Si×P² _N2＝K_(T) 式中、P_Siはケイ素蒸気の分圧、P_N2は窒素の分
圧、そしてＫは平衡定数である。平衡定数Ｋは利
用可能な公表された熱力学データから計算される
もので、特定の温度に関連している。詳しく言え
ば、本発明において利用した熱力学データは米国
商務省規格局の米国規格参考データ叢書第37巻の
ステイル（Still）等編「JANAF熱化学数表（第
２版）」（米国政府印刷局、ワシントン、1971年６
月）中に見出される。これらの熱力学的関係の計
算結果は添付の図面に示されている。図面中に
は、ケイ素蒸気の分圧および窒素の分圧の対数が
温度目盛に沿つてプロツトされ、また共存する相
が記入されている。 図面からわかる通り、一定温度において窒化ケ
イ素上方の窒素圧が低下すれば、ケイ素蒸気圧は
上昇し、やがてその温度におけるケイ素の飽和蒸
気圧に到達する。窒素圧がそれ以下になると、窒
化ケイ素は自発的に分解して金属ケイ素（液体ま
たは固体）と窒素とになる。図面中では、左下か
ら右上に向つて伸びた太い実線により、窒化ケイ
素、凝縮ケイ素、ケイ素蒸気および窒素ガスが共
存する条件すなわち窒化ケイ素の自発分解が起る
条件が区画されている。詳しく言えば、窒素圧お
よび温度によつて決定された太い実線の左側に位
置する条件下では、窒化ケイ素の自発分解が起る
ため焼結は不可能である。他方、太い実線の右側
に位置する条件下では、窒化ケイ素の自発的な熱
分解は起らない。とは言え本発明に従えば、窒化
ケイ素の顕著な熱分解が防止されることによつて
少なくとも約80％の密度を持つた焼結体が得られ
るような温度および圧力条件を示すものは、「焼
結可能領域」と名付けられた図面中の斜線部のみ
である。詳しく言えば、図面からわかる通り、焼
結可能領域内のいかなる焼結温度においても、窒
化ケイ素の自発分解を防止するのに必要な最低窒
素圧よりも実質的に高い特定の最低窒素圧を加え
かつ維持しなければならない。かかる最低窒素圧
は、特定の焼結温度において窒化ケイ素の顕著な
熱分解を防止すると同時に未焼結体の収縮（すな
わち緻密化）を促進することによつて少なくとも
約80％の密度を持つた焼結体を与えるようなもの
である。 一般に、焼結可能領域内の一定の焼結温度にお
いては、窒素圧が上昇すれば窒素製品の密度も上
昇する。すなわち、窒素圧が高くなるほど密度の
高い焼結製品が得られるはずである。同様に、焼
結可能領域内の一定の窒素圧の下では、焼結温度
が高くなるほど焼結製品の密度は高くなるはずで
ある。 添付の図面中で「焼結可能領域」と名付けられ
た斜線部は、本発明方法において使用される最低
窒素圧が焼結温度に依存し、かつ1900℃における
約20気圧から2200℃における約130気圧にまでわ
たることを示している。図面はまた、本発明方法
に従えば、2000℃における所要の最低窒素圧が約
40気圧であり、そして2100℃におけるそれが約75
気圧であることをも示している。本発明方法にお
いては、特定の焼結温度における所要最低窒素圧
より高い窒素圧は未焼結体を更に緻密化すること
によつて約80％より高い密度を持つた焼結体を得
るために有用である。好適な最高窒素圧は特定の
焼結温度における最高の密度を持つた焼結体を与
えるようなものであつて、かかる好適な最高窒素
圧は実験的に決定することができる。好適な最高
窒素圧より高い窒素圧も有用であるが、かかる圧
力の使用によつて未焼結体の一層顕著な緻密化が
起ることはない。 本発明の焼結製品は窒化ケイ素および何らかの
形態のベリリウムから成る。それはまた酸素を何
らかの形態で含有することもあるが、一部の酸素
は焼結中に失われるのが常であるため、その量は
焼結製品の重量を基礎として約５（重量）％未満
である。高温用途にとつては、焼結製品の酸素含
量は焼結製品の重量を基礎として約２（重量）％
未満であることが好ましい。最良の結果を得るた
めに好適な焼結製品は、酸素をほとんど含有しな
いか、あるいは焼結製品の重量を基礎として約１
（重量）％未満の量で酸素を含有するものである。 本発明の焼結製品中の窒化ケイ素の組成は、β
形単独からβ形とα形との混合物にまでわたる。
その場合の混合物は、β形の窒化ケイ素が窒化ケ
イ素の全重量を基礎として少なくとも約80（重量）
％の量で存在するようなものである。とは言え、
最も安定な性質を与える点から見れば、本発明の
焼結製品はβ形の窒化ケイ素のみから成ることが
好ましい。 添加剤のベリリウム成分の一部は焼結中に蒸発
するから、本発明の焼結製品中に何らかの形態で
含有されるベリリウムの量は窒化ケイ素の重量を
基礎として約20（重量）％未満であるのを常とす
る。蒸発するベリリウム成分の量は主として焼結
時の温度および圧力に依存する。すなわち、温度
が高くなるほど、そしてまた圧力が低くなるほ
ど、ベリリウムは蒸発し易くなる。通例、焼結中
に蒸発するベリリウムの量は多い。詳しく言え
ば、本発明の焼結製品中に何らかの形態で含有さ
れるベリリウムの量は窒化ケイ素の重量を基礎と
して約0.1（重量）％未満から約２（重量）％未満
にまでわたる。かかる焼結製品のベリリウム成分
は発光分光分析や化学分析のごとき技術によつて
検出または定量することができる。詳しく言え
ば、本発明の焼結製品中に存在するベリリウムの
最小量は発光分光分析によつて検出できる程度の
ものである。 本発明の焼結体すなわち焼結製品は窒化ケイ素
の理論密度の約80〜約100％の密度を有する。本
発明の焼結体すなわち焼結製品に関連して本明細
書中で使用される「単一相」または「一次相」と
いう用語は、窒化ケイ素相すなわちα形またはβ
形の窒化ケイ素およびそれらの混合物を意味す
る。焼結製品のＸ線回折分析結果に従えば、ベリ
リウム添加剤の量が少ない場合には焼結製品が単
一相の物体を成すのに対し、ベリリウム添加剤の
量が多い場合には痕跡量の二次相が検出されるこ
とがある。一般に、最高約１（重量）％までの元
素状ベリリウムに相当するベリリウム成分を含む
ような量でベリリウム添加剤が使用された場合、
焼結製品は単一相の物体を成すのが通例である。
しかるに、約２（重量）％の元素状ベリリウムに
相当するベリリウム成分を含むような量でベリリ
ウム添加剤が使用された場合、得られた焼結製品
中にはベリリウムを含有する二次相が検出される
ことがある。かかる二次相は離散しており、しか
も焼結製品全体にわたつて顕著もしくは実質的に
一様に分布している。一般に、かかる二次相の結
晶粒の大きさは一次相の結晶粒の大きさとほぼ同
じか、あるいはそれより小さい。 好適な窒化ケイ素粉末、すなわち粉末の全重量
を基礎として約２（重量）％未満の量で酸素を含
有する非セラミツク級の粉末（つまりケイ素の窒
化によつて調製されたのではない粉末）が使用さ
れた場合、二次相は窒化ベリリウムケイ素から成
るのが通例である。存在するベリリウムの量に応
じ、得られた焼結製品中において検出される二次
相の総量はＸ線回折分析によつてやつと検出でき
る痕跡量すなわち焼結製品の体積を基礎として約
２（容量）％から最高約５（容量）％までにわたり
得る。 セラミツク級の窒化ケイ素粉末が使用された場
合には、金属性不純物もまた焼結製品中に二次相
を生成することがある。たとえば、かかる粉末は
窒化ケイ素粉末の全重量を基礎として約１（重量）
％以下の量でカルシウム、鉄およびアルミニウム
のごとき金属性不純物を含有し、また最高約５
（重量）％までの量で何らかの形態の酸素を含有
することがある。このような場合、焼結製品中に
生成される二次相の総量は主として金属性不純物
および酸素の量並びにベリリウムの量に依存す
る。詳しく言えば、二次相の総量は焼結製品の体
積を基礎として最高約10（容量）％にまでわたる
ことがある。とは言え、生成された二次相の種類
に応じ、それはＸ線回折分析によつて検出される
ことも検出されないこともある。すなわち、セラ
ミツク級の粉末中に存在する特定の不純物のた
め、二次相がガラス相となり、従つてＸ線回折分
析では検出できないことがある。存在するガラス
相の量および分布状態を測定することは極めて困
難である。それ故、試験片の選択的腐食を行つた
後、ガラス相の除去によつて形成されたピツトを
観察するのが通例である。とは言え、焼結製品中
に存在し得る金属性不純物、酸素およびベリリウ
ムの最大量に基づけば、二次相の総量は焼結製品
の体積を基礎として最高約10（容量）％にまでわ
たり得るものと推定される。 本発明方法においてはまた、多量の酸素が通例
一酸化ケイ素の形で失われる。それ故、本発明の
焼結製品中に存在し得る酸素の最大量は焼結製品
の重量を基礎として５（重量）％よりも顕著に少
ない。 本発明の焼結製品の顕微鏡組織は大いに温度依
存性のものである。かかる顕微鏡組織は、β形の
窒化ケイ素またはβ形およびα形の窒化ケイ素の
混合物より成る等軸またはほぼ等軸の微細な結晶
粒によつて構成された等軸タイプから、β形の窒
化ケイ素より成る不均一な細長い針状結晶粒によ
つて構成された伸長タイプにまでわたり得る。こ
のような範囲内には、あらゆる比率で（組合わさ
れた）等軸タイプおよび伸長タイプから成る顕微
鏡組織が含まれている。 約1900℃の低い焼結温度においては、均一また
はほぼ均一は微細結晶粒から成る顕微鏡組織を有
する焼結製品が得られる。この場合の結晶粒は等
軸のものからほんの僅かだけ伸長したものにまで
わたり、またその粒径は約２ミクロンより小さい
のが通例である。しかるに、約2000℃の焼結温度
においては、やはり微細な等軸結晶粒から成る均
一な顕微鏡組織中にβ形の窒化ケイ素から成る細
長い針状結晶粒が出現する。詳しく言えば、約
2000℃の焼結温度において得られた焼結製品の顕
微鏡組織は、典型的には直径１〜２ミクロンの結
晶粒から成る微粒状母体中に分布した典型的には
太さ１〜２ミクロンかつ長さ３〜10ミクロンの細
長い結晶粒を含んでいる。2000℃より高い焼結温
度においては、単位体積当りの細長い結晶粒の数
が増加する。かかる細長い結晶粒は約５〜約10の
アスペクト比を有するのが通例であるけれど、時
にはその長さが最高約30ミクロンまであるいはそ
れ以上に達することもある。本発明の焼結製品を
本発明の所要窒素圧の下で約2000℃以上の温度に
十分な時間だけ暴露することによつて焼なましを
行えば、顕微鏡組織の全体または少なくともほぼ
全体が不均一な細長いβ形結晶粒に変化する。か
かる焼なましは、焼結製品の大きさおよび使用す
る焼なまし温度に応じ、数時間にわたつて実施す
ればよい。好ましくは、焼結および焼なましを単
一の工程によつて実施すればよいが、所望ならび
焼なましを独立の工程として実施してもよい。β
形の窒化ケイ素から成る細長い針状結晶粒は望ま
しいものである。なぜなら、それらの長さが約75
ミクロンを越えない限り、焼結製品の破砕靭性が
増加して脆性が減少するからである。 90％以上の密度を有する本発明の焼結製品にお
いては、残留する気孔の大部分ないし全てが閉鎖
されている（すなわち相互に連絡していない。か
かる焼結製品は、不透過性および高温における高
度の耐内部酸化性を示すために好適である。ま
た、焼結製品の密度が高くなるほど、それの機械
的性質も向上する。 本発明によれば、複雑な形状の多結晶質窒化ケ
イ素セラミツク製品を直接に製造することが可能
となる。詳しく言えば、本発明の焼結製品は機械
加工を行うことなしに複雑な形状の有用製品たと
えば不透過性のるつぼ、薄肉の管、長い棒、球体
または中空の成形品として得ることができる。本
発明の焼結製品の寸法は、未焼結体の寸法に比
べ、焼結中に起る収縮分だけ異なる。また、焼結
製品の表面品質は未焼結体の表面品質に依存す
る。すなわち、未焼結体が平滑な表面を有すれ
ば、焼結製品も実質的に平滑な表面を有するので
ある。 本発明においては、特に記載のない限り、未焼
結体および焼結体の密度は窒化ケイ素の理論密度
（3.18ｇ／c.c.）に対する百分率で示されている。 本発明を更に例証するため、以下に実施例を示
す。特に記載のない限り、下記のごとき手順を使
用した。 表面積測定は低温窒素吸着技術に従つて行つ
た。 焼結は、直径1.2cmの不透過性有底炭化ケイ素
管すなわち一方にのみ開口を有する炭化ケイ素管
内において実施した。 温度は、炭化ケイ素管の底部において光高温計
により測定し、次いで炉の窓による吸収および鏡
に関する補正を行つた。 各焼結試験の終了時には、電力スイツチを切
り、窒素雰囲気中において窒化ケイ素焼結体を室
温まで炉内冷却し、それから窒素雰囲気を徐々に
大気圧まで減圧した。 炉内雰囲気すなわち焼結雰囲気用の窒素ガス源
としては、10ppm未満の酸素含量を有する「高純
度乾燥窒素」というラベル付きの液体窒素を使用
した。 各々の圧縮体すなわち未焼結体のかさ密度はそ
れの重量および寸法から求めた。 焼結体の密度はアルキメデスの方法に従つて排
水量から求めた。 第１表中に示された収縮率（％）は線収縮率△
Ｌ／L₀であつて、これは未焼結体と焼結体との
長さの差△Ｌを未焼結体の長さL₀で割つた商を
百分率で表わしたものである。 減量（％）は未焼結体と焼結体との重量の差を
未焼結体の重量で割つた商を百分率で表わしたも
のである。 実施例 １ 第１表中に要約されたいずれの試験について
も、配合、混合および乾燥は全て乾燥箱を使用し
ながら窒素中において行つた。また、いずれの試
験においても、使用された唯一の添加剤は窒化ベ
リリウム粉末であつた。この添加剤は窒化ケイ素
粉末の重量を基礎として２（重量）％の量で窒化
ケイ素粉末と混合されたが、この量は1.0（重量）
％の元素状ベリリウムに相当していた。更にま
た、第１表中のいずれの試験においても未焼結体
の大きさはほとんど同じであつた。 第１表中の試験１〜５においては、本発明と同
日に提出された米国特許出願第756241号明細書中
に記載のごとくにして自家調製された窒化ケイ素
粉末を使用した。詳しく言えば、かかる粉末は直
径3.8cmの開口融解石英反応管を含む環状炉内に
おいて調製された。すなわち、開口端部を除いて
反応管を炉内に設置し、そして５〜15kVかつ0.2
〜0.5mAで運転される同軸静電分離器に下流側の
端部を連結した。分離器の出口には有機溶剤を満
たしたバブラーが装備され、それによつて系内に
は正圧が確保された。反応管内のガス圧は液体圧
力計によつて表示された。いずれの試験の場合に
も、反応管を15インチの長さで850℃の最高温度
にまで加熱し、系内を精製アルゴンでパージし、
次いで反応体を計量導入した。すなわち、窒化カ
ルシウムカラムを通して更に乾燥したエレクトロ
ニクス用シラン（SiH₄）および無水アンモニア
（NH₃）を別個の同軸入口から反応管内へ計量導
入した。シランの流量は0.2標準立方フイート／
時（SCFPH）に、またアンモニアの流量は
3.5SCFPHに調整した。反応管の下流側端部およ
び付属の静電分離器内には多量の淡褐色粉末が捕
集された。４時間後、反応体の導入を停止し、そ
して流量0.5SCFPHの精製アルゴンの下で系全体
を室温にまで放冷した。反応管および分離器から
粉末を回収し、それからムライトるつぼ内に入れ
て〓焼した。すなわち、３（容量）部の窒素と11
（容量）部の水素との混合ガス流中において粉末
を約1450℃で30分間加熱した。生成物はＸ線に対
して無定形の淡褐色粒末であり、IRスペクトル
中には10.5および21.0ミクロン付近を中心とする
（ケイ素−窒素結合に特有の）幅広い吸収バンド
を有し、しかも発光分光分析によれば50ppm以上
の金属は含有していなかつた。同様にして調製さ
れかつ〓焼されたある粉末ロツトの酸素含量は、
中性子放射化分析によつて測定したところ、粉末
の全重量を基礎として2.0（重量）％であつた。 試験６においては、四塩化ケイ素とアンモニア
との反応によつて調製された窒化ケイ素粉末を使
用した。こうして得られた粉末をムライトるつぼ
内に入れて〓焼した。すなわち、３（容量）部の
窒素と11（容量）部の水素との混合ガス流中にお
いて粉末を1450℃で30分間加熱した。かかる粉末
は粉末の全重量を基礎として5.0（重量）％以下の
酸素含量を有していた。 試験７および８においては、95（重量）％のα
窒化ケイ素および５（重量）％のβ窒化ケイ素か
ら成ると表示された窒化ケイ素粉末を購入して使
用した。製造業者によれば、この粉末は酸素を別
にして純度99.97％であると表示されていた。そ
れは粉末の全重量を基礎として約0.01（重量）％
の量でモリブデンを含有し、また1.0（重量）％の
量で酸素を含有することも表示されていた。 試験９〜11においては、80（重量）％のα窒化
ケイ素および20（重量）％のβ窒化ケイ素から成
ると表示された窒化ケイ素粉末を購入して使用し
た。製造業者によれば、この粉末はケイ素の窒化
によつて調製され、そして0.1（重量）％未満のカ
ルシウム、0.1（重量）％未満のマグネシウム、
0.4（重量）％未満の鉄、0.20（重量）％未満のア
ルミニウムおよび約1.5（重量）％の酸素を含有す
ることが表示されていた。更にまた、この粉末は
約７（重量）％の量で未反応の元素状ケイ素を含
有することも判明した。 試験１〜５においては、窒化ケイ素粉末を窒化
ベリリウム粉末および十分な量の１％パラフイン
含有ベンゼンと混合してスラリーを調製した。す
なわち、混合物を直径1/4インチの窒化ケイ素粉
砕媒体と共に室温でボールミル処理した約６時間
後、得られたスラリーをストレーナーで過し、
それから再び乾燥箱を用いて溶媒を除去した。こ
うして得られた粒度１ミクロン未満の粉末混合物
をダイ圧縮によつて3/8インチ×3/8インチの円柱
状未焼結体とした後、窒化カルシウム（Ca₃N₂）
を含むデシケーター中に貯蔵した。かかる圧縮体
すなわち未焼結体の１個が第１表中の試験１にお
いて使用された。 試験１用の未焼結体を炭化ケイ素焼結管内に投
入し、次いで加圧ヘツドを取付けた開口端部を除
いて焼結管を炭素抵抗加熱環状炉内に配置した。
その際には、未焼結体が焼結管の高温区域すなわ
ち閉鎖端部に位置するようにした。その後、焼結
管を排気し、それから800℃に加熱した。この時
点において、ポンプ吸引を停止し、それから排気
管を72気圧の窒素で加圧した。次いで、焼結管を
約20分で1990℃の焼結温度に加熱し、それから15
分間にわたつてその温度に保つた。上記時間の経
過後、焼結管を室温にまで炉内冷却し、そして得
られた焼結体を評価した。結果は第１表中に示さ
れている。 試験２〜５において使用された手順は、第１表
中に記載された諸点を除けば、試験１の場合とほ
ぼ同じであつた。 試験７および８においては、乳鉢および乳棒の
使用により、窒化ケイ素粉末の一部を窒化ベリリ
ウムおよび十分な量の１％パラフイン含有ベンゼ
ンと混合して実質的に一様なスラリーを調製し
た。かかるスラリーをストレーナーで過し、そ
れから溶媒を除去した。その結果、１ミクロン未
満の平均粒度を有する実質的に均質な粉末混合物
が得られたが、それをほぼ同じ大きさの円柱に圧
縮成形した後、窒化カルシウムを含むデシケータ
ー中に貯蔵した。 試験６において使用された手順は、ダイ圧縮に
よつて成形された未焼結体を更に120000psiの圧
力下で等圧圧縮した点を除けば、試験７の場合と
ほぼ同じであつた。 試験９〜11においては、混合物を窒化ケイ素粋
砕媒体と共に約16時間にわたつてボールミル処理
した点を除けば、試験１の場合とほぼ同様にして
配合、混合および乾燥を行つた。こうして得られ
た粒度１ミクロン未満の均質な粉末混合物をダイ
圧縮によつて3/8インチ×3/8インチの円柱状未焼
結体とした後、窒化カルシウムを含むデシケータ
ー中に貯蔵した。 試験２〜11の未焼結体は、第１表中に記載され
た諸点を除けば、試験１の場合と同様にして焼結
した。

【表】 第１表中、試験１〜５および６の焼結製品は淡
灰色、試験７および８の焼結製品は淡灰色ないし
灰色、そして試験９〜11の焼結製品は灰色ないし
暗灰色であつた。 第１表はベリリウム添加剤の有効性を示すもの
で、表中の試験４〜８および10〜11が本発明方法
を例証している。これらの試験によつて示される
通り、焼結中に実質的な収縮または緻密化が起
り、そのため本発明の極めて緻密な焼結製品が得
られるのである。こうして得られた焼結製品は硬
くかつ強いものであつた。 Ｘ線回折分析によれば、試験５の焼結製品は痕
跡量すなわち２（重量）％未満のBeSiN₂を含むβ
窒化ケイ素から成つていた。かかる分析によつて
得られた線の中には確認できないものもあつた。
とは言え、これらの線は痕跡量の未知化合物を表
わすもので、その化合物は何らかの形態の窒化ベ
リリウムケイ素であると信じられる。 試験５の焼結製品を薄片に切り、そして研磨お
よび腐食を行つた後、顕微鏡写真（倍率550X）
を撮影した。かかる顕微鏡写真によれば、この焼
結製品は非常に均一な等軸結晶粒および最高約５
ミクロンまでの僅かに伸長した結晶粒から成つて
いて、それらの平均粒径は約２ミクロンであつ
た。 同様にして、試験８の焼結製品を薄片に切り、
それから研磨および腐食を行つた後、顕微鏡写真
（倍率550X）を撮影した。かかる顕微鏡写真によ
れば、３ミクロン程度の粒径を持つた実質的に等
軸の微細な結晶粒から成る微粒状母体中に長さ約
25ミクロンまでの細長い結晶粒が分布していた。 第１表はまた、特定の粉末ロツトについては減
量がほぼ一定であり、従つてそれは焼結条件より
も粉末の化学的性質に関係するらしいことをも示
している。このことは、同じロツトの窒化ケイ素
粉末から得られた試験１〜４の焼結製品がほぼ同
じ減量を示したことによつて例示される。詳しく
言えば、第１表中の減量は５つないし６つの成分
の和を表わすものと信じられる。それらの成分と
は、結合剤として使用されたパラフインの蒸発
（約３％）、SiOの形での酸素除去による減量（約
２％）、無定形窒化ケイ素粉末からのアンモニア
遊離による減量、焼結中における窒化ケイ素の熱
分解による減量、ベリリウムの喪失による減量、
および粉末圧縮体すなわち未焼結体中に存在する
遊離ケイ素の窒化による増量である。その結果、
窒化ケイ素の熱分解による減量は存在する窒化ケ
イ素の全重量を基礎として0.3（重量）％より少な
いと考えて良さそうである。 実施例 ２ この実施例は、本発明の焼結工程中にベリリウ
ムが失われることを例示するものである。 実施例１中の試験１の場合と同様にして未焼結
体を調製した。ただし、この場合には窒化ケイ素
の重量を基礎として１（重量）％のBe₃N₂を２（重
量）％のMg₃N₂と共に使用したが、それらは0.5
（重量）％の元素状ベリリウムおよび1.5（重量）
％の元素状マグネシウムに相当していた。 かかる未焼結体は46％の未焼結密度を有してい
た。これを実施例１の試験１の場合と同様にして
焼結した。ただし、この場合には1950℃の焼結温
度および85気圧の窒素圧を使用しながら20分間に
わたつて焼結を行つた。 発光分光分析を行つたところ、焼結製品は窒化
ケイ素の重量を基礎として0.1（重量）％のマグネ
シウムおよび0.3（重量）％のベリリウムを含有す
ることが判明した。これは本発明の焼結工程の条
件下で多量のベリリウムが失われることを示して
いる。 実施例 ３ この実施例もまた、本発明の焼結工程中にベリ
リウムが失われることを例示するものである。 実施例１中の試験７の場合と同様にして未焼結
体を調製した。ただし、この場合には窒化ケイ素
の重量を基礎として１（重量）％のBe₃N₂を２（重
量）％のMg₂N₂と共に使用したが、それらは0.5
（重量）％の元素状ベリリウムおよび1.5（重量）
％の元素状マグネシウムに相当していた。 かかる未焼結体は46％の未焼結密度を有してい
た。これは実施例１中の試験７の場合と同様にし
て焼結した。ただし、この場合には2040℃の焼結
温度および75気圧の窒素圧を使用しながら15分間
にわたつて焼結を行つた。 発光分光分析を行つたところ、焼結製品は窒化
ケイ素の重量を基礎として0.1（重量）％のマグネ
シウムおよび0.2（重量）％のベリリウムを含有す
ることが判明した。これは、本発明の焼結工程中
にベリリウムが多量に失われることを示してい
る。 実施例 ４ この実施例は、窒化ケイ素の熱分解による減量
を測定するための１つの方法を例示するものであ
る。 高純度ケイ素焼結体の窒化によつて調製された
長さ約1/2インチかつ直径約1/4インチの反応結合
窒化ケイ素円柱を使用した。かかる円柱は窒化ケ
イ素の理論密度の約70％の密度を有し、かつ相互
に連絡した気孔を含む多孔質物体であつた。 秤量後、かかる円柱を実施例１中に示された焼
結条件とほぼ同じ条件に暴露した。ただし、この
場合には1800℃の温度および80気圧の窒素圧を１
時間にわたつて維持した。再び秤量した後、円柱
を2000℃に再加熱し、それからその温度において
80気圧の窒素圧を１時間にわたつて維持した。そ
の後、円柱を再び秤量した。 総減量は焼結製品の重量を基礎として0.5（重
量）％未満であることが判明したが、これはかか
る条件下において窒化ケイ素が顕著な熱分解を受
けないことを示している。 なお、本発明と同じ譲受人に譲された下記の特
許出願の内容は、いずれも引用によつて本明細書
の記載の一部を成すものとする。 本特許出願と同日に提出された「MgおよびBe
添加剤を用いた窒化ケイ素の焼結体及び製法」と
題するスヴアンテ・ブロチヤズカ、チヤールズ・
デイー・グレスコヴイツチ、リチヤード・ジエ
ー・チヤールズおよびロバート・エー・ギツデイ
ングズ（Svante Prochazka，Charles D.
Greskovich，Richard J.Charles＆Robert A.
Giddings）の米国特許出願第756086号明細書中
には、窒化ケイ素、マグネシウム添加剤およびベ
リリウム添加剤の粒状分散物を成形して未焼結体
とし、次いでかかる未焼結体を窒素の焼結雰囲気
中において約1800〜約2200℃の焼結温度で焼結す
ることから成つていて、その場合の窒素は約80〜
約100％の密度を持つた焼結体を与えるような過
圧下にあることを特徴とする方法が記載されてい
る。 本特許出願と同日に提出された「ベリリウム添
加剤を用いた窒化ケイ素の熱間圧縮」と題するチ
ヤールズ・デイー・グレスコヴイツチ、スヴアン
テ・プロチヤズカおよびチエスター・アール・オ
クレア（Charles D.Greskovich，Svante
Prochazka＆Chester R.O′ Clair）の米国特許出
願第756084号明細書中には、窒化ケイ素とベリリ
ウム添加剤との粒状混合物の熱間圧縮によつて製
造された緻密な多結晶質窒化ケイ素圧縮体が記載
されている。 本特許出願と同日に提出された「ケイ化マグネ
シウムを用いた窒化ケイ素の熱間圧縮」と題する
チヤールズ・デイー・グレスコヴイツチおよびチ
エスター・アール・オクレアの米国特許出願第
756083号明細書中には、窒化ケイ素とケイ化マグ
ネシウム添加剤との粒状混合物の熱間圧縮によつ
て製造された緻密な多結晶質窒化ケイ素圧縮体が
記載されている。

【図面の簡単な説明】

図面は、窒化ケイ素の自発分解が起る条件（す
なわち太い実線の左側の領域）。窒化ケイ素の自
発分解が起らない条件（すなわち太い実線の右側
の領域）、および本発明の焼結製品を得るために
必要な条件（すなわち「焼結可能領域」と名付け
られた斜線部）を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中間加工ずみ圧粉体を焼結したままの状態で
   複雑な形状にある多結晶窒化ケイ素焼結製品であ
   つて、 前記焼結製品が窒化ケイ素の理論密度の約80〜
   約100％の密度を有し、前記焼結製品が窒化ケイ
   素およびベリリウムから成り、前記窒化ケイ素の
   組成はβ形単独から窒化ケイ素の全重量を基礎と
   して約80（重量）％のβ形と約20（重量）％のα形
   との混合物にまでわたり、前記ベリリウムの量は
   窒化ケイ素の重量を基礎として約0.1（重量）％未
   満から約2.0（重量）％未満にまでわたり、しかも
   Ｘ線回折分析によれば前記焼結製品は単一相の物
   品から一次相と二次相とより成る物品にまでわた
   ることを特徴とする焼結製品。 ２ Ｘ線回折分析によれば単一相の物品を成す、
   特許請求の範囲第１項記載の焼結製品。 ３ 前記二次相がベリリウム含有相である、特許
   請求の範囲第１項記載の焼結製品。 ４ 焼結製品の全重量を基礎として最高約２（重
   量）％までの量で酸素を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の焼結製品。