JPS61155236A - セメント用硬化促進剤水溶液の製造方法 - Google Patents

セメント用硬化促進剤水溶液の製造方法

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JPS61155236A
JPS61155236A JP27952684A JP27952684A JPS61155236A JP S61155236 A JPS61155236 A JP S61155236A JP 27952684 A JP27952684 A JP 27952684A JP 27952684 A JP27952684 A JP 27952684A JP S61155236 A JPS61155236 A JP S61155236A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セメント用硬化促進剤水溶液の製造方法、特
に、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸カルシウムとが、
或いは、これらと水溶性アミノアルコールとが特定比率
に溶解し、かつ優れた防錆性とセメント硬化促進性を併
せ有するセメント用硬化促進剤水溶液の製造方法に関す
る。
従来の技術 塩化カルシウムは、セメントの硬化促進剤として優れて
いるが、鉄筋コンクリート等鋼材が補強材として用いら
れる施工には、塩化カルシウムが補強に用いられた鋼材
を発錆乃至腐食せしめるために、塩化カルシウムを硬化
促進剤として用いることはできない。亜硝酸カルシウム
は、特公昭42−’22957号公報に非腐食性のセメ
ント硬化促進剤として提案されているが。
硬化促進性能が大きくはないために強い速硬性が望まれ
る施工には実用し難い。チオシアン酸カルシウムは、亜
硝酸カルシウムより強い硬化促進作用を示し、硬化促進
剤として用いられることは西ドイツ特許第261141
9号明細書にも記載されているが、非腐食性のものでは
ないから塩化カルシウムと同様鉄筋コンクリート等の施
工には用い難い。
本発明者は、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸塩を10
0:10〜200の重量比に含む組成物及びこれに更に
水溶性アミノアルコールを亜硝酸カルシウムに対し01
7〜60重量%含む組成物は、亜硝酸カルシウムとはソ
同様の非腐食性能を示しながら、亜硝酸カルシウムとチ
オシアン酸塩との相乗作用によって塩化カルシウムとは
ソ同様の硬化促進性能をも併せ発現するセメント用硬化
促進剤が得られることを知った。しかし、上記セメント
用硬化促進剤に用いられるチオシアン酸塩の中でも、ナ
トリウム塩。
カリウム塩等アルカリ金属塩は、コンクリートのアルカ
リ骨材反応の原因となる恐れがあるが。
カルシウム塩はセメント化合物と安定な複塩を形成する
のでか\る恐れが全く無く6%に好寸しい。
チオシアン酸カルシウムの製造方法としては。
従来、チオシアン酸アンモニウムと消石灰から下式(I
) 2NH4scN+ca(on)2→ca(seN)2+
2H20+2NH,↑・・・・・・(■)に示す反応に
よる方法が知られているが、この方法ではアンモニアガ
スの発生を伴うので、廃ガスを無害化するための処理工
程金製し、−1だ。
水酸化カルシウムの水溶解度は低いために長い反応時間
を要し、更に未反応水酸化カルシウムを戸別するだめの
工程も要し、更にその際チオシアン酸カルシウムと水酸
化カルシウムの複塩が涙過ケークに付着して除かれるた
めに生成チオシアン酸カルシウムの一部は損失となり、
予想以上の収率低下となって好ましくない。
本発明者は、上記従来法を改良してチオシアン酸カルシ
ウムの新規な製法を発明し、先に特許出願した。この先
願の発明は、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸アンモニ
ウムを水溶媒中で反応させることを特徴とするものであ
り、この反応によりチオシアン酸カルシウムの水溶液が
得られる。しかし、チオシアン酸カルシウム水溶液は、
非腐食性のものではないから9反応装置には非腐食性の
1例えば、グラスライニングを施したもの等高価な装置
を要する。また、チオシアン酸カルシウムに併用される
亜硝酸カルシウムは、前記の如く水溶液状の製品が製造
されているから、これに上記チオシアン酸カルシウムの
水溶液を混合してセメント硬化促進剤水溶液を調製する
ことは、別工程生産物を混合する一工程を要し効率的で
ない。
発明が解決しようとする問題点 従って9本発明の目的は、亜硝酸カルシウムとチオシア
ン酸カルシウムとがI DO: 10〜200の重量比
に共に溶解したセメント用硬化促進剤の水溶液及びこれ
に更に亜硝酸カルシウムに対して0.17〜60重量%
量の水溶性アミノアルコールも溶解したセメント用硬化
促進剤の水溶液を効率よく製造する方法を提供すること
にある。
問題点を解決するための手段 本発明のセメント用硬化促進剤水溶液の製造方法の第1
は、生成水溶液中の残存亜硝酸カルシウム:生成チオシ
アン酸カルシウムの重量比が100:10〜200とな
るように、亜硝酸カルシウム水溶液にチオシアン酸アン
モニウムを加えて該チオシアン酸アンモニウムが消失す
るまで反応させた後生成水溶液を回収することを特徴と
し、また本発明のセメント用硬化促進剤水溶液の製造方
法の第2は、生成水溶液中の残存亜硝酸カルシウム:生
成チオシアン酸カルシウムの重量比が100:10〜2
00となるように、亜硝酸カルシウム水溶液にチオシア
ン酸アンモニウムを加えて該チオシアン酸アンモニウム
が消失するまで反応させ、生成水溶液に該液中の亜硝酸
カルシウムに対し0.17〜60重量多量の水溶性アミ
ノアルコールを添加し得られた水溶液を回収することを
特徴とする。
本発明に用いられる亜硝酸カルシウム水溶液は、セメン
ト用添加剤として用いられる工業製品でよいが1%に亜
硝酸カルシウム濃度20〜60重量%程度のものが好ま
しい。チオシアン酸アンモニウム及び水溶性アミノアル
コールもセメントの硬化促進性能に悪影響を及ぼす成分
を含まないものでよく、市販工業製品が用いられる。
本発明に用いられる水溶性アミノアルコールの例として
は、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、 N、 N−ジメチルエタノールア
ミン、N、N−ジエチルエタノールアミン、N−(β−
アミノエチル)エタノールアミン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−メチルジェタノールアミン又はこれらの
混合物等が挙げられる。チオシアン酸アンモニウム及び
チオシアン酸カルシウムは水によく溶ける物質であり、
水溶液中で亜硝酸カルシウムとチオシアン酸アンモニウ
ムが反応すると。
生成チオシアン酸カルシウムはその水溶液中に溶解して
存在する。本発明の製造方法は1通常の化学反応装置を
用いることによって容易に実施することができる。
作用 亜硝酸カルシウムとチオシアン酸アンモニウムは、水溶
媒中で下式(旬 ca(No2)2+ 2NH4seN−+ ca(SO
N)2+ 2H20+N2↑・・・・・・(■)に示す
如く窒素ガスを放出しながら反応し、この反応によって
チオシアン酸カルシウムが生成する。この反応において
、加熱によって反応温度を約50℃以上に高めると反応
速度が著しく増大する。しかし特別の場合を除いては、
加圧を施して反応混合物の沸点以上もの高温で反応させ
ることは要しない。従って常圧下節点以下の温度で充分
であり、窒素ガスの激しい発生を避けて逐次昇温する方
法により反応させるのが好ましい。上記加熱による反応
を行わせると短時間には’f100%の反応率に到達せ
しめ得る。
上記(II)式に示す如く、亜硝酸カルシウムとチオシ
アン酸アンそニウムはモル比で1:2の割合に反応し、
消費亜硝酸カルシウムと生成チオシアン酸カルシウムの
モル比は1:1である。
従って1反応原料としてチオシアン酸アンモニウム1モ
ルに対し捧モル以上の割合となる過剰量の亜硝酸カルシ
ウムを反応装置に供給してチオシアン酸アンモニウムの
反応率を100%に到達せしめると9反応装置には過剰
分に相当する残存亜硝酸カルシウムと生成チオシアン酸
カルシウムとが水溶液の形態で存在する。本発明の製造
方法は、上記残存亜硝酸カルシウム:生成チオシアン酸
カルシウムの重量比が100:10〜200となるよう
に過剰量の亜硝酸カルシウムとチオシアン酸アンモニウ
ムとを反応装置に原料として供給し、チオシアン酸アン
モニウムの反応率をはxioolにまで反応させてチオ
シアン酸アンモニウムを消失させる方法である。従って
1本発明の方法により得られた水溶液中には、亜硝酸カ
ルシウムとチオシアン酸カルシウムとがion:10〜
200の重量比に存在する。
上記(勇武に示す亜硝酸カルシウムとチオシアン酸アン
モニウムの反・応は水溶液中で進行するから、溶媒とし
て充分量の水を使用し、この中へ固体の亜硝酸カルシウ
ムと固体のチオシアン酸アンモニウムを供給する方法に
よっても上記反応を進行させ得るが、工業生産されてい
る亜硝酸カルシウム水溶液を用いると、この水溶液中の
水分は反応溶媒として作用し効率的である。
特に、従来より非腐食性セメント硬化促進剤として工業
生産されている亜硝酸カルシウム水溶液は、亜硝酸カル
シウム濃度が20〜60重量%であるから、これに固体
チオシアン酸アンモニウムを前記比率となるように加え
て反応させると、生成水溶液中の亜硝酸カルシウム分と
チオシアン酸カルシウム分の合計濃度も上記亜硝酸カル
シウムの濃度に近く、この生成水溶液は濃度調整工程を
省いて、要すれば常温まで冷却した後反応装置から回収
することにより、その4x或いは所望添加剤を加えてセ
メント硬化促進剤として用いられるから効率的である。
上記生成水溶液中の残存亜硝酸カルシウム量100重量
部に対し、生成チオシアン酸アンモニウムの量が10重
量部以下では、か\る液をセメントに添加しても充分な
セメント硬化促進効果が得られず、また、200重量部
以上では非腐食性を示さない。また、未反応チオシアン
酸アンモニウムが残存する水溶液をセメントに添加して
用いると、セメントの水利反応の際に生じる水酸化カル
シウムと上記チオシアン酸アンモニウムが反応してアン
モニアガスが発生し。
セメントの施工環境雰囲気を害し好ましくない。
従って、原料として用いたチオシアン酸アンモニウムは
、生成水溶液中に残らぬよう消失するまで反応させる必
要がある。
かぐして、上記反応によって生成した水溶液は、要すれ
ば冷却した後、その捷\或いはこれに所望添加剤を加え
てセメント硬化促進剤として用いられる。所望添加剤と
して前記水溶性アミノアルコールを上記生成水溶液に加
に−るときは2通常上記好ましい反応による50℃〜沸
点の温度にある生成水溶液を常温近くに冷却した後、こ
れに添加すればよい。加えられる水溶性アミノアルコー
ルの量としては、生成水溶液中の亜硝酸カルシウムに対
し0.17〜60重量%となる量である。
上記下限の017重量%以下では、水溶性アミノアルコ
ールの添加によるセメントの硬化促進作用が不足し、ま
た、上記上限の60重量%以上に添加しても、得られた
セメント硬化促進剤のセメント硬化促進作用はさ程高ま
らず、却って硬化を阻害し始める。上記冷却した水溶液
に、上記比率となる量の水溶性アミノアルコールを加え
て得られる液も水溶液であり、これを反応装置から回収
することによってセメント用硬化促進剤水溶液が得られ
る。
実施例1 攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた1ノの三ロ
フラスコに64重量%の亜硝酸カルシウム水溶液423
.59とチオシアン酸アンモニウム粉末76?を投入し
攪拌下で約60℃に2時間保持した。この間窒素ガスの
放出と共に発熱がみられるので適時冷却を行った。その
後100℃に1時間保持した後冷却を行った。得られた
反応液はチオシアン酸アンモニウムを殆んど含まず亜硝
酸カルシウムとチオシアン酸カルシウムが重量比で1:
1の濃度33重量%の水溶液であった。
実施例2 実施例1と同様な反応器を用い54重量%の亜硝酸カル
シウム水溶液882.55’とチオシアン酸アンモニウ
ム767を投入し攪拌下で100℃に昇温し2時間保持
した。冷却後得られた反応液は亜硝酸カルシウムとチオ
シアン酸カルシウムが重量比で5=1の濃度53.5重
量%の水溶液であった。
実施例6 実施例1と同様な反応器を用い34重量%の亜硝酸カル
シウム水溶液894gとチオシアン酸アンモニウム粉末
5077を投入し攪拌下で100℃に昇温し2時間保持
した。冷却後得られた反応液は亜硝酸カルシウムとチオ
シアン酸カルシウムが重量比で5:1の濃度33,5重
量%の水溶液であった。
実施例4 実施例1,2および3で得られた亜硝酸カルシウムとチ
オシアン酸カルシウムとの井水溶液について自然電極電
位法による鉄筋に対する腐食性試験を行った。まず、上
記水溶液を濃度1゜0重量%に調整し、これに水酸化カ
ルシウムを加えて水酸化カルシウムを飽和させ試験液と
した。次いで、JTSA6205の附属瞥1試験方法5
に準じて自然電極電位の経時変化を測定した所、いずれ
の試験液の自然電極電位も貴の方向であった。すなわち
対照電極の銀・塩化銀に対する自然電極電位はいずれの
場合も鋼棒浸漬1時間では−200〜−250mVであ
りその後時間の経過と共に一様に上昇し7日後では−1
40〜−160mVに収束し、゛非腐食性であることを
認めた。
実施例5〜7及び比較例1〜2 実施例1.2および3で得られた亜硝酸カルシウムとチ
オシアン酸カルシウムとの井水溶液にトリエタノールア
ミンを第1表に記載の割合となるように添加して実施例
5〜7のセメント用硬化促進剤水溶液とし、壬子子−Q
−eこの液を第1記載の割合となるように加え指試験を
行った。試験用モルタルは、JISR5201と同様に
普通ポルトランドセメント1に対して標準砂2としたが
、水セメント比(10)は5o%とした。モルタル供試
体の寸法は51 X 61X50mmの角柱形であり、
1日後のモルタル強度については20℃での型枠中養生
とし、3日及び7日のモルタル強度については上記1日
豊生後脱型し、更に20℃での水中養生を行ったものを
供試体とした。
第1表中、TEAはトリエタノールアミンを表わす。
添加剤を加えないものを比較例1とし、塩化カルシウム
を用いたものを比較例2とした。これら実施例及び比較
例の試験結果を第1表に示す。
第  1  表 (註) 米1:添加量は、固形分換算でセメントに対す
る重量%である。
米2;セメントに対するCa0j2□の添加重量%を表
わす。
第1表実施例の結果は、いずれも塩化カルシウムの硬化
促進性能以上であることを示している。
発明の効果 本発明によると、亜硝酸カルシウムとチオシアン酸カル
シウムを100:10〜200の重量比に含有する改良
されたセメント用硬化促進剤水溶液を高収率にかつ効率
よく製造でき、得られた液には更に他の成分を容易に含
有させることもできる。この得られた水溶液は、液状で
あるからセメント、モルタル、コンクリート等の配合時
に添加し易く、また安定であるから長期間保存後も性能
が変らない。
特許出願人 日産化学工業株式会社 1Nと1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)生成水溶液中の残存亜硝酸カルシウム:生成チオ
    シアン酸カルシウムの重量比が100:10〜200と
    なるように、亜硝酸カルシウム水溶液にチオシアン酸ア
    ンモニウムを加えて該チオシアン酸アンモニウムが消失
    するまで反応させた後生成水溶液を回収することを特徴
    とするセメント用硬化促進剤水溶液の製造方法。
  2. (2)生成水溶液中の残存亜硝酸カルシウム:生成チオ
    シアン酸カルシウムの重量比が100:10〜200と
    なるように、亜硝酸カルシウム水溶液にチオシアン酸ア
    ンモニウムを加えて該チオシアン酸アンモニウムが消失
    するまで反応させ、生成水溶液に該液中の亜硝酸カルシ
    ウムに対し0.17〜60重量%量の水溶性アミノアル
    コールを添加し得られた水溶液を回収することを特徴と
    するセメント用硬化促進剤水溶液の製造方法。
JP27952684A 1984-12-26 1984-12-26 セメント用硬化促進剤水溶液の製造方法 Granted JPS61155236A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001146458A (ja) * 1999-11-16 2001-05-29 Takenaka Komuten Co Ltd 急硬性高流動セメント組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001146458A (ja) * 1999-11-16 2001-05-29 Takenaka Komuten Co Ltd 急硬性高流動セメント組成物

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