JPS5981650A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真複写法、静電記録法、静電印刷法等
における静電荷像の現像用として好適な静電荷像現像剤
に凹するものである。

従来、成る画像情報から可視画像を形成するだに、電子
写真複写法等の如く静電荷像を経由する方法が広く利用
されている。この方法は、例えば電子写真複写法によれ
ば、帯電工程及び露光］−稈によって、光導電性感光体
より成る静電荷像支持体に形成された静電荷像を検電性
着色粒子より成る現像剤により現像し、このトナーｆ９
を通常は転写材に転写して定着せしめて可視画像を得る
一方、転写後の静電荷像支持体をクリーニングして次の
画像形成に供するものである。このような方法により、
繰り返して可視画像を形成することができる。

しかし、良好な画質の可視画像を多数長期間に亘って安
定に形成するためには実際上程々の条件が必要であり、
静電荷像の現像に供される現像剤も例外ではない。静電
荷像現像剤としては、バインダー樹脂中に着色剤を分散
含有−１しめて成る検電性着色粒子の粉体（以下「トナ
ー粉末」という。

より成るものが使用されているが、良好な画質の可視画
像を形成するためには現像剤が高い流動性を有すること
が必要であり、そのために従来においては二酸化ケイ素
（シリカ）の微４５）末をトナー粉末に添加混合するこ
とが行なわれている。然るに、二酸化ケイ素の微粉末は
、そのままで（Ｊ親水性であるため、これが添加された
現像剤は空気中の湿気によりブロッキング（凝集）を生
じて流動１ノＦが低下Ｊるようになる。そこで、疎水化
処理した二酸化ケイ素の微粉末を用いることが提案され
ている（特開昭４６−５７８２号、特開昭４８−４７３
４５号、特開昭４１３−４７３４６シ）各公報参照）。

置体的に番：１、例えば二酸化ケイ素粒子とジブチルジ
クＩＩルンラン等の有機ケイ素化合物とを、水蒸気と共
に、加熱された流動層反応容器中に窒素ガス等の不活性
ガスによって並流的に気送−１しめることによって、二
酸化ゲイ素粒子の表面のシラノール基を有機ケイ素化合
物と反応−ｕしめてｉｌ水化した二酸化ケイ素の微粉末
が用いられる。

しかしながら、これらの二酸化ケイ素の１）□、ｆ、粉
末は、一応疎水化されているとはいうものの疎水化の稈
度が十分とは言えず、例えば凸’／Ａ！ｒ多湿時におい
て＋；ｌ沃１　ｉｔｓ性を帯びるようになって］ナーの
流動性が低下するようになる。

また、ずノを来の疎水化された二酸化ケイ素の粒子は相
当に硬いｔ）のであり、そのために静電荷像支持体を損
傷し易い。これは、特に静電荷像支持体がセレン−テル
ル系物質、或いは有機光導電性物質より成る場合のよう
に比較的硬度の小さいものである場合に顕著であり、更
に比較的硬いとされているが機械的に衝撃に対して極め
て脆いセレンーヒ素系物質より成る場合にも同様の損傷
を受ｉＪ易い。また、静電荷像支持体のクリーニング工
程が、高速クリーニングに好適なブレードクリーニング
方式或いはファーブラシクリーニング方式等の如く静電
荷像支持体の表面にクリーニング部材が対接される対接
クリーニング方式によって行なわれる場合には、この現
象が顕著に現われる。更に、この現象が進行すると、ブ
レード或いはファーブラシが損傷されるため、クリーニ
ングを完全に行なうことができなくなる。

一方、静電荷像支持体の表面に対するトナーの不着を防
止し、併せて当該表面の損傷を防１にするためには、ス
テアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩より成る摩擦低減剤を
トナー粉末に加えることが有効であることが知られてい
るが、この場合には現像剤の流動性が相当に低下するよ
う嬶なるため、通常、上述の如き二酸化ケイ素の微粉末
の添加が必要とされる。しかし、このよ・）にソックス
状の摩擦低減剤と共に二酸化ケ・ｆ素の微粉末が添加さ
れたトナーを用いた場合においては、特に静電荷像支持
体の表面を激しく損傷する傾向がある。これは、特に静
電荷像支持体がセレン−テルル系物質、或いは有機光導
電性物質より成る場合のように比較的硬度の小さい場合
、並びに比較的硬いが脆さを有するセレンーヒ素系物質
より成る場合に顕著であり、またクリーニング方式がブ
レードクリーニング方式或いはファーブラシクリーニン
グ方式である場合に著しい。

以上のように、ｊｌｔ来の疎水性二酸化ケイ素（シリカ
）の微粉末が添加混合されたトナーによっては、それ自
体における流動性が長期間の間に低下するようになって
凝集するようになると共に、静電荷像支持体に損傷を与
える結果、長期間に亘って良好な画質の多数の可視画像
を安定に形成することができない。

本発明は以−１−の如き事情に基いてなされたものであ
って、本発明の目的とするところは、Ｊ、Ｌ期間に亘っ
て多数の可視画像を形成する場合にも良好な画質の可視
画像を安定に形成することのできる静電荷像現像剤を提
（Ｊｔするにある。

本発明の他の目的は、環境条（’ｌの如何によらず、流
動性が劣化せずしかもブロッキングが生ぜず、常に良好
な特性を発揮することのできる静電荷像現像剤を提供す
るにある。

これらの目的は、本発明による現像剤、即も、少なくと
も表面の少なくとも一部分に、疎水性指数５０以上　（
望ましくは６５以上）の疎水性シリカを含有することを
特徴とする静電荷像現像剤によって達成される。

即ち、本発明考は、疎水性シリカを用いた従来の現像剤
において、疎水性シリカの疎水性（又は疎水化）指数（
後記に定義）に着目し、その指数を５０以上と特定の範
囲１で選択することによって、既述した如き問題点を十
二分に解消することに成功したのである。疎水性指数を
５０以上とすれば、シリカ（二酸化ケイ素）の疎水性基
に、起因する疎水性、更には滑剤的作用が効果的に発揮
され、これによって流動性の向上は勿論のこと、高湿時
の安定性の向上、かつまた研磨力の低減にょる相丁材（
特に像支持体やクリーニング部材）の保護を図ることが
できる。これに反し、従来の疎水性シリカの疎水（！１
．指数は４０〜４２程度であり、研磨力が強ずぎる−に
に流動性も不充分となり、不適当である。

ここ°ｒｒ陣水性を行数」とは、次の如くに定義する。

例えば、１００〜１５０ｍ１の容器に純水５（ｌ　ｍ　
ｊ！を入れ、０．２　ｔ：のシリカを添加する。そし−
ζ、マグネットスターラーζ″ゆるやかに撹拌しつつ、
滴下時に先端が水中に浸漬されたビコレ・７トからメタ
ノールを加え、浮かんでいるシリカが沈み始めるときの
摘手メタノールのｍｌｌ数を疎水性ｔｉｆ数とする。メ
タノールはこの場合、界面活性作用を有し、メタノール
の滴下に伴って浬い−Ｃいるシリカがメタノールを介し
て水中に分＋１＆する（即４）沈み始める）ので、疎水
性指数が大きい（メタノール滴下量が多い）程にシリカ
の疎水性が大きい。本発明で（Ｊ１メタノール滴下量が
５０　ｍ　ｊ！ν１上（疎水性指数が５０以上）の疎水
性シリカを用い、これを現像剤の少なくとも表面の少な
（とも一部分に含有さ−Ｕることとし、従来の現像剤で
は奏し得なかった上記の如き顕著な効果を得ることに成
功したものである。

本発明においては、バインダー樹脂粒子中に着色剤及び
必要に応じて添加される添加剤を分散含有ゼしめて成る
トナー粉末に、特定のを機基を有する有機ケイ素化合物
によって疎水化処理して得られるシリカ（二酸化ケイ集
）の微粉末を添加混合して静電荷像現像剤を組成モしめ
る。

ここで、前記シリカの微粉末は、二酸化ケイ素粒子の表
面に位置する表面ケイ素原子に、酸素原子を介して、有
機基を有するケイ素原子が化学的に結合しているもので
あり、当該有機基を有するケイ素原子をＲ’Ｓｉ基、’
Ｒ’Ｒ’Ｓｉ基若しくはＲ’　Ｒ’Ｒ’５ｉＪＡと表わ
すとき、Ｒ１が炭素原子数１以上の飽和若しくは不飽和
の脂肪族有機基であり、或いは当該Ｒ′が少なくとも１
つの炭化水素環を有する＠樗基であってよい。なお、Ｗ
又はＲ″は、水素原子、飽和若し５くは不飽和の脂肪有
機基、又番、［炭化水素環を有する非親水性の有機基で
あってよい。

また、Ｒ’、　　Ｒ’及びＲ３は、互に同してあっても
異なっ゛（いてもよい。

斯かる疎水性シリカの微粉末は、表面のケイ素原ｒがシ
ラノール１みとなっている。親水性シリカッｔ％’に粉
末を、ｒ？’　Ｒ’　Ｒ″Ｓ　ｉ　Ｘ、　　Ｒ’Ｒ１Ｓ
　ｉ　ＸＪ　Ｌ　＜　ハＲ’　Ｓ　ｉ　Ｘ、、（Ｘ　ハ
ハｕ　）ｉ　ン原子、メトｔ−’ｙＪＪ、エトキシ基、
プＩ＋ボキシ基、プロピルオキシ基、アセトオキシＷ、
等を表わす。）で示される有機ケイ素化合物と反応さ・
ｌることにより、二酸化ゲイ素粒子の表面ケイ素原子に
、酸素原子を介して、Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｓ　ｉ　’％
若しくはＲ“Ｒ２Ｓｉ基又はＲ’Ｓｉ基のケイ素原子を
結合・υしめることによって得ることができる。この場
合において、Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｓ　ｉＸで示される有機ケイ
素化合物を用いたときには、そのケイ素原子が二酸化ケ
イ素粒子の表面ケイ素原子の１個に、酸素原子を介して
結合すると考えられるが、Ｒ’　Ｒ’Ｓ　ｉ　Ｘ）で示
される有機ケイ素化合物を用いたときには、表面ケイ素
原子の２個に酸素原子を介して結合する反応のほか、他
の有機ケイ素化合物分子のケイ素原子と結合する反応或
いは既に表面ケイ素原子に結合したもののケイ素原子と
結合する反応等が生ずると考えられる。更に有機ケイ素
化合物としてＲ’　Ｓ　ｉ　Ｘ、３で示されるものを用
いる場合には、更に複雑な反応が生ずる。

以上に説明した、二酸化ケイ素粒子の疎水化処理剤とも
いうべき有機ケイ素化合物とし一ζはＸがハロゲン原子
であるものが好ましく、その具体的代表例を挙げると次
の通りである。Ｒ’５ｉＸａで示されるものとしては、 プロピル−トリクロルシラン、オクヂルーｌリクロルシ
ラン、デシル−■・ジクロルシラン、ノニル−トリクロ
ルシラン、（４−ｔ−ブリビルフェニル）−トリクロル
シラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラ
ン、その他があり、 Ｒ’　Ｒ’　Ｓ　ｉ　Ｘｘで示されるものとしては、ジ
メチル−ジクロルシラン、ジベンチルージクロルシラン
、ジヘキシルージクロルシラン、ジオクヂルージクロル
シラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロ
ルシラン、ジドデシル−ジグ１Ｊルシラン、ジヘキサデ
シルージクリルシラン、（４−ｔ−７’チルフエニル）
−オクヂルージクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシ
ラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジノネニルージク
１」ルシラン、ジー２−エチルヘキシル−ツク１ノルシ
ラン、ジー３．３−ジメチルペンチ・ルージクロルシラ
ン、その他があり、Ｒ’Ｒ）Ｒ’Ｓ　ｉ　Ｘで示される
ものとしてるＪ１トリヘキシル−クロルシラン、トリオ
クヂルークロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジ
オクヂルーメヂルークロルシラン、Ａクヂルージメチル
ークロルシラン、（４−Ｌ−プロピルフェニル）−ジエ
ヂルークロルシラン、その他がある。

またＸがハロゲン原子以外のものの具体例としては、次
のもの等を挙げることができる。

（シｌ１１リハ：）　］　シ１ｌｚｔ；　Ｉ−ｈシ１１
２りしに１２−に　ＨＣＨ２ＯＣＨ３ １！１ （ＣＨ）Ｏ）３　Ｓ　ｉ　ＣＨλＣＨλＣＨコＯＣ−Ｃ
＝　ＣＨユ（ＣＨ３Ｏ）−ＣＨｌｓ　ｉ　Ｃｆ（−ＣＨ
−ＣＨλＮＨＣＨλＣＨユＮＨ，１（ＣＨｉＯ）ｐ　Ｓ
　Ｉ　Ｃ’ＨユＣＨ−ＣＨ２Ｎ　ＨＣＩ−ＩｘＣＨ−Ｎ
　Ｈ２以上のうち、例えばＲ’Ｒ２Ｒ’Ｓ　ｉ　Ｃβ若
しくはＲ１Ｒ’　Ｓ　ｉ　ＣＩ！、ｘで示される化合物
の合成法については、例えば文献：Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
　ｄｅｒ　　０ｒ（（−ａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃ　　１３１５におけるＭｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅ　　Ｖｅｒ　−ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　　Ｓｉ　　
（Ｉ（ｏｕｂｅｎ−Ｗｅ−ｙｌ、ＧＥＯＲＧ　　ＴＨＩ
ＥＭＥ　　ＶＥＲＬＡＧ。

５ＴＵＴＴＧΔＲＴ１９８０年刊）に詳述されている。

又、これらのハロゲン−オルガノシランとケイ素化合物
のシラノール基との反応についても同文献にｊＴ′相に
記述されており、当業者は容易に有用なものを入手する
ことができよう。

従来の疎水性シリカは、例えば次の如き構造を表面側に
有するもの（これを以下に「ジメチル置換体」と称する
。）であると考えるられる。

ＣＩ：ｌ　　　　　　　　　　　ＣＨｚ＼　　　　　　
　　　　　／ このジメチル置換体は、例えば通常の親水性シリカにジ
ク「１ルジメヂルシランを反応さ・Ｕ、このシランのア
ルキル基（メチル基）を」二記構造の如くシリカに結合
せしめ、疎水化したものである。しかし、ｆｉｔ来人手
し得たジメチル置換体、例えばＲ−９７２（ロ木アエ１
ノジル社製）においては、親水性シリカのシラノール基
が疎水化される割合は７０〜８０％にすぎず、２０〜３
０％のシラノール基は置換されＪ゛にそのまま残り、疎
水性指数は４０〜４２にずぎないものとなっζいる。

これに対し、本発明で使用される疎水性シリカとしＣは
、疎水性指数が５０以上のもの、例えば下記に示ず如き
疎水性指数５２〜５４のものく市販品としてはＲ−８０
５（日本アエロジル社製　がある。）、疎水性指数６５
以上のものく市販品としてＲ−８１２およびＲＸ−３０
０がある。）等が好ましい。このＲ−８０５は、上記Ｒ
−９７２の製造に用いたジクロルジメヂルシランの代り
に少なくとも１部にモノオクヂルトリクロルシランを作
用させ、これによってシラノール基の部分に炭素原子数
８のオクチル基（ｃｔＨ・７−）を導入したものである
。従って、Ｒ−９７２に比べて疎水化度は向上している
。但、反応が充分でなく、未反応の２０％程度のシラノ
ール基が残っているが、上記オクチル基の導入によって
全体としての疎水性は向上し、疎水性指数５２〜５４と
なっている。また、Ｒ−８１２、ＲＸ−３００について
は、Ｒ−９７２の製造に用いたジク℃）ルジメチルシラ
ン等の反応を充分に進行させ、例えば金属ナトリウムで
脱水したトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの溶媒中で時間を充分かけて反応を促進さ（、シラノ
ール基の残量を１０％以下に抑えるようにして製造した
ものである。これらのＲ−８１２、ＲＸ−３００は、一
部次の如き構造を有しているものと考えられる。

ここでＲとしては、上記のＣＨａ−以外にも、ＣＨ９Ｃ
１１２−１ＣＨｔＣＨ−ＣＨｙ−１ＣＨヨＣＨユＣＨ２
ＣＨｓ−等が適用可能である。

上記した如き本発明に使用可能な疎水性シリカにおいて
は、シリカ表面のケイ素原子に一〇−３ｉ−結合を介し
て結合している炭化水素基（上記のＲ’、Ｒ’、　Ｒ＋
又はＲに相当）が同一であれば、残存しているシラノー
ル基の数を反応の促進によって減少セしめるか、或いは
上記炭化水素基の炭素原子数を増やすことによってシラ
ノール基数が同じであっても疎水性指数を５０以上、望
ましくは６５以上に１１整することができる。

前記疎水性シリカの微粉末は、その平均粒径が１〜１０
０ｍμ（望ましくは５〜３０ｍμ）の範囲内にあるもの
が好ましい。

１００ｍμを越えるものを用いると、静電荷像支持体に
損傷を与える傾向が現われるようになり、又１ｍμ未満
のものは非常に飛ｉｌ＆　Ｌ易くて取り扱いが困雌であ
る。

本発明における疎水性シリカ微粉末のトナー粉末に対す
る添加混合割合は０．０１〜１５重量％の＠回内である
が、これは絶対的なものではなく、１５ｆｆｉｆｆ１％
を越える割合としてもそれにより効果が大きくなるもの
ではない。又０．０１重量％未満では実際上の効果を認
めることができない。

本発明におけるトナー粉末は、特に制約を受けるもので
はなく、任意のトナー粉末であればよい。

ｌ・ナー粉末は、通常、既述のようにバインダー樹脂よ
り成る粒子中に着色剤及び添加剤が分散含有されて成る
ものであり、その平均粒径は通常５〜３０μである。

前記バインダー樹脂としては、種々の樹脂が用いられる
が、々Ｙましくは、主にスヂレンーアクリル系樹脂、ポ
リエステル系４Ｍ　１Ｍ、これら相互の混合樹脂、及び
これらと他の系統の樹脂との混合樹ｎｈの、Ｊ、うな、
カルボン酸又はその誘導体を分子中に有する樹脂が用い
られる。

この上・）なカルボン酸又はその誘導体を分子中にＹｆ
する樹脂をバインダー樹脂とするトナー粉末が本発明に
おい“（好ましい理由は大路次のように説明することが
できる。

即ら、従来の疎水化されたシリカは、その疎水化の程度
が不（−分であって未反応のシラノール基が多く残存し
、成いはシラノール基と反応し装置１角基が全体とし“
Ｃ小さな原子団であるために他の未反応シラノール基の
親水性がカバーされていないものであり、そのために当
該シラノール基と、トナー１−ｙ子のバ・ｆシダー樹脂
中のカルボニル基と、環境中の水分とによって安定な水
素結合が形成さ、Ｉ’１．るようになり、その結果とし
て水分の影響を受は易いものとなっている。これに対し
、本発明のシリカは、仮に未反応のシラノール基が残存
していても、他のシンノール基と反応した置換基が大き
な原子団のものであるために、当該シラノール基の親水
性がカバーされ、その結果、帯電特性及び耐久性等の点
においてこの種のバインダー４Ｍ　Ｊｌｌとし−（は抜
群の特性を有する上述の樹脂によるトナー粉末を、水分
による悪影響を防止した状態で利用することができ、結
局、本発明において上述の樹脂によるトナー粉末を用い
ることによって、現像剤全体とし°この特性を大きく向
−１ンυしめることができることとなる。

トナー用バインダー樹刀りとして好ましく用いられるポ
リエステル樹月行は、アルコール酸との縮重合によって
得られるが、用いられるアルコールとしては、例えばエ
ヂレングリコール、ジエチレングリコール、トリエヂレ
ングリニＪ−ル、１、２−プロピレングリコール、１．
３−プロピレングリコール、■，４−ブタンジオール、
ネオペンヂルグリニＩ−Ｊし、Ｉ，４−ブテンジオ−ｔ
し３のジオール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）
シフ１１ヘキ乃ン、及びビスフェノールＡ２水素添加ビ
スフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビスフエノール
Ａ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類その他の二価のアルコール単量
体を挙げることができる。

又、カルボン酸とし一ζは、例えばマレイン酸、フーン
ール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シフｌ」ヘキザンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、セバヂン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の
有機酸単量体を挙げることができる。

トナー用バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂
としては、以」二の二官能性単量体のみによる重合体の
みでなく、三官能以上の多官能性！）重量体による成分
を含有する重合体を用いることもなＴ適である。斯かる
多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体
としては、例えばソルビト−ル、１，２，３．６−ヘキ
サンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスト
−ル、ジベンタンエリスリト−ル、トリベタエリスリト
−ル、蔗糖、１，２．４−ブタントリオール、■、２゜
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−ブチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２゜４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン、１，３．５−）リヒドロキシブチルベンゼン、その
他を挙げることができる。

又、三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、’１，２．４〜シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
ｆｉ、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２
．４−ブタントリカルボンｍ、１．．２．５−ヘキ・ν
・ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトう（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタン
テトラカルボン酸、エンボール三量体酸及びこれらの酸
無水物その他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における３０〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

トす゛−川用インダー樹脂としてのポリエステル樹脂は
、クロロホルム不溶分が５〜２５■【量％のものが好ま
しい。ここにクロロボルム不溶分とは、試料をクロ■：
Ｉポルノ・に溶解したときの濾、Ｉ（Ｅ不透過分をいい
、次のようにして求められる。

樹脂試料を（８を粉砕し、４０メツシユの篩を通過した
試料粉体５．（１０ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト
　（１７００）　５．＋１０ｇと共に容量１５０ｒｒ＋
［の容器に入れ、この容器内にクロロポルム１００ｇを
注入し、ボールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転
せしめて充分に試料をクロ１コボルムに溶解せしめる。

一方加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（歯２のもの）を
置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレ
コートし、少量のりＵロポルムを加えて濾過を濾過器に
密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む
。更に容！５１００ｍｌのクロロホルムにより充分に洗
浄し゛ζ濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留
しないようにする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を
行なう。濾過は４　ｋｇ　／　ｔｉ以下の加圧下にて行
ない、クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロ
ホルム１００ｍｎを加えて濾紙」ニの残留物を洗浄し、
再び加圧濾過を行なう。

以」二の操作が完了下後、濾紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載−Ｕて真空
乾燥器内に入れ、温度８０〜１００　’Ｃ１圧力１００
＋ｗ＊Ｈｇの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得
られた乾固物総重量ａ　　＜ｇ＞を測定し、次式により
クロロホルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％） このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子早番、１およ
そ２（１０，０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアル二１−ル
とカルボン酸との重合反応において、反応缶（’ｌを適
当に選ぶことににす、或いは適当な架橋剤を反応系に存
在ゼしめることにより、相当程度制御された割合で形成
することができる。

そして、りＣＩ　ＩＩホルム不溶分が５重ｑ％未へのポ
リエステル樹脂を用いると、ｊｉＩられるトナーはオフ
セット発止温度が低くなり、又２５重量％を越えるポリ
エステル樹脂を用いると、トナーは軟化点の高いものと
なって、何れの場合にも加熱ローラ等による定着に不利
となる。

又、スチレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、そ
の他の樹脂をバインダー樹脂とするトナー粉末を本発明
において用いることができること番、１勿論であって、
従来の二酸化ケイ素微粉末と組み合ｌだ場合に比しζ大
きな利益が得られる。

ここに、前記スチレン樹脂にはスチレンのホモポリマー
やス・ｙ−リンと他のビニル単量体との共重合体が含ま
れる。その他のビニル単量体としてはエチレン、プロピ
レン、イソブヂレン等のエヂレン不ＩＩ　和モルフイン
類；塩化ビニル、奥側ビニル、州側ビニル等のハロク“
ン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニ
ブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル類；ビニルブチルケトン、ビニルへキシルケトン等
のヒニルケＩ・ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等の！・Ｊ−ビニル化合物；アクリルニトリ
ル；ツクアクリルニトリル；アクリルアミドの１種また
は２種以」二が用いられる。

以上のうち、４ｔｌ電性、耐久性、現像性等可視画像形
成プロセス上の理由から、特にスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体若しくはスヂレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体又はポリエステル系樹脂を主成分（全バイン
ダー樹脂の６０重量％以上）とする樹脂をバインダー樹
脂として用いることが既述の如き理由により好ましく、
更に定着が熱ローラ定着等の接触加熱式定着方法による
場合には、」二連の共重合体樹脂であっても、更に品分
１”　ｆ成分と低分子量成分とより成り、分子量分布曲
線にわいてピークが２個現われるような分子量分布を有
するもの或いは適当な架橋剤によって架イ占されｌこも
のであることが好ましい。そのような（清１脂を主成分
とするバインダー樹脂によるトナー均木によれ（；１、
トナー像の定着においていわゆるオン１！ノド 前記バ・Ｃンダー４１１脂の粒子中には着色剤が分散金
白されるが、−・成分１ナーとして用いられる磁１’１
．　トナーとＪるときには、着色剤の代りに、或い番，
１６色剤と共に、磁性体の粉末が含有せしめられる。

ＭＯ剤としζは、カーボンブラック、ニグロシン染オ’
Ｉ　（Ｃ．　　１．　Ｉすｏ．５０４１５　Ｂ）　、ア
ニリンブルー（Ｃ，１．歯５（ｌｌ１０５　）　、カル
コオイルブルー（Ｃ。

ｌ　Ｎｏ．ｔｒｚｏｅ＜、旧（１ｅ３）、クロムイエｌ
：Ｉ−（Ｃ．ｌ。

Ｎｏ．Ｉ４０９０　）　、ウルトラマリンブルー（Ｃ．
１．１１ｋｔ７７１０３　）　、デフボンオイルレッド
（Ｃ．　　１．　Ｎｏ．２６Ｈ１５　）　　−　−トノ
リンイエｔＪ−（Ｃ．［、　　隔４７００５　）１、’
　チｌ／　ンゾルーク１」ライド（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎ
ｏ．５２０１５　）、フタロシアニンブルー（Ｃ．　　
Ｉ　、　Ｎｏ．７４１６０　）　、−ｌラカイトグリー
ンオクサレート　（Ｃ．　　１．　Ｎｕ４２００ｏ）、
ランプブラック　（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ７７２６６　
）　、ローズヘンガル（Ｃ．　　Ｉ　、　Ｎｏ．４５４
３５　）、これらの混合物、その他を挙げることができ
る。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成される
に十分な割合で含有されることがａ・要であり、通常ツ
マインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部重
量部側合とされる。

以上の着色剤のうら、カーボンブラ・ツクは黒色トナー
粉末を得る場合に好適なものであるが、特に酸性カーボ
ンブラックは、他のカーボンブラックより大きな含有割
合でバインダー樹脂中に均一に分散ｕしめることができ
、従って黒色度の高Ｌ）Ｉ・ナー粉末が得られるので好
ましいのであるが、従来の疎水化の程度の低い二酸化り
イ素ｊ１５）末と混合される１−リーにおいては、当該
二酸化ケイ素の未反応のシラノール基の親水性が十分Ｇ
二力Ｂ　−されていないために、当該シラノール暴と、
酸性カーボンランク中のカルボニル基又はフエノール（
＋１水酸基と、邪境中の水分とが安定な水素結合を形成
し易く、即ら環境中の水分の影響を受は易く、ごのため
ｎ（性力−ボンブランク自体には種々の利点がＣらるに
もかかわらず、当該酸性カーボンブラック４多ｉｉｉに
含有−υしめるごとは国力１であった。

これに列し、本発明においては、未反応のシラノールも
（が、ちってもその親水性がカバーされていて師承＃８
１．の人さい二酸化り゛イ讃微粉末を用いるため、上述
の如き弊害を伴わずにトナー粒子中に多量のｒｙｅ　１
１１．カーボンブラックを含有ゼしめることが可能−Ｃ
ある。

なよ）゛、Ｊ’：ｉ　Ｊ−において酸性カーボンプラ、
りとは、試１′１を水゛Ｃ煮沸した後に放置したときの
」二澄液の、＋ｉの（＋ｌ’（が５．ＯＪスス下なるよ
うなカーボンブラックＣある。

Ｉ）；１記磁１ノ１体とし′ζは、フェライト、マグネ
タイ１をθ／ｉめとする丘失、コバル１・、ニッケルな
どの強磁性４示ず金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或り用ｊ強磁性元素を含まないが適当）−
ｉ：熱処理を施−リことによって強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン
−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と
呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げ
ることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１
　　ミクロンの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に
分散される。そしてその含有荒番Ｊ、トナー１００重量
部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部
である。

更に前記バインダー樹脂の粒子中に含有ゼしめられる添
加剤としては、荷電制御剤、定着を接触加熱定着方式で
行なう場合のオフセット防止剤、その他を挙げることが
でき、オフセット防止剤とし一ζは、例えば環球法によ
る軟化点が８０〜１８０℃のポリオし・フィン、特にポ
リプロピレンが有効である。

るＩナーがｊ′７られるが、この１ナーには、静電荷像
支持体の表面にトナー粒子がイー１着して生ずるいわゆ
るトナーフィルミングを防止するために、摩擦（１！：
　ｊλｆＩＩ＋を添加するごとができる。この摩擦低減
剤として１．１種々のものがあるが、各種の脂肪酸金属
塩が好）句であり、その具体例としては、例えばマレイ
ン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；
ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、ｆＬａ、
ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム
等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と
亜鉛、マグネシラノ２、鉄、二ｌバルト、銅、鉛、カル
シウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カ
ルシラｊ、等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛
フリノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノー
ル酌カルシ４シム；リシルイン酸と亜鉛、カドミウム等
との金属塩及びこれらの混合物を挙げることができるが
、この・）ち特にステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カ
ルシウムが好ましい。

本発明の現像剤は、以上に説明したｌ・ナーによって組
成されるが、当該トナーが磁性体の粉末を含イＴすると
きは当該Ｉ・ナーがそのまま現像剤とし”ζ用いられる
いわゆる一成分現像剤となる。或いはこのトナ一番、し
１−、トリアと組み合されていわゆる二成分現像剤とな
る。ここでキャリアとしては、鉄粉、ガラスピーズ等が
知られ°ζいるが、導電性キャリアとしては、酸化され
た又は未酸化の鉄粉が好適に用いられ、又絶縁性キャリ
アとしては、鉄、ニッケル、コバルト、フェライト等の
磁性体より成るキャリア用核体粒子の表面を絶縁性樹脂
により被覆したものが好適に用いられる。又、何れもが
磁性体の粉末を含有するが互い粒径が相当本発明の現像
剤を用いた画像形成方法においては、電子写真複写法、
静電記録法、静電印刷法等の静電荷像形成法により、静
電荷像支持体に形成した静電荷像を、上述の現像剤に寄
り現像せしめる。例えば電子写真複写法においては、図
面に示すように、矢印方向に回転される光導電性感光体
より成るドラム１の表面に、コロナ帯電器等の帯電機構
２にＪ：すＦｉ１１電荷が付与され、次に露光機キル３
により原拾光像が投射されて静電荷像が形成されるが、
この静電荷像を、上述の現像剤を充愼した現像器４によ
り現像−υしめてトナー像とする。

ここに現１象方法としては、現像剤の特質に応じた方法
が利用され、現像剤が一成分現像剤であれば、いわゆる
尼ブラシ法、・インプレッション法、パウダークラウド
法等が利用され、又二成分現像剤であればいわゆる磁気
ブラシ法、カスケード法等が利用される。

斯くして形成されたトナー像は転写紙等の転写材上に転
写せしめる。図面の例におい′ζは、鎖線°Ｃ示ず転写
紙通１１６　ｒ’に沿って同期して搬送されて来るに写
紙に、転写用放電器５の作用により、トナー像が静電的
に転写される。転写手段としては、圧力転写、熱転刀等
種々の手段を利用することができる。そしζＩ・ナー像
の転写を受けた転写材は、その後定着器に１駁送されて
例えば加熱ローラによる接触前ｆｌ）定貫方式による定
着処理を受け、これにより可視画像が形成される。

一方、転写工程を経た静電荷像支持体は、除電された後
にクリーニング工程に付され、その後火の画像形成工程
に供される。図面の例においては、除電用放電器６の作
用により、ドラＪ、　１１の静電荷が消失上しめられ、
図ではクリーニングブレードによるクリーニング機構７
により、ドラム１」二に残留付着しているトナー粒子が
除去されてクリーニングが行なわれる。ここにクリーニ
ング方式は任意であるが、所要のクリーニングを確実に
達成し得るブレードクリーニング方式又はファーブラシ
クリーニング方式のものであることが好ましく、高速の
画像形成に対しても十分に対応せしめることができる。

ブレードクリーニング方式とは、掻き落としブレードを
、その先備緑カベ移動される静電荷像支持体の表面に接
触するよう設けてクリーニングを行なう方式であり、構
造が簡単でしかもエネルギーが不要である。又ファーブ
ラシクリーニング方式とは、回転ブラシを静電荷像支持
体の表面が擦過されるよう回転ゼしめてクリーニングを
行なう方式であり、クリーニング効果が大きい利点があ
る。

本発明は、以」二のに・）に、特定のａ機構を有するゲ
イ卑属ｒが酸素原子を介して、表面ケイ累原Ｙに結合さ
れ、これによって疎水性（疎水性指数５０以上）となっ
ている二酸化ケイ素の微粉末をトナー粉木に添加混合セ
しめて得られるトナーに、１、る現像剤に係るものであ
り、次のような効果が１１１られる。

即ら、後述する実施例の説明からも明かなように、トナ
ーにおいて、疎水性シリカ微粉末の物性により１分な流
動性が得られると共に、その流動性が高温多湿清聞気下
においても長期間に亘って保持さ１＋てゾＣトッキング
を生ずることがなく、従っ′（長期間に亘り、静電荷像
を良好に、即ち高い解像性と鮮鋭性をもって、安定に現
像することがＣき、この結果、長期間に亘って良好な画
質の多数の可視画像を安定に形成することができる。

そし“（ごのように現像剤に大きな耐湿性が得られるの
で、トナーわ）末それ自体における吸湿性に凹する条件
が大幅に緩和され、従って吸湿性を有する点が弱ａであ
るｌ・ナー粉末の当該弱点を補償することができてその
Ｉ・す゛−粉末の有する優れた特性を十分に発揮セしめ
ることができる。即ち、本発明は、吸湿性の比較的高い
Ｉ・ナー粉末、例えばバインダー樹脂の主成分がポリエ
ステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等の親水性官
能基を多く有するものであるトナー粉末、或いは着色剤
が酸性カーボンブラック等の親水性のカルボキシル基及
びソエノール性水酸枯を多く有するものであるトナー粉
末を用いる場合に、特に有効であり、その理由は前述し
た通りである。

また本発明の現像剤は、その長期間に亘る使用において
も静電荷像支持体を１ｎ傷する程度が非常に小さく、従
って静電荷像支持体の特性を長期間に亘っ“ζ保有ゼし
めることができ、カブリ、アレのない良＆Ｔな可視画像
を多数安定に形成することができる。そしてこの効果は
、静電荷像支持体のクリーニングをブレードクリーニン
グ方式或いはファーブラシクリーニング方式等の対接ク
リーニング方式においても大きく認められ、従って本発
明においては、クリーニング方式として好ましいこれら
の対接クリーニング方式を利用することによって、画像
形成速度、具体的には静電荷像支持体の速度を大きくす
ることが可能となる。

Ｊ′ノこ、本発明の現像剤にワックス状の摩擦低減剤を
添加した場合においても、静電荷像支持体が１’、ｎ傷
されることが著しく少なく、従ってステアリン酸亜鉛等
の脂肪酸金属塩より成る摩擦低減剤を添加したものを用
いて、弊害を伴わずに、静電荷像支持体の表面のトナー
フィルミングを防止することができる。

そしζす」−のよ・）に静電荷像支持体が損傷されない
ことから、静電荷像支持体として傷のつき昌いものを使
用することが許容されることとなり、例えば電子写真複
写法においては、セレン−テルル系物質或いはセレンー
ヒ素系物質より成る光導電性感光体、ポリビニルカルバ
ゾールその他の有機光導性物質、ノ：り成る光′Ｒｆｆ
ｌ性感光体等をＩｉ１！電荷像支持体として用いたとき
に、その使用寿命が長くなり、この点においても、長期
間に亘って良好な画質の可視画像を多数形成することが
可能とな以上要するに本発明においては、現像剤の特性
が改善され、現像剤の静電荷像支持体に与えるべき悪影
響が除去され、更にこれらの結果として従来においては
問題とされていた種々の欠点が解決或いは緩和されて実
際上極めて大きな利益が得られる。

本発明において、上述の如き種々の優れた効果が得られ
る理由は必ずしも明かではないが、二酸化ケイ素の微粉
末が、例えば、その粒子の表面ケイ素原子に酸素原子を
介して結合しているケイ素原子の有する有機基が比較的
大きな原子団或いは長鎖状の原子団により構成されてい
るものであるため、当該二酸化ケイ素の粒子の疎水性の
程度が従来のものより相当に高く、この結実現像剤全体
としての耐湿性が大きく向上すると共に、当該二酸化ケ
イ素の粒子の表面がいわば緩衝材によって包み込まれた
と同様の状態となって表面硬度が低くなり、その結果、
滑材としての作用が犠牲にされることなしに静電荷像支
持体等に対する損偶力が大幅に低下することが、主たる
理由の１つであると考えられる。因みに、従来の疎水性
二酸化ケイ素の微わ）は、その粒子の表面ケイ素原子に
酸素ハ；（ｒを介し゛（結合し“Ｃいるケイ素原子の有
する有１（ＩＪ、基が炭素数の少ない、ｖＬっで小さな
成いは鎖の短い原子団より成るものである。なお本発明
において、斯かる従来の疎水性二酸化ケイ素の微粉末の
（Ｊｌ川が禁止されるものではない。

Ｊ：だ、本発明の！Ｉ、！像を１は、上述の疎水性シリ
カが全体に分布する場合の外、表面域にのみ（しがも少
なくともその−・部分に）分布していてもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、不発ＩＵ
Ｊ　ＩＪごれらにＩＩＪｉ！定されるものではない。

次表−■に示−１各種の疎水性シリカを用意した（いず
れも１１本）・工Ｕジル社製である）６表−１ 巳 これらのシリカを夫々、ポリエステル樹脂からなるトナ
ー（平均粒径約１１．２ｍμ）に０．８重量％ずつ添加
して４種の現ｆ象剤を作成した。これらのトナーの流動
性を評価するために、公知の方法により静カサ密度及び
固めカサ密度を測定し、下記表〜２に示した。測定に際
しては、例えば直径２８朋、容積１００　ｍβの容器に
上方から１００メツシユのフルイを通してトナー粉を陣
充填し、重量を測って静カサ密度を求めた。次に、容器
に同（条のフタをし、タッピング装置にかけて落下高さ
５馴で３００回タップを行ないそのときの容積を求め、
先に求めた重量を容積で除して求めた密度Ｐを固めカサ
密度とした。

表−２ また、上記各シリカをスチレン−アクリル系トナー（平
均粒径９．０μ）に夫々０．８重量％ずつ加え、上記と
同様にカサ密度を求め、これを下記表−；シに示した。

表−３ 上記表−２、表−３の結果がら、本発明による疎水性シ
リカ（Ｒ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＸ−３００）を添加
したドブ・−は、従来の疎水性シリカ（Ｒ−９７２）を
添加したトナーに比べ各カサ密度が大きく、流動性が向
上していることが分る。

また、ポリエステルからなるトナー（平均粒径的９．１
ｍμ）に■で−９７２、Ｒ−８１２を各種の添加量で添
加ときの各カサ密度を上記と同様に測定し、その結果を
下記表−４に示した。

表−４ これによれば、本発明のシリカを用いると、少量の添加
量で以ってトナーの流動性を良好にできることが分る。

次に、上記の流動性テストで用いた各ポリエステルトナ
ーをセレンーヒ素感光体及びクリーニングブレードを具
えて成る電子写真複写ｆ＆ＩＵ−Ｂｉｘ４５００Ｊ　　
（小西六写真工業社Ｍ）に適用して、３０℃、８０％Ｒ
Ｉ−１で、普通紙」二に５０，０００枚分のコピー画像
を形成した。得られたコピー画像について下記表−５に
示す結果が得られた。

表−５ ＊３０．．０００枚コピ一時　に の結果から、本発明のシリカ（Ｒ−８０５、Ｒ−８１２
、ＲＸ−３００）を添加した場合、クリーニング性が向
上し、かつ帯電量変化も少ないことが明らかである。

また、上記の如く添加量を種々に代えた各シリカをｌオ
加したトナーを、上記と同様にｒ［Ｊ−Ｂｉｘ４５０　
（ｌ　Ｊに適用し、３０，０００枚のコピーを行なった
ところ、下記表−６に示す結果が得られた。

３９１ この結果は、本発明のシリカは少量の添加で以ってり・
す・イクル性が良好となり、Ｊ：たクリーニングブレー
ドエツジ部の破損も比較的少なくなることを示している
。

次に、」−記表−５に示した各トナーに、更にステアリ
ン酸亜鉛を夫々０．３重量％ずつ添加し、これらの１ナ
ーを用い、ｒＵ−Ｂ　ｉ　ｘ　３３００ＭＲＪ（小西六
写具−１−業社製）にて、３０℃、８（）％ＲＨて３（
１，０００枚：ｌビーを行なったところ、ド記表＝７に
示す結果が１′：Ｉられた。

表−７ なお、想ボチとは、クリーニング不良の結果、二１ビー
の白地部分に黒色の小斑点が現れる現象である。

この結果から、本発明のトナーを用いれば、黒ボデが発
生・Ｕず、凝集力及び流動性共に良好となることが分る
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるトナーを用いて現像する電子写真
複写機の概略図である。 なお、図面に示されている符号において、１−・−感光
体ドラム ２−一−−−−−帯電機構 ３・−・−ρＷ光機構 ４−−一現像器 ７−・−・クリーニング機構 Ｐ−・−転写紙通路 である。 代理人　弁理士　逢　坂　　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、少なくとも表面の少なくとも一部分に、疎水性指数
   が５０１２２上の疎水性シリカを含有することを特徴と
   する静電荷像現像剤。 ２、ｆｆ１ｔ！水性シリカの疎水性指数が６５以」二で
   ある、特許請求の範囲の第１項に記載した静電荷像現像
   剤。