JPH0535198B2 - - Google Patents
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- Adhesive Tapes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、空気中の水分を吸収して硬化する、
いわゆる湿気硬化性粘着テープの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 粘着テープを硬化型とするために、従来から粘
着テープ用の粘接着剤については多種多様の提案
がなされたが、僅かにエポキシ系の粘接着剤を用
い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着テープ
が実用化されているのみであつて、常温で比較的
短時間内に硬化する粘接着剤を使用した粘着テー
プは末だ市場に現われてはいない。 常温で硬化する粘着テープ用粘接着剤の硬化方
法としては、種々な方法(例えば嫌気硬化方法、
光硬化方法)が考えられるが、保存中の湿気の影
響を排除できて長期間安全に保存でき、しかも粘
着テープの粘接着剤として使用後硬化するなら
ば、接着対象物を選ばない点から、湿気硬化型の
粘接着剤が最も使用に便利であると考えられる。 湿気硬化型のポリマーまたはオリゴマーとして
最も代表的なものとしては、いわゆる1液型の分
子末端にイソシアナート基を有するポリエーテル
およびポリエステルの溶剤溶液が知られており、
これらは塗料、接着剤として用いられている。 また、粘着テープの接着強度を高めるために、
従来の粘接着を多価イソシアナートで変性するこ
とも行われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら従来のイソシアナート基を有す
るポリマーおよびオリゴマーは、イソシアナート
基の反応性のために貯蔵安定性が必ずしも十分で
なく、特に粘着テープを湿気で硬化させようとす
る程度のイソシアナート基をポリマーまたはオリ
ゴマー中に含ませると、このイソシアナート基を
有するポリマーまたはオリゴマーを基材に塗布、
溶剤除去といつた工程で吸湿した場合、粘着テー
プの保存性が著しく損なわれ、商品価値が全く失
われるという難点を有する。 また、前記粘着テープの製造工程において、実
用上影響を受けないようなイソシアナート基の含
有量では、実際問題として湿気硬化型とすること
は困難である。 製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可
能ではないにしても多額の費用を要することであ
り、望ましいことではない。 本発明者らは、分子中にイソシアナート基を有
する、ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチ
ルメタクリレートをモノマーの1成分として用
い、これと他のモノマー(例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等)を溶液共
重合させることを試みたところ、十分に脱水した
溶媒を用いれば共重合ポリマーの合成は容易であ
り、しかもイソシアナート基がモノマー全体の20
モル%以上あれば、湿気硬化が可能な粘接着剤ポ
リマーが得られることを見出した。 しかし、この共重合ポリマーは、やはり著しく
不安定であつて、たとえモレキユラーシーブのよ
うな吸湿剤を十分な量加えておいた系でも、1週
間程度でゲル化してしまうという難点を有する。
また、上記の方法で得られた製造直後のイソシア
ナート基含有共重合ポリマーを基材フイルムに塗
布した湿気硬化性粘着テープは、アルミニウムと
ポリエチレンのラミネートフイルムから製造した
防湿袋中に、シリカゲル防湿剤と共に密閉してお
いても、翌日には粘着性を消失しており、全く粘
接着剤としての役割を果せないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な
湿気硬化性粘着テープを得るべく種々検討を重ね
た結果、特定の不飽和イソシアナート、該不飽和
イソシアナートと共重合可能なモノマー類および
特定のゴム状ポリマーからなる混合物を基材に塗
布した後、空気の不存在下で活性エネネルギー線
を照射し、基材上でポリマーを形成させれば、粘
着テープ製造時に湿度の影響を受け難く、粘着テ
ープにしてからの保存在も十分に満足すべきもの
であることを知り、本発明を完成するに至つた。 アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る不飽和イソシアナートを該不飽和イソシアナー
トと共重合可能なモノマー類に溶解したものは、
側鎖にイソシアナート基を有するポリマーと異な
り、密閉容器中で安全に保存することができる。 即ち、本発明は、 (1) アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する不飽和イソシアナート、 (2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、および (3) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するゴム状ポリマー からなる混合物を基材に塗布し、空気の不存在下
で活性エネルギー線を照射することを特徴とする
湿気硬化性粘着テープの製造方法に関する。 本発明において使用される不飽和イソシアナー
トは、分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基〔以下、(メタ)アクリロイル基と略称す
る〕を有するものである。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとしては、各種のものが知られている
が、実用上からは(メタ)アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールと多価イソシアナートと
の付加反応により合成されたものを使用すること
が好ましい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートを構成するための原料多価イソシアナー
トとしては、ジイソシアナートが望ましいが、3
価またはそれ以上のイソシアナートも使用するこ
とは可能である。 多価イソシアナートの例としては、例えば、
2,4−トリレンジイシアナート、2,4−トリ
レンジイソシアナートと2,6−トリレンジイソ
シアナートとの混合物、パラフエニレンジイソシ
アナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソ
シアナート、水素化ジフエニルメタンジイソシア
ナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート等があげられ
る。 上記多価イソシアナートと反応して(メタ)ア
クリロイル基を導入するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられ
る。 これら(メタ)アクリロイル基を有する不飽和
モノアルコールの他にも、モノエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物も
使用できることができ、それらの例としては、フ
エニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテルまたはスチ
レンオキシドとアクリル酸またはメタアリル酸の
反応生成物があげられる。 フエニルグリシジルエーテルとアクリル酸との
反応生成物の例をあげれば、次式で示される。 本発明において使用される(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、多価イソ
シアナート1モルに対して、(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールを0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モル反応させることによ
つて製造することができる。 多価イソシアナートと不飽和モノアルコールの
反応の際には、通常ウレタン化触媒として用いら
れている、有機錫化合物、3級アミン等を用いる
ことは有利であり、そして反応中の重合を防止さ
せるために一般に用いられる重合防止剤を配合し
ておくことが好ましい。 本発明において使用される(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、1分子中
に含まれる(メタ)アクリロイル基のモル数とイ
ソシアナート基のモル数とが一致しなくてもよ
く、多価イソシアナート1モルに対して(メタ)
アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールを
0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内
で反応させることによつて得られる、イソシアナ
ート1当量に対して(メタ)アクリロイル基を
0.4〜0.6当量含むものであればよい。また、本発
明においては、(メタ)アクリロイル基を有する
不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル社
製のイソシアナートエチルメタクリレート用いる
こともできる。 多価イソシアナートとして2,4−トリレンジ
イソシアナートを用い、(メタ)アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとして2−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用いて反応を行なつた
場合を例にとつてみると、2,4−トリレンジイ
ソシアナート1モルに対して、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートの使用割合が1モルより多い場
合には、下記の(イ)不飽和イソシアナートと(ロ)ウレ
タンアクリレートの混合物が生成し、2,4−ト
リレンジイソシアナート1モルに対して、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの使用割合が1モル
以下の場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナート
と(ハ)2,4−トリレンジイソシアナートの混合物
が生成する。 (イ) 不飽和イソシアナート (2−ヒドロキシエチルアクリレートと2,4
−トリレンジイソシアナートのモノ付加物) (ロ) ウレタンアクリレート (2−ヒドロキシエチルアクリレートと2,4
−トリレンジイソシアナートのジ付加物) (ハ) 2,4−トリレンジイソシアナート 溶液重合では、上記の不飽和イソシアナート混
合物をモノマーの1成分に用いると、重合中にゲ
ル化して基材に塗布できるポリマーが生成しない
が、活性エネルギー線を照射して重合、それも基
材上で重合を行なえば、たとえ架橋しても物性向
上に有用な場合があるので混合物として使用して
も差支えない。 不飽和イソシアナートと共重合させて、イソシ
アナート基を側鎖に有するためのポリマーとする
ためのモノマー類としては、そのモノマー類が重
合してポリマーとなつた時のガラス転移温度が30
℃以下であるものが好ましい。 30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー
を構成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどは、重合して30℃以下のガラス転移温度を
有するポリマーを与えるモノマー類と併用して接
着強度を上昇させるためには用いてもよいが、単
独で(メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソ
シアナートに配合することは粘接着剤の粘着性を
低下させるので好ましくない。 重合してポリマーとなつた時のガラス転移温度
が30℃以下であるモノマー類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等があげられる。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能
なモノマー類の使用割合は、粘着テープに要求さ
れる物性、および側鎖に(メタ)アクリロイル基
を有するゴム状ポリマーの使用量にもよつて異な
るので一概には決められないが、一般には(メ
タ)アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
トの使用割合は5〜70モル%、好ましくは10〜50
モル%の範囲内であることが適当である。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートの使用割合が5モル%未満では、(メタ)
アクリロイル基を有するゴム状ポリマーを併用し
た場合、不飽和イソシアナートの添加効果が少な
くて湿気硬化性が十分でなく、一方、(メタ)ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナートの使
用割合が70モル%より多い場合には、粘着性が減
少するばかりでなく、湿気硬化性がそれ以上増大
しないので使用する意味が失なわれる。 本発明において使用される側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーは、側鎖にヒ
ドロキシル基を有するポリマーに不飽和イソシア
ナートを反応させ、ウレタン結合を介して(メ
タ)アクリロイル基をポリマー側鎖に有するもの
であり、モデル的には下記のように示される。 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを構成
するモノマー類は、要求される粘着性、接着性に
よつても相違するが、一般にポリマーのガラス転
移温度が30℃以下のモノマーが適している。 それらのモノマーの例としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等があげ
られる。 これらのモノマーは必要に応じて硬質ポリマー
を形成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル等と併用することもできる。 更に、ポリマーにヒドロキシル基を導入するた
めのモノマー類には、前述した(メタ)アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールが同様に用
いられる。側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ーに、(メタ)アクリロイル基を導入するための
(メタ)アクリロイル基とイソシアナート基を有
する不飽和イソシアナートも前述した種類が使用
できる。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの不飽和度は、当然のことながら要求さ
れる物性によつて相違するが、粘着テープにあつ
てはゴム状ポリマーを構成する全モノマー100モ
ル%の中で不飽和部分として0.1〜30モル%の範
囲内が適当であり、より望ましくは1〜20モル%
の範囲内である。 不飽和部分が0.1モル%未満では、単に増粘剤
として側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーを添加したものと変らなくなり、耐
クリープ性、接着強度の向上には役立たないし、
また相分離を起しポリマー層が白濁することにも
なる。一方、不飽和部分が30モル%より多い場合
には、粘着テープとしては固くなる傾向を示す。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの製造方法としては、既存のいずれ方法
を採用してもよい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類の混合モノマーと、側鎖に
(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
の使用割合は、湿気硬化性を維持するために(メ
タ)アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト、モノマー類およびゴム状ポリマーからなる混
合物中の全モノマーに対してイソシアナート基が
10モル%程度、またはそれ以上含有していること
が好ましいことから、(メタ)アクリロイル基を
有する不飽和イソシアナートとモノマー類の混合
モノマー3〜90重量%と側鎖に(メタ)アクリロ
イル基を有するゴム状ポリマー97〜10重量%から
なることが好ましく、粘度および硬化性を考慮す
るならば混合モノマー50〜90重量とゴム状ポリマ
ー50〜10重量%からなることが望ましい。 本発明の湿気硬化性粘着テープは、(メタ)ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナート、該
不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーからなる混合物を予め基材に塗布し
た後、空気が除かれた状態で活性エネルギー線を
照射して混合物を重合させ、基材上にポリマー
(粘接着剤)を形成させることによつて製造され
る。 この時空気を除くためには、窒素置換もさるこ
とながら、粘接着剤の離型作用のあるフイルム、
紙等を混合物塗布層に密着させることが実用的で
ある。 本発明において用いる活性エネルギー線として
は、電子線、可視光線を含めた紫外線、X線、ガ
ンマ線等があげられる。操作的には紫外線照射が
操作も簡単で便利であるが、この場合にはベンゾ
インのエーテル類、置換ベンゾフエノン誘導体、
並びにベンゾフエノンと3級アミンの併用系、ア
セトフエノン誘導体、ジアルキル置換ベンジルケ
タール類、ジベンジル類といつた光増感剤を混合
物に配合することが好ましい。これらは通常、混
合物100重量部に対して0.5〜5重量部用いられ
る。 また、粘着テープの保存性を高めるために、現
在一般に用いられている、モレキユラーシーブの
ような吸湿防止剤を併用してもよい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナート、モノマー類および側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーからなる混合
物を塗布する基材としては、プラスチツクスフイ
ルム、紙、布、シリコン処理した離型紙などが用
いられる。 混合物だけでは塗布粘度が低過ぎる場合には、
混合物に溶解可能なポリマー類、例えばポリビニ
ルメチルエーテル、ポリアクリル酸ブチル等を混
合物に溶解して所望の粘度とすることも実用的で
ある。また、混合物には、着色剤、充てん剤等を
必要に応じ併用することができることは勿論であ
る。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、粘着テープの製造
時に湿気の影響を受け難く、粘着性が十分であ
り、しかも保存性および接着強度にすぐれた湿気
硬化性粘着テープが簡便容易に得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 1 〔側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(A)の合成〕 (i) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の
合成 撹拌機、還流コデンサー、滴下ロート、ガス導
入管付温度計を付した1のセパラブフラスコ
に、酢酸エチル250g、アクリル酸ブチル205g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート23g、メタク
リル酸メチル20g、アゾビスイソブチロニトリル
1.3g、ラウリルメルカプタン0.5gを仕込み、窒
素気流中酢酸エチルの還流下で16時間重合させた
後、ハイドロキノン0.11g加えて、淡黄色の側鎖
にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の酢酸エチ
ル溶液を得た。 (ii) 不飽和イソシアナート(b)の合成 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを付した1のセパラブルフラス
コに、酢酸エチル186g、2,4−トリレンジイ
ソシアナート174g(1モル)を仕込み、乾燥空
気気流中で0.2gのジブチル錫ジラウレートを含
む2−ヒドロキシエチルアクリレート140g(1.2
モル)を滴下した。 温度を60℃に押え、滴下終了後3時間反応させ
ると、赤外分析の結果ヒドロキシル基を消失した
ものと判断され、不飽和イソシアナート(b)の酢酸
エチル溶液が淡黄色で得られた。 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)(酢
酸エチル溶液)498gに、不飽和イソシアナート
(b)(酢酸エチル溶液)を125gを加え、酢酸エチ
ルの沸点で6時間反応させると、赤外分析の結果
遊離の水酸基、並びにイソシアナート基は消失し
たものと判断された。 次いで、酢酸エチルを約100c.c.溜出させた後、
アクリル酸ブチルを最初200g加えた。更に約450
mmHgの減圧下に酢酸エチルを溜去させ、フラス
コ内が粘稠になるに従つてアクリル酸ブチルを追
加し、最終的にアクリル酸ブチル580gを加えた。
これに更にメタクリル酸メチル50g加え、粘度約
50ポイズ、淡黄褐色の側鎖にアクリロイル基を有
するゴム状ポリマー(A)のモノマー溶液を得た。ポ
リマー(A)の分子量は約50000であつた。 〔アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト(c)の合成〕 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、ガス
導入管付温度計を付した1のセパラブルフラス
コに、2,4−トリレンジイソシアナート174g、
アクリル酸ブチル300g、パラベンゾキノン0.05
g、ジブチル錫ジラウレート0.6gを仕込み、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート130gを滴下
した。 滴下終了後、60℃で3時間反応させると、赤外
分析の結果遊離の水酸基は消失したものと判断さ
れた。 不飽和イソシアナート(c)のアクリル酸ブチル溶
液が粘度約0.6ポイズ、淡黄色で得られた。 側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液(ポリマー分約31重量%)100
gに、アクリロイル基を有する不飽和イソシアナ
ート(c)のモノマー溶液(不飽和イソシアナート分
約50重量%)50g、光増感剤(メルク社のダロキ
ユア#1173)3g加えて混合物を調製した。 得られた混合物を厚さ75μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム(両端を50μ厚のテープで縁
取りしてある)に塗装し、直ちにシリコン樹脂処
理離型紙を密着させ、ロール圧着して気泡と共に
余分な混合物を除いた。 次いで、これに2kWの出力を有する紫外線ラ
ンプをポリエチレンテレフタレートフイルムの側
から、ランプ下15cmの距離で5分間照射した。 照射後、シリコン樹脂処理型紙を剥離したとこ
ろ、接着剤厚み約50μの粘着テープが得られ、そ
の物性は第1表のようであつた。
いわゆる湿気硬化性粘着テープの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 粘着テープを硬化型とするために、従来から粘
着テープ用の粘接着剤については多種多様の提案
がなされたが、僅かにエポキシ系の粘接着剤を用
い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着テープ
が実用化されているのみであつて、常温で比較的
短時間内に硬化する粘接着剤を使用した粘着テー
プは末だ市場に現われてはいない。 常温で硬化する粘着テープ用粘接着剤の硬化方
法としては、種々な方法(例えば嫌気硬化方法、
光硬化方法)が考えられるが、保存中の湿気の影
響を排除できて長期間安全に保存でき、しかも粘
着テープの粘接着剤として使用後硬化するなら
ば、接着対象物を選ばない点から、湿気硬化型の
粘接着剤が最も使用に便利であると考えられる。 湿気硬化型のポリマーまたはオリゴマーとして
最も代表的なものとしては、いわゆる1液型の分
子末端にイソシアナート基を有するポリエーテル
およびポリエステルの溶剤溶液が知られており、
これらは塗料、接着剤として用いられている。 また、粘着テープの接着強度を高めるために、
従来の粘接着を多価イソシアナートで変性するこ
とも行われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これら従来のイソシアナート基を有す
るポリマーおよびオリゴマーは、イソシアナート
基の反応性のために貯蔵安定性が必ずしも十分で
なく、特に粘着テープを湿気で硬化させようとす
る程度のイソシアナート基をポリマーまたはオリ
ゴマー中に含ませると、このイソシアナート基を
有するポリマーまたはオリゴマーを基材に塗布、
溶剤除去といつた工程で吸湿した場合、粘着テー
プの保存性が著しく損なわれ、商品価値が全く失
われるという難点を有する。 また、前記粘着テープの製造工程において、実
用上影響を受けないようなイソシアナート基の含
有量では、実際問題として湿気硬化型とすること
は困難である。 製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可
能ではないにしても多額の費用を要することであ
り、望ましいことではない。 本発明者らは、分子中にイソシアナート基を有
する、ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチ
ルメタクリレートをモノマーの1成分として用
い、これと他のモノマー(例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等)を溶液共
重合させることを試みたところ、十分に脱水した
溶媒を用いれば共重合ポリマーの合成は容易であ
り、しかもイソシアナート基がモノマー全体の20
モル%以上あれば、湿気硬化が可能な粘接着剤ポ
リマーが得られることを見出した。 しかし、この共重合ポリマーは、やはり著しく
不安定であつて、たとえモレキユラーシーブのよ
うな吸湿剤を十分な量加えておいた系でも、1週
間程度でゲル化してしまうという難点を有する。
また、上記の方法で得られた製造直後のイソシア
ナート基含有共重合ポリマーを基材フイルムに塗
布した湿気硬化性粘着テープは、アルミニウムと
ポリエチレンのラミネートフイルムから製造した
防湿袋中に、シリカゲル防湿剤と共に密閉してお
いても、翌日には粘着性を消失しており、全く粘
接着剤としての役割を果せないものであつた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な
湿気硬化性粘着テープを得るべく種々検討を重ね
た結果、特定の不飽和イソシアナート、該不飽和
イソシアナートと共重合可能なモノマー類および
特定のゴム状ポリマーからなる混合物を基材に塗
布した後、空気の不存在下で活性エネネルギー線
を照射し、基材上でポリマーを形成させれば、粘
着テープ製造時に湿度の影響を受け難く、粘着テ
ープにしてからの保存在も十分に満足すべきもの
であることを知り、本発明を完成するに至つた。 アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る不飽和イソシアナートを該不飽和イソシアナー
トと共重合可能なモノマー類に溶解したものは、
側鎖にイソシアナート基を有するポリマーと異な
り、密閉容器中で安全に保存することができる。 即ち、本発明は、 (1) アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する不飽和イソシアナート、 (2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、および (3) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するゴム状ポリマー からなる混合物を基材に塗布し、空気の不存在下
で活性エネルギー線を照射することを特徴とする
湿気硬化性粘着テープの製造方法に関する。 本発明において使用される不飽和イソシアナー
トは、分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基〔以下、(メタ)アクリロイル基と略称す
る〕を有するものである。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとしては、各種のものが知られている
が、実用上からは(メタ)アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールと多価イソシアナートと
の付加反応により合成されたものを使用すること
が好ましい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートを構成するための原料多価イソシアナー
トとしては、ジイソシアナートが望ましいが、3
価またはそれ以上のイソシアナートも使用するこ
とは可能である。 多価イソシアナートの例としては、例えば、
2,4−トリレンジイシアナート、2,4−トリ
レンジイソシアナートと2,6−トリレンジイソ
シアナートとの混合物、パラフエニレンジイソシ
アナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソ
シアナート、水素化ジフエニルメタンジイソシア
ナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート等があげられ
る。 上記多価イソシアナートと反応して(メタ)ア
クリロイル基を導入するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられ
る。 これら(メタ)アクリロイル基を有する不飽和
モノアルコールの他にも、モノエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物も
使用できることができ、それらの例としては、フ
エニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテルまたはスチ
レンオキシドとアクリル酸またはメタアリル酸の
反応生成物があげられる。 フエニルグリシジルエーテルとアクリル酸との
反応生成物の例をあげれば、次式で示される。 本発明において使用される(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、多価イソ
シアナート1モルに対して、(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールを0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モル反応させることによ
つて製造することができる。 多価イソシアナートと不飽和モノアルコールの
反応の際には、通常ウレタン化触媒として用いら
れている、有機錫化合物、3級アミン等を用いる
ことは有利であり、そして反応中の重合を防止さ
せるために一般に用いられる重合防止剤を配合し
ておくことが好ましい。 本発明において使用される(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、1分子中
に含まれる(メタ)アクリロイル基のモル数とイ
ソシアナート基のモル数とが一致しなくてもよ
く、多価イソシアナート1モルに対して(メタ)
アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールを
0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内
で反応させることによつて得られる、イソシアナ
ート1当量に対して(メタ)アクリロイル基を
0.4〜0.6当量含むものであればよい。また、本発
明においては、(メタ)アクリロイル基を有する
不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル社
製のイソシアナートエチルメタクリレート用いる
こともできる。 多価イソシアナートとして2,4−トリレンジ
イソシアナートを用い、(メタ)アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとして2−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用いて反応を行なつた
場合を例にとつてみると、2,4−トリレンジイ
ソシアナート1モルに対して、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートの使用割合が1モルより多い場
合には、下記の(イ)不飽和イソシアナートと(ロ)ウレ
タンアクリレートの混合物が生成し、2,4−ト
リレンジイソシアナート1モルに対して、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの使用割合が1モル
以下の場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナート
と(ハ)2,4−トリレンジイソシアナートの混合物
が生成する。 (イ) 不飽和イソシアナート (2−ヒドロキシエチルアクリレートと2,4
−トリレンジイソシアナートのモノ付加物) (ロ) ウレタンアクリレート (2−ヒドロキシエチルアクリレートと2,4
−トリレンジイソシアナートのジ付加物) (ハ) 2,4−トリレンジイソシアナート 溶液重合では、上記の不飽和イソシアナート混
合物をモノマーの1成分に用いると、重合中にゲ
ル化して基材に塗布できるポリマーが生成しない
が、活性エネルギー線を照射して重合、それも基
材上で重合を行なえば、たとえ架橋しても物性向
上に有用な場合があるので混合物として使用して
も差支えない。 不飽和イソシアナートと共重合させて、イソシ
アナート基を側鎖に有するためのポリマーとする
ためのモノマー類としては、そのモノマー類が重
合してポリマーとなつた時のガラス転移温度が30
℃以下であるものが好ましい。 30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー
を構成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどは、重合して30℃以下のガラス転移温度を
有するポリマーを与えるモノマー類と併用して接
着強度を上昇させるためには用いてもよいが、単
独で(メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソ
シアナートに配合することは粘接着剤の粘着性を
低下させるので好ましくない。 重合してポリマーとなつた時のガラス転移温度
が30℃以下であるモノマー類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等があげられる。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能
なモノマー類の使用割合は、粘着テープに要求さ
れる物性、および側鎖に(メタ)アクリロイル基
を有するゴム状ポリマーの使用量にもよつて異な
るので一概には決められないが、一般には(メ
タ)アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
トの使用割合は5〜70モル%、好ましくは10〜50
モル%の範囲内であることが適当である。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートの使用割合が5モル%未満では、(メタ)
アクリロイル基を有するゴム状ポリマーを併用し
た場合、不飽和イソシアナートの添加効果が少な
くて湿気硬化性が十分でなく、一方、(メタ)ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナートの使
用割合が70モル%より多い場合には、粘着性が減
少するばかりでなく、湿気硬化性がそれ以上増大
しないので使用する意味が失なわれる。 本発明において使用される側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーは、側鎖にヒ
ドロキシル基を有するポリマーに不飽和イソシア
ナートを反応させ、ウレタン結合を介して(メ
タ)アクリロイル基をポリマー側鎖に有するもの
であり、モデル的には下記のように示される。 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを構成
するモノマー類は、要求される粘着性、接着性に
よつても相違するが、一般にポリマーのガラス転
移温度が30℃以下のモノマーが適している。 それらのモノマーの例としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等があげ
られる。 これらのモノマーは必要に応じて硬質ポリマー
を形成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル等と併用することもできる。 更に、ポリマーにヒドロキシル基を導入するた
めのモノマー類には、前述した(メタ)アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールが同様に用
いられる。側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ーに、(メタ)アクリロイル基を導入するための
(メタ)アクリロイル基とイソシアナート基を有
する不飽和イソシアナートも前述した種類が使用
できる。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの不飽和度は、当然のことながら要求さ
れる物性によつて相違するが、粘着テープにあつ
てはゴム状ポリマーを構成する全モノマー100モ
ル%の中で不飽和部分として0.1〜30モル%の範
囲内が適当であり、より望ましくは1〜20モル%
の範囲内である。 不飽和部分が0.1モル%未満では、単に増粘剤
として側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーを添加したものと変らなくなり、耐
クリープ性、接着強度の向上には役立たないし、
また相分離を起しポリマー層が白濁することにも
なる。一方、不飽和部分が30モル%より多い場合
には、粘着テープとしては固くなる傾向を示す。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの製造方法としては、既存のいずれ方法
を採用してもよい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類の混合モノマーと、側鎖に
(メタ)アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
の使用割合は、湿気硬化性を維持するために(メ
タ)アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト、モノマー類およびゴム状ポリマーからなる混
合物中の全モノマーに対してイソシアナート基が
10モル%程度、またはそれ以上含有していること
が好ましいことから、(メタ)アクリロイル基を
有する不飽和イソシアナートとモノマー類の混合
モノマー3〜90重量%と側鎖に(メタ)アクリロ
イル基を有するゴム状ポリマー97〜10重量%から
なることが好ましく、粘度および硬化性を考慮す
るならば混合モノマー50〜90重量とゴム状ポリマ
ー50〜10重量%からなることが望ましい。 本発明の湿気硬化性粘着テープは、(メタ)ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナート、該
不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーからなる混合物を予め基材に塗布し
た後、空気が除かれた状態で活性エネルギー線を
照射して混合物を重合させ、基材上にポリマー
(粘接着剤)を形成させることによつて製造され
る。 この時空気を除くためには、窒素置換もさるこ
とながら、粘接着剤の離型作用のあるフイルム、
紙等を混合物塗布層に密着させることが実用的で
ある。 本発明において用いる活性エネルギー線として
は、電子線、可視光線を含めた紫外線、X線、ガ
ンマ線等があげられる。操作的には紫外線照射が
操作も簡単で便利であるが、この場合にはベンゾ
インのエーテル類、置換ベンゾフエノン誘導体、
並びにベンゾフエノンと3級アミンの併用系、ア
セトフエノン誘導体、ジアルキル置換ベンジルケ
タール類、ジベンジル類といつた光増感剤を混合
物に配合することが好ましい。これらは通常、混
合物100重量部に対して0.5〜5重量部用いられ
る。 また、粘着テープの保存性を高めるために、現
在一般に用いられている、モレキユラーシーブの
ような吸湿防止剤を併用してもよい。 (メタ)アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナート、モノマー類および側鎖に(メタ)アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーからなる混合
物を塗布する基材としては、プラスチツクスフイ
ルム、紙、布、シリコン処理した離型紙などが用
いられる。 混合物だけでは塗布粘度が低過ぎる場合には、
混合物に溶解可能なポリマー類、例えばポリビニ
ルメチルエーテル、ポリアクリル酸ブチル等を混
合物に溶解して所望の粘度とすることも実用的で
ある。また、混合物には、着色剤、充てん剤等を
必要に応じ併用することができることは勿論であ
る。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、粘着テープの製造
時に湿気の影響を受け難く、粘着性が十分であ
り、しかも保存性および接着強度にすぐれた湿気
硬化性粘着テープが簡便容易に得られる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 1 〔側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(A)の合成〕 (i) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の
合成 撹拌機、還流コデンサー、滴下ロート、ガス導
入管付温度計を付した1のセパラブフラスコ
に、酢酸エチル250g、アクリル酸ブチル205g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート23g、メタク
リル酸メチル20g、アゾビスイソブチロニトリル
1.3g、ラウリルメルカプタン0.5gを仕込み、窒
素気流中酢酸エチルの還流下で16時間重合させた
後、ハイドロキノン0.11g加えて、淡黄色の側鎖
にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の酢酸エチ
ル溶液を得た。 (ii) 不飽和イソシアナート(b)の合成 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを付した1のセパラブルフラス
コに、酢酸エチル186g、2,4−トリレンジイ
ソシアナート174g(1モル)を仕込み、乾燥空
気気流中で0.2gのジブチル錫ジラウレートを含
む2−ヒドロキシエチルアクリレート140g(1.2
モル)を滴下した。 温度を60℃に押え、滴下終了後3時間反応させ
ると、赤外分析の結果ヒドロキシル基を消失した
ものと判断され、不飽和イソシアナート(b)の酢酸
エチル溶液が淡黄色で得られた。 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)(酢
酸エチル溶液)498gに、不飽和イソシアナート
(b)(酢酸エチル溶液)を125gを加え、酢酸エチ
ルの沸点で6時間反応させると、赤外分析の結果
遊離の水酸基、並びにイソシアナート基は消失し
たものと判断された。 次いで、酢酸エチルを約100c.c.溜出させた後、
アクリル酸ブチルを最初200g加えた。更に約450
mmHgの減圧下に酢酸エチルを溜去させ、フラス
コ内が粘稠になるに従つてアクリル酸ブチルを追
加し、最終的にアクリル酸ブチル580gを加えた。
これに更にメタクリル酸メチル50g加え、粘度約
50ポイズ、淡黄褐色の側鎖にアクリロイル基を有
するゴム状ポリマー(A)のモノマー溶液を得た。ポ
リマー(A)の分子量は約50000であつた。 〔アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト(c)の合成〕 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、ガス
導入管付温度計を付した1のセパラブルフラス
コに、2,4−トリレンジイソシアナート174g、
アクリル酸ブチル300g、パラベンゾキノン0.05
g、ジブチル錫ジラウレート0.6gを仕込み、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート130gを滴下
した。 滴下終了後、60℃で3時間反応させると、赤外
分析の結果遊離の水酸基は消失したものと判断さ
れた。 不飽和イソシアナート(c)のアクリル酸ブチル溶
液が粘度約0.6ポイズ、淡黄色で得られた。 側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液(ポリマー分約31重量%)100
gに、アクリロイル基を有する不飽和イソシアナ
ート(c)のモノマー溶液(不飽和イソシアナート分
約50重量%)50g、光増感剤(メルク社のダロキ
ユア#1173)3g加えて混合物を調製した。 得られた混合物を厚さ75μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム(両端を50μ厚のテープで縁
取りしてある)に塗装し、直ちにシリコン樹脂処
理離型紙を密着させ、ロール圧着して気泡と共に
余分な混合物を除いた。 次いで、これに2kWの出力を有する紫外線ラ
ンプをポリエチレンテレフタレートフイルムの側
から、ランプ下15cmの距離で5分間照射した。 照射後、シリコン樹脂処理型紙を剥離したとこ
ろ、接着剤厚み約50μの粘着テープが得られ、そ
の物性は第1表のようであつた。
【表】
なお、24時間室温放置後の非粘着となつた接着
層は、赤外分析の結果、遊離イソシアナート基の
吸収は消失していることが確認された。 実施例 2 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリ
マー(B)とメタクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートのモノマー溶液(D)の調製〕 撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還
流コンデンサーを付した1のセパラブルフラス
コに、メチルエチルケトン180g、アゾビスイソ
ブチロニトリル1gを仕込み、窒素気流中温度60
℃で2−エチルヘキシルアクリレート160g、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート20gの混合モノマ
ーを滴下した。 滴下終了後、75〜80℃に8時間反応させると、
重合率はほぼ98%に達した。 これにパラベンゾキノン0.05gを加え重合を停
止させた。次いで、コンデンサーを交換し、当初
常圧でメチルエチルケトンを約50c.c.程度溜出させ
た後、アクリル酸ブチル150gを加え、約500mm
Hgの減圧下に残りのメチルエチルケトンを溜去
させた。 次いで、下式で表わされるイソシアナートエチ
ルメタクリレート(ダウ・ケミカル社製)50g、 ジブチル錫ジラウレート0.2gを加え、60℃で
5時間反応させると、赤外分析の結果遊離の水酸
基は消失したものと判断され、側鎖にウレタン結
合を介してメタクリロイル基を有するポリマー(B)
と、イソシアナートエチルメタクリレート、アク
リル酸ブチルの混合液(D)が黄褐色液状で得られ
た。 混合液(D)100重量部に、光増感剤(チバ社のイ
ルガキユア#651)2重量部、パラジメチルアミ
ノ安息香酸エチル0.5重量部を加えて光重合性混
合液を得た。 得られた光重合性混合液を150mm×25mm、厚さ
50μのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗
布し、更にシリコン処理したポリエチレンテレフ
タレートフイルムで覆つた後、2kWの出力をも
つた紫外線照射装置下10cmで5分間照射した。シ
リコン処理したフイルムを剥離すると、粘着剤が
塗布された粘着テープが得られた。 得られた粘着テープを25mm長さに切断し、150
mm×25mm×2mmの鋼板に接着させてポリエチレン
テレフタレートフイルムを剥離すると、鋼板に粘
着部分が転写された。 次いで、粘着剤層同志を重ね、圧着して放置し
た。圧着後の引張り剪断による強度は7.8Kg/cm2、
1日放置後は34.4Kg/cm2、2日放置後は54.9Kg/
cm2となり、粘着剤の硬化による接着強度の向上が
認められた。 実施例 3 不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル
社製のイソシアナートエチルメタクリレート16
g、アクリル酸ブチル114g、実施例1で合成し
た側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液120gを混合して約一分散液を
得た。 この分散液を10cm×15cm、厚さ75μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムに20μ厚になるよう
に塗装した後、エレクトロカーテン方式の電子線
照射装置内、窒素気流中で7メガラド照射した。 塗膜は粘着剤化し、粘着フイルムが得られた。
その物性(試験法は実施例1と同じ)は第2表の
ようであつて、硬化型粘着剤として有用であつ
た。
層は、赤外分析の結果、遊離イソシアナート基の
吸収は消失していることが確認された。 実施例 2 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリ
マー(B)とメタクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートのモノマー溶液(D)の調製〕 撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還
流コンデンサーを付した1のセパラブルフラス
コに、メチルエチルケトン180g、アゾビスイソ
ブチロニトリル1gを仕込み、窒素気流中温度60
℃で2−エチルヘキシルアクリレート160g、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート20gの混合モノマ
ーを滴下した。 滴下終了後、75〜80℃に8時間反応させると、
重合率はほぼ98%に達した。 これにパラベンゾキノン0.05gを加え重合を停
止させた。次いで、コンデンサーを交換し、当初
常圧でメチルエチルケトンを約50c.c.程度溜出させ
た後、アクリル酸ブチル150gを加え、約500mm
Hgの減圧下に残りのメチルエチルケトンを溜去
させた。 次いで、下式で表わされるイソシアナートエチ
ルメタクリレート(ダウ・ケミカル社製)50g、 ジブチル錫ジラウレート0.2gを加え、60℃で
5時間反応させると、赤外分析の結果遊離の水酸
基は消失したものと判断され、側鎖にウレタン結
合を介してメタクリロイル基を有するポリマー(B)
と、イソシアナートエチルメタクリレート、アク
リル酸ブチルの混合液(D)が黄褐色液状で得られ
た。 混合液(D)100重量部に、光増感剤(チバ社のイ
ルガキユア#651)2重量部、パラジメチルアミ
ノ安息香酸エチル0.5重量部を加えて光重合性混
合液を得た。 得られた光重合性混合液を150mm×25mm、厚さ
50μのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗
布し、更にシリコン処理したポリエチレンテレフ
タレートフイルムで覆つた後、2kWの出力をも
つた紫外線照射装置下10cmで5分間照射した。シ
リコン処理したフイルムを剥離すると、粘着剤が
塗布された粘着テープが得られた。 得られた粘着テープを25mm長さに切断し、150
mm×25mm×2mmの鋼板に接着させてポリエチレン
テレフタレートフイルムを剥離すると、鋼板に粘
着部分が転写された。 次いで、粘着剤層同志を重ね、圧着して放置し
た。圧着後の引張り剪断による強度は7.8Kg/cm2、
1日放置後は34.4Kg/cm2、2日放置後は54.9Kg/
cm2となり、粘着剤の硬化による接着強度の向上が
認められた。 実施例 3 不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル
社製のイソシアナートエチルメタクリレート16
g、アクリル酸ブチル114g、実施例1で合成し
た側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液120gを混合して約一分散液を
得た。 この分散液を10cm×15cm、厚さ75μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムに20μ厚になるよう
に塗装した後、エレクトロカーテン方式の電子線
照射装置内、窒素気流中で7メガラド照射した。 塗膜は粘着剤化し、粘着フイルムが得られた。
その物性(試験法は実施例1と同じ)は第2表の
ようであつて、硬化型粘着剤として有用であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) アクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する不飽和イソシアナート、 (2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、および (3) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するゴム状ポリマー からなる混合物を基材に塗布し、空気の不存在下
で活性エネルギー線を照射することを特徴とする
湿気硬化性粘着テープの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26752484A JPS61148281A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 湿気硬化性粘着テ−プの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26752484A JPS61148281A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 湿気硬化性粘着テ−プの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61148281A JPS61148281A (ja) | 1986-07-05 |
JPH0535198B2 true JPH0535198B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=17446023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26752484A Granted JPS61148281A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 湿気硬化性粘着テ−プの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61148281A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03139584A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 湿気硬化型接着剤組成物 |
JPH04359080A (ja) * | 1991-06-05 | 1992-12-11 | Sliontec:Kk | 粘着性構成体の製造方法 |
JPH09151366A (ja) | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 粘接着剤組成物 |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP26752484A patent/JPS61148281A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61148281A (ja) | 1986-07-05 |
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