JPS61143302A - Herbicide composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a herbicide composition containing an N-substitued- chloroacetanilide and an amide dericative as active components, exhibiting synergistic activity, and having broad herbicidal spectrum at low rate of application. CONSTITUTION:The objective composition is composed of (A) 1 pt. (wt.) of the compound of formula I (R1-R3 are H, halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkoxyalkyl, or alkylthioalkyl; R4 is H or alkyl; R5-R7 are H, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy or alkylthio), e.g. N-[2'-(5'-bromo)-thienylmethyl]-N- chloroaceto-2, 6-dimethyl-anilide and (B) 0.01d-50 pts., preferably 1-20 pts. of the compound of formula II (R8 andR9 are H, hologen or alkyl; R10 is alkyl, alkynyl, alkenyl, or alicyclic hydrocarbon group). The composition exhibits excellent herbicidal effect against perennial weeds such as flatstage, arrowhead, etc. to which high herbicidal effect cannot be expected by the independent use of each component.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−置換クロロアセトアニリドとアミド誘導体
を有効成分とすることを特徴とする除草剤組成物に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a herbicidal composition characterized by containing an N-substituted chloroacetanilide and an amide derivative as active ingredients.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点３本質
的に除草剤に要求される性質として、下記の４つの事項
がある。即ち、１つには作物に安全であること、２つに
は作物生育地域に生育する多種類の雑草を完全枯死せし
めるのに必要な幅広い殺草スペクトルを有すること、３
つには除草剤の効力が長期的に持続すること、４つには
少量施用でより効果的な除草作用を有すること、である
。[Problem 3 to be solved by the prior art and the invention There are the following four properties that are essentially required of herbicides. That is, one, it is safe for crops, two, it has a broad herbicidal spectrum necessary to completely kill many types of weeds growing in crop-growing areas, and three.
The first is that the herbicide's efficacy lasts for a long time, and the fourth is that it has more effective herbicidal action when applied in small amounts.

本発明者らは以上のような性質を満たす優れた除草剤の
開発を目指して鋭意研究を重ね、下記の一般式 （但し、式中Ｒ，は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し
、Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドを既に提
案した（特願昭５８−１１１０７７号その他）。本発明
者らはさらに、上記一般式４陣鰺で示されるＮ−置換−
クロロアセトアニリドと特定のアミド誘導体を有効成分
とする除草剤組成物が、それぞれ単独の性質からは全く
予期できない程の相乗作用を現わすこと、即ち、低薬量
で幅広い殺草スペクトルをもつことを見い出した。本発
明者らはこれらの新知見に基づき、本発明を完成し提案
するに至った。The present inventors have conducted extensive research with the aim of developing an excellent herbicide that satisfies the above properties, and have developed the following general formula (where R is a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkyl or an alkylthioalkyl group, R2 and R3 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups, or alkylthioalkyl groups, and R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. , Rs, Rh and R7 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Indicates an alkoxy group or an alkylthio group. ) have already been proposed (Japanese Patent Application No. 58-111077 and others). The present inventors further provided that the N-substituted-
It has been shown that a herbicide composition containing chloroacetanilide and a specific amide derivative as active ingredients exhibits a synergistic effect that could not be predicted from their individual properties, that is, it has a wide herbicidal spectrum at a low dose. I found it. Based on these new findings, the present inventors have completed and proposed the present invention.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、下記一般式（１）、。 The present invention has the following general formula (1).

（但し、式中Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し
、Ｒ，、Ｒ６及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。）で表わさ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一般式（Ｉ
Ｉ） （但し、式中Ｒ８及びＲ９は同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基を示し、ＲＩ。(However, in the formula, R+, Rz and R1 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups or alkylthioalkyl groups, and R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R,, R6 and R7 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Indicates an alkoxy group or an alkylthio group. ) and the following general formula (I
I) (However, in the formula, R8 and R9 are the same or different hydrogen atoms,
Indicates a halogen atom and an alkyl group, and RI.

はアルキル基、アルキニル基、アルケニル基又は脂環式
炭化水素基を示す。） で表わされるアミド誘導体とを有効成分とすることを特
徴とする除草剤組成物である。represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alicyclic hydrocarbon group. ) is a herbicidal composition characterized by containing an amide derivative represented by the following as an active ingredient.

本発明の除草剤組成物の一方の成分は、下記の一般式Ｃ
Ｉ）で示されるＮ−ｉ換−クロロアセトアニリドである
。One component of the herbicidal composition of the present invention has the following general formula C
It is a N-i-substituted chloroacetanilide represented by I).

（但し、式中Ｒ，、Ｒ１及びＲ５は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオ
アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ５、Ｒ８及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） 上記一般式（１）で示されるＮ−ｉ換−クロロアセトア
ニリドのうちのごく一部、すなわち、チオフェン環の２
位と−ＣＨ−とが結合しており、Ｒｏが水素原子または
アルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ
２はアルキル基であリ、Ｒ６が水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基
またはハロゲン原子である化合物は、米国特許第３９０
１９１７号により公知である。しかし、その他の大部分
は、新規な化合物である。(However, in the formula, R, R1 and R5 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups, or alkylthioalkyl groups, and R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. and R5, R8, and R7 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, or alkylthio groups.) Ni substitution represented by the above general formula (1) - A small portion of the chloroacetanilide, i.e. 2 of the thiophene ring.
position and -CH- are bonded, Ro is a hydrogen atom or an alkyl group, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms, and R
2 is an alkyl group, R6 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
No. 1917. However, most of the others are new compounds.

前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ５及
びＲ７で示されるハロゲン原子の具体例としては、塩素
、臭素、フン素、ヨウ素の各原子が挙げられる。また、
前記一般式中、Ｒ，、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及
びＲ７で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいず
れであっても良く、炭素数も特に制限されない。しかし
、原料入手の容易さから炭素数は１〜６個であることが
好適である。該アルキル基の具体例を例示すると、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ〜プロピル基
、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、１−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。前記一
般式（Ｉ）中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７
で示されるアルコキシ基は特に限定されないが、一般に
は炭素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状の飽和ある
いは不飽和基が好適である。一般に好適に使用される該
アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペン
トキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基等が挙げ
られる。In the general formula (1), specific examples of the halogen atoms represented by R1, R2, R8, R2, R5, and R7 include chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms. Also,
In the general formula, the alkyl groups represented by R, Rz, R3, R1, R5, R6, and R7 may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy availability of raw materials, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, 1so-butyl group, 1-butyl group, n
-pentyl group, n-hexyl group, etc. In the general formula (I), R,, R,, R3, R6, R6 and R7
The alkoxy group represented by is not particularly limited, but a linear or branched saturated or unsaturated group having 1 to 6 carbon atoms is generally preferred. Specific examples of the alkoxy group that are generally preferably used include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, allyloxy group, and the like.

前記一般式〔！〕中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ：Ｉ　、Ｒｓ、
Ｒ８及びＲフで示されるアルキルチオ基は、特に限定さ
れず公知のものが使用出来るが、一般には炭素原子数１
〜６個の直鎖状または分岐状の飽和あるいは不飽和基が
好適である。好適に使用される該アルキルチオ基の具体
例を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プ
ロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基
、ｎ−へキシルチオ基、アリルチオ基等が挙げられる。The above general formula [! ] Medium, R+, R2, R:I, Rs,
The alkylthio group represented by R8 and R is not particularly limited and any known alkylthio group can be used; however, it generally has 1 carbon atom.
~6 linear or branched saturated or unsaturated groups are preferred. Specific examples of the alkylthio group suitably used include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, and allylthio group.

また、前記一般式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ５で示されるア
ルコキシアルキル基は炭素数に特に制限されないが、炭
素数２〜６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽
和基が好適であり、該アルコキシアルキル基の具体例を
例示すると、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エ
トキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｔ−ブトキ
シエチル基、アリルオキシエチル基等が挙げられる。更
にまた、前記一般式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１で示される
アルキルチオアルキル基は炭素数に特に制限されないが
、炭素数２〜６個の直鎖状または分岐状の飽和あるいは
不飽和基が好適であり、該アルキルチオアルキル基の具
体例を例示すると、メチルチオメチル基、メチルチオエ
チル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル
基、ｔ−ブチルチオエチル基、アリルチオエチル基等が
挙げられる。Furthermore, in the above general formula, the alkoxyalkyl groups represented by R+, Rz and R5 are not particularly limited in the number of carbon atoms, but are preferably linear or branched saturated or unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkoxyalkyl group include methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, t-butoxyethyl group, and allyloxyethyl group. Furthermore, in the general formula, the alkylthioalkyl groups represented by R+, Rz and R1 are not particularly limited in the number of carbon atoms, but are preferably linear or branched saturated or unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylthioalkyl group include methylthiomethyl group, methylthioethyl group, ethylthiomethyl group, n-propylthiomethyl group, t-butylthioethyl group, and allylthioethyl group.

また、前記一般式中、Ｒｓ、Ｒ６及びＲ１で示されるア
ルケニル基は、直鎖状、分岐状を問わず、炭素数も特に
制限されない。しかし、原料入手の容易さから炭素数は
２〜４個であることが好適である。該アルケニル基の具
体例を例示すると、ビニル基、アリル基、１ｓｏ−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げら
れる。また、前記一般式中、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７で示さ
れるアルキニル基は、直鎖状、分岐状を問わず、炭素数
も特に制限されないが、前記と同様に炭素数が２〜４個
であることが好適である。該アルキニル基の具体例を例
示すると、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられ
る。Furthermore, in the general formula, the alkenyl groups represented by Rs, R6, and R1 may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy availability of raw materials, the number of carbon atoms is preferably 2 to 4. Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1so-propenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group. In addition, in the general formula, the alkynyl group represented by R3, R6, and R7 is linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but the number of carbon atoms is 2 to 4 as described above. It is preferable that Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 2-propynyl group, and the like.

上記のＮ−を換−クロロアセトアニリドのうち、Ｒ１が
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ５が同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、
Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、 Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基又はアルキルチオ基である化合物は、１５ｇ
／１０ａあるいはそれ以下の低濃度で使用しても、ノビ
エなどの一年生雑草及びミズガヤツリなどの多年生雑草
をも完全に枯死させる程の優れた除草効果をもつばかり
でな（，５００ｇ／ＩＯａという高濃度で使用しても稲
に対して全く無害であるため、本発明に於いて好適に用
いられる。就中、Ｒ１−Ｒ３のうち少くとも１つが水素
原子以外の置換基であり、この置換基がチオフェン環に
結合した一ＣＨ−のオルソ位に置換しており、Ｒ４は水
素原子であり、さらにＲ３−Ｒ７のうち少くとも２つが
水素原子以外の置換基であり、これらの置換基がフェニ
ル基の２位と６位に置換したＮ−置換−クロロアセトア
ニリドは上記の性質がより強いため、特に好ましく用い
られる。In the above N-substituted-chloroacetanilide, R1 is a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkyl group, or an alkylthioalkyl group,
R2 and R5 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups, or alkylthioalkyl groups,
R4 is a hydrogen atom or an alkyl group, and Rs, Rh, and R1 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, or alkylthio groups: 15 g
Even when used at a low concentration of /10a or lower, it has an excellent herbicidal effect that completely kills annual weeds such as field weeds and perennial weeds such as staghorn cypress (at a high concentration of 500g/IOa). Since it is completely harmless to rice even when used in the present invention, it is preferably used in the present invention.In particular, at least one of R1 to R3 is a substituent other than a hydrogen atom, and this substituent is It is substituted at the ortho position of one CH- bonded to the thiophene ring, R4 is a hydrogen atom, and at least two of R3-R7 are substituents other than hydrogen atoms, and these substituents are phenyl groups. An N-substituted chloroacetanilide substituted at the 2- and 6-positions is particularly preferably used because the above-mentioned properties are stronger.

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの構造は、次の手段によって確認することができ
る。The structure of the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (1) can be confirmed by the following means.

（イ）　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することに
より、３１５０−２８００ｃｍ−’付近にＣＨ結合に基
づく吸収、１６８０〜 １６６０ｃｍ−’付近にアミド基のカルボニル結合に基
づく特性吸収を観察することが出来る。(b) By measuring the infrared absorption spectrum (IR), it is possible to observe an absorption based on the CH bond in the vicinity of 3150-2800 cm-' and a characteristic absorption based on the carbonyl bond of the amide group in the vicinity of 1680-1660 cm-'. I can do it.

（ロ）　質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ／ｅで表わされる値）に相当する組成式を算
出することにより、測定に供した化合物の分子量ならび
に該分子内における各原子団の結合様式を知ることが出
来る。すなわち、測定に供した試料を一般式（１） （以下Ｍ　と略記する）が分子中に含有されるハロゲン
原子の個数に応じて同位体存在比に従って強度比で観察
されるため、測定に供した化合物の分子量を決定するこ
とが出来る。さらに前記一般式（１）で示されるＮ−置
換−クロロアセトアニリドにつ■　　　　　　　■ いては、Ｍ　　−Ｃ１，、Ｍ　　−ＣＯＣＨ２Ｃ１及び
　　　　Ｒ＋　　　　　　　に相当する特徴的な強いピ
ークが観察され、該分子の結合様式を知ることが出来る
。(b) Measure the mass spectrum (MS) and calculate each peak observed (generally, the ion mass number m is expressed as the ion charge number e).
By calculating the composition formula corresponding to the value expressed by m/e divided by m/e, it is possible to know the molecular weight of the compound subjected to measurement and the bonding mode of each atomic group within the molecule. In other words, the general formula (1) (hereinafter abbreviated as M) of the sample subjected to measurement is observed as an intensity ratio according to the isotope abundance ratio depending on the number of halogen atoms contained in the molecule. The molecular weight of the compound can be determined. Furthermore, for the N-substituted chloroacetanilide represented by the general formula (1), characteristic strong peaks corresponding to M -C1, M -COCH2C1 and R+ were observed, indicating the bonding mode of the molecule. You can know.

（ハ）　　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することにより、前記一般式（１）で表わされ
るＮ−置換−クロロアセトアニリド中に存在する水素原
子の結合様式を知ることが出来る。前記一般式（Ｉ）で
示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドの’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δ、ｐｐｍ　　：テトラメチ）Ｌｔシラン基準、重
クロロホルム溶媒中）の具体例として、Ｎ−〔２”　−
（５゛　−ブロム）−チェニルメチル〕−Ｎ−クロロア
セ）−２，６−シメチルアニリドについて’Ｈ−ＮＭＲ
図を第１図に示す。その解析結果を示すと次のとおりで
ある。(c) IH-Nuclear Magnetic Resonance Spectrum ('H-NMR
), it is possible to know the bonding mode of hydrogen atoms present in the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (1). 'H-NM of the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (I)
As a specific example of R (δ, ppm: tetramethy)Ltsilane standard, in deuterated chloroform solvent), N-[2”-
'H-NMR of (5'-bromo)-thenylmethyl]-N-chloroace)-2,6-dimethylanilide
A diagram is shown in FIG. The analysis results are as follows.

Ｈ（ａ）　　　　　　　　Ｈ（ｂｌ　　　　　ＣＨ，（
ｄ）　　　　Ｈ（ｅ）（ｈ） すなわち、２．０　ｐｐｍにプロトン６個分に相当する
一重線が認められ、これはフェニル基の２及び６位に置
換したメチル基（ｄ）によるものと帰属できる。３．６
　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する一重線が認められ
、これはクロルアセチル基中のメチレン基（ｈｌによる
ものと帰属できる。４．７５ｐｐｍにプロトン２個分に
相当する一重線が認められ、これはメチレン基（Ｃ１に
よるものと帰属できる。６．６７ｐｐｍにプロトン２個
分に相当する四重線が認められ、これはチオフェン環に
置換したプロトン（ａ）、（ｂｌによるものと帰属でき
る。６．９５〜７．３０ｐｐｍにプロトン３個分に相当
する多重線が認められ、これはフェニル基に置換したプ
ロトン（ｅｌ、（ｆ）、（ｇ）によるものと帰属できる
。H(a) H(bl CH, (
d) H(e)(h) That is, a singlet corresponding to 6 protons was observed at 2.0 ppm, and this is attributed to the methyl group (d) substituted at the 2 and 6 positions of the phenyl group. can. 3.6
A singlet corresponding to two protons was observed at ppm, and this can be attributed to the methylene group (hl) in the chloroacetyl group. A singlet corresponding to two protons was observed at 4.75 ppm, and this can be attributed to the methylene group (C1). A quartet corresponding to two protons is observed at 6.67 ppm, and this can be attributed to the protons (a) and (bl) substituted on the thiophene ring.6 A multiplet corresponding to three protons was observed at .95 to 7.30 ppm, and this can be attributed to the protons (el, (f), (g)) substituted with the phenyl group.

前述の一般式ＣＩ）で示されるＮ−置換−クロロアセト
アニリドの’Ｈ−ＮＭＲの特徴を総括すると、クロロア
セチル基のメチレンプロトンは、通常３．６〜３．８　
ｐｐｍ付近に一重線で現われ、Ｒ４が水素原子である場
合にはアミノメチレン基のメチレンプロトンは４．７〜
５．　Ｏｐｐｍ付近に一重線で（ただし、アニリン側の
２．６位が非対称的に置換基が存在する場合には二重線
となって現われる場合がある）、Ｒ４がアルキル基であ
る場合にはアミノメチン基のメチンプロトンは５．７〜
６．７　ｐｐｍに、チオフェン環側のプロトンは５．８
〜７．４　ｐｐｍに、ベンゼン側のプロトンは６．０〜
７．７ｐｐｍに特徴的なピークを示す傾向がある。Summarizing the 'H-NMR characteristics of the N-substituted-chloroacetanilide represented by the above-mentioned general formula CI), the methylene proton of the chloroacetyl group is usually 3.6 to 3.8
Appears as a singlet near ppm, and when R4 is a hydrogen atom, the methylene proton of the aminomethylene group is 4.7~
5. A single line near Oppm (however, if there is an asymmetric substituent at the 2.6-position on the aniline side, a double line may appear), and if R4 is an alkyl group, aminomethine The methine proton of the group is 5.7~
6.7 ppm, and the proton on the thiophene ring side is 5.8
~7.4 ppm, and protons on the benzene side are ~6.0
It tends to show a characteristic peak at 7.7 ppm.

（ニ）　元素分析によって炭素、水素、窒素、硫黄、及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることにより、酸素の重
量％を算出することが出来、従って、組成式を決定する
ことが出来る。(d) The weight percent of oxygen can be calculated by determining the weight percent of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, and halogen by elemental analysis, and then subtracting the sum of the weight percent of each recognized element from 100. Therefore, the compositional formula can be determined.

また、Ｎ−置換−クロロアセトアニリドは、前記一般式
（１）中のＲｔ　、Ｒｚ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び
Ｒ１の種類によってその性状が多少異なるが、一般に常
温常圧においては淡黄色または黄色の粘稠液体または固
体であり、極めて高沸点を有するものが多い。具体的に
は後述する合成例に示すが、上記化合物は一般の有機化
合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が高くなる
傾向がある。該化合物は、ベンゼン、エーテル、アルコ
ール、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほとんど溶
けない。In addition, the properties of N-substituted-chloroacetanilide vary depending on the types of Rt, Rz, R1, R4, R5, R6, and R1 in the general formula (1), but generally it is pale yellow or pale yellow at normal temperature and pressure. It is a yellow viscous liquid or solid, and many have extremely high boiling points. More specifically, as shown in the synthesis examples described later, the boiling point of the above compound tends to increase as the molecular weight increases, like general organic compounds. The compounds include benzene, ether, alcohol, chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, N
It is soluble in general organic solvents such as , N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, but almost insoluble in water.

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの製造方法は特に限定されるものではない。代表
的な製造方法を記述すれば以下のとおりである。一般式
％式％［） （但し、式中Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオア
ルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し
、Ｒ，、Ｒｈ及びＲ７は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、又はアルキルチオ基を示す。） で表わされるアニリン誘導体と、一般式ＣＩＩ　ＣＨｚ
　ＣＯＸ　（ただし、Ｘはハロゲン７原子を示す。）で
表わされるクロロアセチルハロゲニドとを反応させるこ
とによって、前記一般式（１）で表わされるＮ−置換−
クロロアセトアニリドを得ることが出来る。The method for producing the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (1) is not particularly limited. A typical manufacturing method is described below. General formula % formula % [) (However, in the formula, R+, Rz and R1 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups or alkylthioalkyl groups, and R4 is hydrogen represents an atom or an alkyl group, R, Rh and R7 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Indicates an alkoxy group or an alkylthio group. ) and the general formula CII CHz
By reacting with chloroacetyl halide represented by COX (where X represents 7 halogen atoms), the N-substituted-
Chloroacetanilide can be obtained.

原料となる前記一般式（Ｉ［［）で表わされるアニリン
誘導体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。The aniline derivative represented by the general formula (I[[) as a raw material can be obtained by any method.

前記一般式（Ｉ［）で表わされる化合物とクロロアセチ
ルハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモル
比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルも
しくはクロロアセチルハロゲニドをやや過剰モルを使用
するのが一般的である。In the reaction between the compound represented by the general formula (I[) and chloroacetyl halide, the molar ratio of both compounds may be appropriately determined as necessary, but it is usually the same molar ratio or a slight excess of chloroacetyl halide. It is common to use moles.

また前記反応においてはハロゲン化水素が副生する。こ
のハロゲン化水素は反応系内で一般式（ＩＩ［）で表わ
されるアニリン誘導体と反応し、生成物の収率を低下さ
せる原因になるので、通常は反応系内にハロゲン化水素
捕捉剤を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素
捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが出
来る。Further, in the above reaction, hydrogen halide is produced as a by-product. Since this hydrogen halide reacts with the aniline derivative represented by the general formula (II[) in the reaction system and causes a decrease in the yield of the product, a hydrogen halide scavenger is usually coexisted in the reaction system. It is preferable to let The hydrogen halide scavenger is not particularly limited, and any known one can be used.

一般に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリア
ルキルアミン、ピリジン、ナトリウムアルコラード、炭
酸ナトリウム等が挙げられる。Examples of the scavenger that are generally suitably used include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tripropylamine, pyridine, sodium alcoholade, and sodium carbonate.

前記反応に際しては一般に有機溶媒を用いるのが好まし
い。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいはハロ
ゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン頻；アセトニトリルなどのニトリ
ルｉ；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。It is generally preferable to use an organic solvent in the reaction. Examples of solvents that are preferably used include:
Benzene, toluene, xylene, hexane, heptane,
Aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as petroleum ether, chloroform, methylene chloride, and ethylene chloride; ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetonitrile, etc. Nitriles i; N,N-dialkylamides such as N,N-dimethylformamide and N,N-diethylformamide; dimethylsulfoxide and the like.

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（ＩＩ）で示されるアニリ
ン誘導体を溶解して反応器に仕込み溶媒に溶解したクロ
ロアセチルハロゲニドを撹拌下に添加するのがよい。勿
論連続的に反応系に原料を添加し生成した反応物を連続
的に該反応系から取出すことも出来る。The order of addition of raw materials in the reaction is not particularly limited, but generally, the aniline derivative represented by the general formula (II) is dissolved in a solvent, the mixture is charged into a reactor, and the chloroacetyl halide dissolved in the solvent is added under stirring. It is better. Of course, it is also possible to continuously add raw materials to the reaction system and take out the produced reactants continuously from the reaction system.

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０℃〜１５０℃好ましくは０℃〜１２０℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
もちがうが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は、攪拌を行うのが好ましい。The temperature in the above reaction can be selected from a wide range, and generally it is sufficient to select it from the range of -20°C to 150°C, preferably 0°C to 120°C. The reaction time varies depending on the type of raw material, but is usually 5 minutes to 10 days, preferably 1 to 40 days.
It is sufficient to choose from the time range. It is also preferable to stir the reaction mixture during the reaction.

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れるＮ−置換−クロロアセトアニリドを単離精製する方
法は特に限定されず公知の方法を採用出来る。例えば反
応液を冷却または自然放冷で、室温またはその近くにも
どし、反応溶媒、残存するハロゲン化水素捕捉剤を留去
した後、残渣をベンゼン抽出する。上記操作で、副生ず
るハロゲン化水素とハロゲン化水素捕捉剤とから生成す
る塩及び高分子量化合物を分離する。該ベンゼン層につ
いては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後
、ベンゼンを留去し、残渣を真空蒸留することによって
目的物を取得する。真空蒸留により単離精製するほか、
クロマトグラフィーによる精製、あるいは性成物が固体
である場合にはへキサン等の溶媒から再結晶することに
より精製することも出来る。The method for isolating and purifying the target product, ie, the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (1), from the reaction system is not particularly limited, and any known method can be employed. For example, the reaction solution is cooled or allowed to cool naturally to return to room temperature or near room temperature, the reaction solvent and the remaining hydrogen halide scavenger are distilled off, and the residue is extracted with benzene. In the above operation, the salt and high molecular weight compound produced from the by-produced hydrogen halide and the hydrogen halide scavenger are separated. The benzene layer is dried with a desiccant such as Glauber's salt or calcium chloride, and then benzene is distilled off and the residue is vacuum distilled to obtain the desired product. In addition to isolation and purification by vacuum distillation,
It can also be purified by chromatography or, if the product is a solid, by recrystallization from a solvent such as hexane.

前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの他の製造方法として、次に述べる方法も好まし
く採用される。As another method for producing the N-substituted chloroacetanilide represented by the general formula (I), the following method is also preferably employed.

一般式 （但し、式中Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアル
キル基を示し、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる置換−チオフェンと、一般式（但し、式中
、Ｒｓ、Ｒｈ及びＲ１は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基を示す。）で表わされる
クロロアセトアニリドとを反応させることによっても前
記一般式（１）で表わされるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドを得ることが出来る。General formula (wherein R,, R2 and R3 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxyalkyl groups, alkylthioalkyl groups, and R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group) shows,
X represents a halogen atom. ) and a substituted thiophene represented by the general formula (wherein Rs, Rh and R1 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Indicates an alkoxy group or an alkylthio group. ) The N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula (1) can also be obtained by reacting with the chloroacetanilide represented by the formula (1).

原料となる該置換チオフェンならびに該クロロアセトア
ニリドは如何なる方法で得られたものでも使用出来る。The substituted thiophene and the chloroacetanilide used as raw materials can be obtained by any method.

また、該反応を実施する際の諸条件ならびに単離精製方
法は既に述べた一般式（Ｉ［［）で示されるアニリン誘
導体とクロロアセチルハロゲニドとの反応において用い
た諸条件ならびに単離精製方法とほぼ同様な条件が採用
出来る前記の一般式（ｒ）で示されるＮ−置換−クロロ
アセトアニリドは水田に発生するノビエ、ホタルイ、コ
ナギ等の一年生雑草に加え、オモダカ等の多年生雑草に
対して幅広い殺草スペクトルを有し、かつ水稲に薬害を
与えることな（、効率的に防除し得る優れた除草剤であ
る。In addition, the conditions and isolation and purification method for carrying out the reaction are those used in the reaction of the aniline derivative represented by the general formula (I[[) with chloroacetyl halide, as described above. The N-substituted chloroacetanilide represented by the above general formula (r), which can be used under almost the same conditions as above, is effective against a wide range of annual weeds such as Japanese field weeds, fireflies, and Japanese grasshoppers that occur in rice fields, as well as perennial weeds such as Omodaka. It is an excellent herbicide that has a herbicidal spectrum and can efficiently control paddy rice without causing chemical damage.

本発明の除草剤組成物の他方の成分は次の一般式（ＩＩ
）、 （但し、式中Ｒｓ及びＲ７は同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基を示し、ＲＩＯはアルキル基
、アルキニル基、アルケニル基又は脂環式炭化水素基を
示す。） で表わされるアミド誘導体である。The other component of the herbicidal composition of the present invention has the following general formula (II
), (wherein Rs and R7 are the same or different hydrogen atoms,
It represents a halogen atom or an alkyl group, and RIO represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alicyclic hydrocarbon group. ) is an amide derivative represented by

上記一般式〔■〕中、Ｒ８、Ｒ９及び Ｒ１゜で示されるアルキル基としては、その炭素数に特
に限定されず、いかなるものでも使用し得る。就中、炭
素数が１〜８のものが好適である。本発明に於いて好適
なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、メ
チルブチル基、ジメチルブチル基等が挙げられる。In the above general formula [■], the alkyl groups represented by R8, R9 and R1° are not particularly limited in number of carbon atoms, and any group can be used. Among these, those having 1 to 8 carbon atoms are preferred. Suitable alkyl groups in the present invention include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, 5ec-butyl group/t-butyl group, n- pentyl group,
Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, methylbutyl group, dimethylbutyl group, and the like.

前記一般式（Ｉｆ）中、Ｒ１゜で示されるアルキニル基
は、直鎖状、分校状を問わず、炭素数も特に制限されな
いが、前記と同様に炭素数が＄２〜５個であることが好
適である。該アルキニル基の具体例を例示すると、エチ
ニル基、２−イソプロピニル基、ジメチルプロピニル基
等が挙げられる。In the general formula (If), the number of carbon atoms in the alkynyl group represented by R1° is not particularly limited, regardless of whether it is linear or branched, but as above, the number of carbon atoms must be 2 to 5. is suitable. Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 2-isopropynyl group, dimethylpropynyl group, and the like.

また、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ，。で示されるアルケ
ニル基は、直鎖状、分枝状を問わず、炭素数も特に制限
されない。しかし、原料入手の容易さから炭素数は２〜
５個であることが好適である。該アルケニル基の具体例
を例示すると、ビニル基、アリル基、１ｓｏ−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる
。また、−ｉ式（ＩＩ）中、ＲＩＧで示される脂環式炭
化水素基は、その炭素数に制限されないが、一般には炭
素数３〜７個であることが好適である。本発明に於いて
好適な脂環式炭化水素基を例示すると、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。Moreover, in the general formula (II), R,. The alkenyl group represented by is not particularly limited in the number of carbon atoms, regardless of whether it is linear or branched. However, due to the ease of obtaining raw materials, the number of carbon atoms is 2~
Preferably, the number is five. Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1so-propenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group. Furthermore, in the -i formula (II), the alicyclic hydrocarbon group represented by RIG is not limited in its number of carbon atoms, but it is generally preferred that it has 3 to 7 carbon atoms. Examples of suitable alicyclic hydrocarbon groups in the present invention include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups.

また、上記一般式（ｎ）中、Ｒ８及び Ｒ９で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。In addition, in the above general formula (n), the halogen atoms represented by R8 and R9 include fluorine, chlorine,
Examples include bromine and iodine atoms.

上記一般式（Ｉ［）で示されるアミド誘導体のうち、Ｒ
２゜がアルキル基特にエチル基であり、Ｒ８及びＲ９が
フェニル基の３位及び４位に置換したハロゲン原子、特
に塩素原子である化合物が、薬害が少なく、除草活性が
高いために好適に使用される。Among the amide derivatives represented by the above general formula (I[), R
Compounds in which 2° is an alkyl group, especially an ethyl group, and R8 and R9 are halogen atoms, especially chlorine atoms, substituted at the 3- and 4-positions of the phenyl group are preferably used because they have little phytotoxicity and high herbicidal activity. be done.

上記一般式（ＩＩ）で示されるアミドＨｆ’ｓ　８１体
の製造方法としては、公知の製造方法が何ら制限されず
採用し得る。As a method for producing 81 amide Hf's represented by the above general formula (II), known production methods can be employed without any limitations.

前記一般式（ＩＩ）で示されるアミド誘導体は、ノビエ
、−年生広葉雑草、クマガヤツリ等の水田雑草に対し、
雑草生育期にはより高い除草効果を示すものの、発芽時
においてはこれらの雑草に対する除草効果は低いという
欠点を有する。The amide derivative represented by the general formula (II) is effective against paddy field weeds such as field weeds, annual broad-leaved weeds, and cypress.
Although it exhibits a higher herbicidal effect during the weed growth period, it has the disadvantage that its herbicidal effect against these weeds is low during the germination period.

本発明の除草剤組成物は、前記一般式 （Ｉ）で示されるＮ−置換クロロアセトアニリドと、前
記一般式（ｎ）で示されるアミド誘導体との使用割合の
広い範囲で優れた除草効果が得られる。しかし、両者の
使用割合は、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド１重量部
に対して、アミド誘導体がｏ、ｏｉ〜５０重量部の範囲
であることが一般的である。さらに好ましくは、Ｎ−置
換−クロロアセトアニリド１重量部に対して、アミド誘
導体を１〜２０重量部とすることにより、除草効果はよ
り優れたものとなる。The herbicidal composition of the present invention exhibits excellent herbicidal effects over a wide range of usage ratios of the N-substituted chloroacetanilide represented by the general formula (I) and the amide derivative represented by the general formula (n). It will be done. However, the ratio of the two used is generally in the range of o, oi to 50 parts by weight of the amide derivative per 1 part by weight of the N-substituted chloroacetanilide. More preferably, by using 1 to 20 parts by weight of the amide derivative per 1 part by weight of the N-substituted chloroacetanilide, the herbicidal effect becomes even more excellent.

本発明の除草剤組成物を水田土壌に同時に播種されたノ
ビエと水稲に対して使用するとき、１アール当り０．１
　ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は完全に阻止され
るが、水稲は１００ｇ処理した場合でも全く影響がない
。従って、一般に１アール当り０．１５〜２００ｇ、好
ましくは０．５〜５０ｇの有効成分量として水田に使用
すればよい。When the herbicide composition of the present invention is used against wildflowers and paddy rice that are sown at the same time in paddy soil, 0.1 per are
When treated at a concentration of 100 g, germination of wild grass is completely inhibited, but paddy rice is not affected at all even when treated at 100 g. Therefore, it is generally sufficient to use the active ingredient in rice fields in an amount of 0.15 to 200 g, preferably 0.5 to 50 g per are.

本発明の除草剤組成物は、雑草の発芽前および発芽後に
処理しても効果を有し、土壌処理、茎葉処理においても
高い効果が得られる。施用場所としては水田はもちろん
のこと、各種穀類、マメ類、ワタ、そ菜類等の畑、果樹
園、芝生地、牧草地、茶園、桑園、森林地、非農耕地等
で広範囲に有用である。The herbicide composition of the present invention is effective even when treated before and after weed germination, and is also highly effective in soil treatment and foliage treatment. It is useful in a wide range of areas where it can be applied, including rice fields, fields of various grains, legumes, cotton, vegetable crops, orchards, lawns, pastures, tea gardens, mulberry gardens, forests, non-agricultural lands, etc. .

本発明の除草剤組成物は、原体そのものを撒布しても良
く、担体や必要に応じては他の補助剤と混合して調製し
た製剤として撒布しても良い。製剤形態は特に制限され
ず、従来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤、
粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤
、油懸濁剤等に調製して使用することが出来る。The herbicidal composition of the present invention may be sprayed as a raw material itself, or may be sprayed as a preparation prepared by mixing it with a carrier and, if necessary, other adjuvants. The formulation form is not particularly limited, and conventionally known formulation forms can be used. For example, powder
It can be prepared and used in coarse powders, fine granules, granules, wettable powders, emulsions, flowable preparations, oil suspensions, etc.

本発明の除草剤組成物を製剤に調製するに際し、使用す
る適当な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限
なく使用し得る。When preparing the herbicidal composition of the present invention into a formulation, conventionally known solid carriers can be used without any limitations as suitable solid carriers.

本発明に於て好適に使用される固体担体を例示すると次
のとおりである。例えばカオリナイト群、モンモリロナ
イト群、アタパルジャイト群或いはジ−クライト等で代
表されるクレー類；タルク、雲母、葉ロウ石、軽石、バ
ーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト
、けいそう土、マグネシウム、石灰、リン灰石、ゼオラ
イト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等の無機物質
；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷ
ん、結晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂
、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアル
キレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパ
ルガム、ダンマルガム等の合成または天然の高分子化合
物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類あるいは尿素
等が挙げられる。Examples of solid carriers preferably used in the present invention are as follows. For example, clays represented by kaolinite group, montmorillonite group, attapulgite group, or gicrite; talc, mica, phyllite, pumice, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, dolomite, diatomaceous earth, magnesium, lime, phosphorus. Inorganic substances such as scheelite, zeolite, silicic anhydride, and synthetic calcium silicate; Vegetable organic substances such as soybean flour, tobacco powder, walnut flour, wheat flour, wood flour, starch, and crystalline cellulose; Coumaron resin, petroleum resin, and alkyds Synthetic or natural polymer compounds such as resins, polyvinyl chloride, polyalkylene glycols, ketone resins, ester gums, copal gums, and dammar gums; waxes such as carnauba wax and beeswax; and urea.

また、本発明に於いて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於て好適に使用される液体担体を例示すると次のとおり
、である。ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオ
イル等のパラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、０−クロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル頚；アセトン
、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン頻；
酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテー
ト、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブ
チル、コハク酸ジエチル等のエステル頻；メタノール、
ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類；エチレングリコールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジ
エチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコ
ール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。Further, as the liquid carrier used in the present invention, conventionally known carriers can be used without any restriction. Examples of liquid carriers preferably used in the present invention are as follows. Paraffinic or naphthenic hydrocarbons such as kerosene, mineral oil, spindle oil, white oil; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, methylnaphthalene; carbon tetrachloride,
Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, monochlorobenzene, and 0-chlorotoluene; Ether necks such as dioxane and tetrahydrofuran; Frequent ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and isophorone;
Ester such as ethyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, diethylene glycol acetate, dibutyl maleate, diethyl succinate; methanol,
Examples include alcohols such as n-hexanol, ethylene glycol, and diethylene glycol; ether alcohols such as ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol butyl ether; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.

また、本発明に於ける製剤の調製には、乳化、分散、湿
潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性
改良、防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が何ら制限
されず使用し得る。界面活性剤としては、非イオン性、
陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが通常は非イオン性および（または）陰イオン性の
ものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性剤
としては、たとえば、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたちの；イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；イソオクチ
ルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナ
フトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；バルミチン
酸、ステアリン酸、オイレン酸等の高級脂肪酸にエチレ
ンオキシドを重合付加させたちの；ステアリルりん酸、
ジラウリルりん酸もモノもしくはジアルキルりん酸にエ
チレンオキシドを重合付加させたもの；ドデシルアミン
、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシドを
重合付加させたちの；ソルビタン等の多価アルコールの
高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシドを重
合付加させたちの；エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドを重合付加させたちの；ジオクチルサクシネート等
の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられる
。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステ
ルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこはく
酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビ
スナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等の了り−ルスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ等の
リン酸塩等があげられる。Furthermore, in the preparation of the formulation in the present invention, conventionally known surfactants are used for the purposes of emulsification, dispersion, wetting, spreading, binding, disintegration control, active ingredient stabilization, flowability improvement, rust prevention, etc. It can be used without any restrictions. As surfactants, nonionic,
Although cationic, anionic and amphoteric ones are used, nonionic and/or anionic ones are usually preferred. Suitable nonionic surfactants include, for example, those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to higher alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol; those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylphenols such as isooctylphenol and nonylphenol; Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylphenols such as isooctylphenol and nonylphenol; Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylnaphthols such as butylnaphthol and octylnaphthol; Polymerization of ethylene oxide to higher fatty acids such as valmitic acid, stearic acid, and oleic acid Addition of stearyl phosphate,
Dilauryl phosphoric acid is also a product obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to mono- or dialkyl phosphoric acid; a product obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to amines such as dodecylamine and stearic acid amide; higher fatty acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitan and ethylene oxide Examples include esters of alcohols and polyhydric fatty acids such as dioctyl succinate, which is obtained by polymerization and addition of ethylene oxide and propylene oxide. Suitable anionic surfactants include, for example, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and oleyl alcohol sulfate amine salt; alkyl sulfonate salts such as sodium sulfosuccinate dioctyl ester and sodium 2-ethylhexene sulfonate. ; phosphorus sulfonates such as sodium isopropylnaphthalene sulfonate, sodium methylene bisnaphthalene sulfonate, sodium lignin sulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate; phosphates such as sodium tripolyphosphate; and the like.

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。補助剤は、種々の目的で用いら
れるが、例えば粒剤の崩壊性等の性状を改善することに
より除草効果を高めようとする場合にも用いられる。本
発明に於いて好適に使用される補助剤を例示すると次の
とおりである。Furthermore, in the formulation of the present invention, conventionally known adjuvants can be used without any restrictions. Adjuvants are used for various purposes, and are also used, for example, when attempting to enhance the herbicidal effect by improving properties such as disintegration of granules. Examples of adjuvants suitably used in the present invention are as follows.

カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチ′ルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等の高分子化合物等が挙げられる。Examples include polymeric compounds such as casein, gelatin, albumin, glue, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol.

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。The above-mentioned carriers, surfactants and adjuvants are suitable for the dosage form of the preparation,
They are used individually or in combination as appropriate depending on the purpose, taking into consideration the application situation.

本発明に於ける製剤の調製方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。例えば、水和
剤の具体的な一調製方法として、アミド誘導体１０重量
部とＮ−置換−クロロアセトアニリド１重量部を有機溶
剤に溶かし２．該溶液に界面活性剤及び担体を加えよく
粉砕混合した後、有機溶剤を除去することにより水和剤
を得る方法がある。The method for preparing the formulation in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, as a specific method for preparing a wettable powder, 10 parts by weight of an amide derivative and 1 part by weight of N-substituted chloroacetanilide are dissolved in an organic solvent.2. There is a method of obtaining a wettable powder by adding a surfactant and a carrier to the solution, thoroughly grinding and mixing, and then removing the organic solvent.

また、たとえば乳剤の具体的な一調製方法として、アミ
ド誘導体１０重量部、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド
５重量部と界面活性剤１５重量部をキシレン等の石油系
溶剤によく混合して乳剤を得る方法がある。For example, as a specific method for preparing an emulsion, an emulsion is obtained by thoroughly mixing 10 parts by weight of an amide derivative, 5 parts by weight of an N-substituted chloroacetanilide, and 15 parts by weight of a surfactant in a petroleum solvent such as xylene. There is a way.

さらにまた、たとえば粒剤の具体的な一調製方法として
、アミド誘導体１０重量部、Ｎ−置換−クロロアセトア
ニリド１重量部、界面活性剤及び水をよく混練し、続い
て、担体及び界面活性剤を加え、よくかきまぜた後、所
定の粒径に押し出し、乾燥することにより粒剤を得る方
法がある。Furthermore, as a specific method for preparing granules, for example, 10 parts by weight of an amide derivative, 1 part by weight of N-substituted chloroacetanilide, a surfactant and water are thoroughly kneaded, and then a carrier and a surfactant are added. In addition, there is a method of obtaining granules by stirring well, extruding to a predetermined particle size, and drying.

〔効果〕〔effect〕

以上に説明した本発明の除草剤組成物は、その各成分単
独の性質からは全く予想できない除草効果を示す。即ち
、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド及びアミド誘導体の
いずれも、夫々単独で用いたのではあまり除草効果が期
待できないミズガヤツリやウリカワなどの多年生雑草に
対して、本発明の除草剤組成物は優れた除草効果を発揮
する。The herbicidal composition of the present invention described above exhibits a herbicidal effect that cannot be expected from the properties of each component alone. That is, the herbicidal composition of the present invention exhibits excellent herbicidal effects against perennial weeds such as staghorn snails and weeds, for which neither N-substituted-chloroacetanilide nor amide derivatives can be expected to have much herbicidal effect when used alone. be effective.

従って、本発明の除草剤組成物は、その構成成分単独の
殺草スペクトルよりも幅広い殺草スペクトルを有する。Therefore, the herbicidal composition of the present invention has a broader herbicidal spectrum than that of its constituent components alone.

さらに、各成分単独の施用量と同程度でより大きい除草
効果を有する。しかも、作物に対しては安全である。Furthermore, it has a greater herbicidal effect at the same level as the application amount of each component alone. Moreover, it is safe for crops.

従って、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要求される
性質を十分に満たすものであって、その有用性は極めて
大きいものである。Therefore, the herbicidal composition of the present invention fully satisfies the properties required of a herbicide, and is extremely useful.

以下に、本発明の除草剤組成物を実施例で具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The herbicidal composition of the present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

Ｎ−萱　−クロロアセトアニリドの合 （合成例１） Ｎ−（２°−（５゛−ブロム）−チェニルメチル）−２
，６−シメチルアニリン１、８１　ｇ　（６，１４Ｘ　
１０−’ｍｏｌｅ）をベンゼン４０ｍｌに溶解しトリエ
チルアミン０．８１ｇ　（７，９８Ｘ　１　（Ｉ’ｍｏ
ｌｅ）を加え、氷水中に設置した。次いでクロルアセチ
ルクロリド０．８３　ｇ　（７，３７Ｘ　１０−’ｍｏ
ｌｅ）のベンゼン溶液（１５ｍ１）を徐々に添加した。Synthesis of N-萱-chloroacetanilide (Synthesis Example 1) N-(2°-(5′-bromo)-chenylmethyl)-2
,6-dimethylaniline 1,81 g (6,14X
10-'mole) was dissolved in 40ml of benzene, and 0.81g of triethylamine (7,98X 1 (I'mo
le) and placed in ice water. Then 0.83 g of chloroacetyl chloride (7,37X 10-'mo
A benzene solution (15 ml) of LE) was slowly added.

３時間攪拌した後、５０℃で１時間加熱した。該反応混
合物を室温に冷却した後、水５０ｍｌ、２Ｎ−塩酸５０
　ｍ　（１、続いて水５０ｍ１によって順次洗浄し、ベ
ンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後カラ
ムクロマトにて精製し、黄色固体１．１３ｇを得た。こ
のものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、３１１０
〜２９００ｃｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７
０ｃｍ−’にアミド基のカルボニル結合に基づく強い吸
収を示した。その元素分析値はＣ４８，４３％、Ｈ４，
０５％、Ｎ３．９９％であって、ＣＩｓ　Ｈ＋　ｓ　Ｎ
　Ｓ　ＯＢ　−Ｃβ（３７２，７１）に対する計算値で
あるＣ　４　Ｂ、　２０％、Ｈ４，３２％、Ｎ３．７５
％に良く一致した。After stirring for 3 hours, the mixture was heated at 50°C for 1 hour. After cooling the reaction mixture to room temperature, 50 ml of water, 50 ml of 2N-hydrochloric acid
m (1), followed by washing with 50 ml of water, and drying the benzene layer with anhydrous sodium sulfate. After that, it was purified by column chromatography to obtain 1.13 g of a yellow solid. The results of measuring the infrared absorption spectrum of this product , 3110
Absorption based on C-H bond at ~2900 cm-', 167
A strong absorption based on the carbonyl bond of the amide group was observed at 0 cm-'. Its elemental analysis values are C48, 43%, H4,
05%, N3.99%, CIs H+ s N
Calculated values for SOB-Cβ(372,71): C4B, 20%, H4, 32%, N3.75
% was in good agreement.

また、質量スペクトルを測定したところ、■ Ｍ　　　Ｃ０ＣＨｚＣＩｌに対応するピーク、ｍ／ｅ１
４３（１００％）に に対応する各ピークを示した。In addition, when the mass spectrum was measured, ■ a peak corresponding to M C0CHzCIl, m/e1
Each peak corresponding to 43 (100%) is shown.

さらに、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルについては、明細
書に具体例として示したとおりである。Furthermore, the IH-nuclear magnetic resonance spectrum is as shown as a specific example in the specification.

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２”−（５゛−ブ
ロム）−チェニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６
−シメチルアニリド（以下、化合物（１）と略記する）
であることが明らかとなった。収率はＮ−（２’−（５
゛−ブロム）−チェニルメチル〕＝２．６−シメチルア
ニリンに対し、４９．５％（３，０４Ｘ　１０−’ｍｏ
ｌｅ）であった。From the above results, it is clear that the isolated product is
-Simethylanilide (hereinafter abbreviated as compound (1))
It became clear that. The yield is N-(2'-(5
{-bromo)-thenylmethyl} = 49.5% (3,04X 10-'mo
le).

（合成例２） 合成例１と同様にして合成したＮ−置換−クロロアセト
アニリドの性状、物性（沸点）、赤外吸収スペクトルに
おける特性吸収値及び元素分析結果を併せて第１表に記
した。(Synthesis Example 2) The properties, physical properties (boiling point), characteristic absorption values in the infrared absorption spectrum, and elemental analysis results of N-substituted-chloroacetanilide synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 are listed in Table 1.

尚、第１表中の一般式 は、前記一般式ＣＩ） 以下余白 次に、本発明の除草剤組成物の配合例及び実施例を示す
。尚、配合例及び実施例中、Ｎ−置換−クロロアセトア
ニリドは合成側中の化合物番号〔（１）〜（６６）　）
で表わし、アミド誘導体は下記の記号（〔Ａ〕〜〔Ｇ〕
）で表わした。In addition, the general formula in Table 1 is the general formula CI).Next, formulation examples and examples of the herbicide composition of the present invention are shown. In addition, in the formulation examples and examples, N-substituted-chloroacetanilide is the compound number in the synthesis side [(1) to (66)]
Amide derivatives are represented by the following symbols ([A] to [G]
).

以下余白 配合例　１ 化合物（Ａ）１０重量部、化合物（１）２重量部、界面
活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化学工業■商標３１．
５重量部、界面活性剤デタージエント６０　〔ライオン
油脂■商標〕１．５重量部およびジ−クライト８２重量
部をよく粉砕混合して水和剤を得た。Below is a blank formulation example 1: 10 parts by weight of compound (A), 2 parts by weight of compound (1), surfactant Tsurupol 800A (Toho Chemical Industry ■ Trademark 31.
A wettable powder was obtained by thoroughly pulverizing and mixing 5 parts by weight of surfactant detergent 60 (Lion Oil ■ Trademark) and 82 parts by weight of Zikrite.

配合例　２ 化合物（Ａ）１０重量部、化合物（１７）　５重量部、
界面活性剤ツルポール５Ｍ１００（東邦化学工業■商標
〕　１５重量部およびキシレン７０重量部をよく混合し
て乳剤を得た。Formulation example 2 10 parts by weight of compound (A), 5 parts by weight of compound (17),
15 parts by weight of the surfactant Tsurupol 5M100 (Trademark of Toho Chemical Industries) and 70 parts by weight of xylene were thoroughly mixed to obtain an emulsion.

配合例　３ 化合物（Ａ）１０重量部、化合物（３９）　　１重量部
、ジオクチルサクシネート４重量部、トリポリリン酸ソ
ーダ４重量部、ベントナイト４１重量部およびタルク４
０重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練した後造粒
乾燥し、１４〜３２メツシユに整粒して粒剤を得た。Formulation example 3 10 parts by weight of compound (A), 1 part by weight of compound (39), 4 parts by weight of dioctyl succinate, 4 parts by weight of sodium tripolyphosphate, 41 parts by weight of bentonite, and 4 parts by weight of talc.
0 parts by weight were thoroughly mixed and pulverized, water was added and kneaded, and then granulated and dried, and the particles were sized to 14 to 32 meshes to obtain granules.

配合例　４ ベントナイト４０重量部、タルク５５重量部、およびト
リポリリン酸ソーダ５重量部を粉砕混合し、加水、混練
後造粒乾燥し、活性成分を含まない粒状物を作る。この
粒状物８５重量部に化合物（Ａ）を１０重量部、化合物
（４０）を５重量を含浸させ粒剤を得た。Formulation Example 4 40 parts by weight of bentonite, 55 parts by weight of talc, and 5 parts by weight of sodium tripolyphosphate are ground and mixed, added with water, kneaded, and then granulated and dried to produce granules containing no active ingredient. 10 parts by weight of compound (A) and 5 parts by weight of compound (40) were impregnated into 85 parts by weight of the granules to obtain granules.

実施例　１ ５０００分の１アール相当のワグナ−ポットに、加水混
練した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエ、クマガヤ
ツリ、ホタルイおよびコナギ、アゼナ、キカシグサ等の
広葉雑草種子を播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎
を埋め込んだ。さらに稲種子（品種名：アキニシキ）を
播種した。その後、約３ｃｒｒ＋の湛水条件とし、２０
〜２５°Ｃのガラス室内で育成し、播種７日後（ノビエ
が約０．８葉期の時期）および１４日後（ノビエが約２
葉期の時期）に、配合例１に準じて調製した水和剤を水
に希釈し所定量噴霧処理した。その後ガラス室内で育成
し、薬剤処理後２１日目に除草効果および水稲におよぼ
す薬害を調査した。その結果は第２表に示した。Example 1 A Wagner pot equivalent to 1/5000 are was filled with water-mixed paddy soil, and seeds of broad-leaved weeds such as Japanese grasshopper, Japanese cypress, Japanese firefly, and broad-leaved weeds such as Japanese grasshopper, Japanese cypress, and Japanese cypress were sown on the soil surface. embedded with tubers. Furthermore, rice seeds (variety name: Akinishiki) were sown. After that, the flooding condition was set to about 3crr+, and 20
Grow in a glass room at ~25°C, 7 days after sowing (when the wildflowers are at about 0.8 leaf stage) and 14 days after sowing (when the wildflowers are at about 2 leaf stage).
At the leaf stage), a wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water and sprayed in a predetermined amount. Thereafter, they were grown in a glass room, and on the 21st day after the chemical treatment, the herbicidal effect and the chemical damage caused to paddy rice were investigated. The results are shown in Table 2.

除草効果　　　　　　　　　水稲薬害 抑草率（％）−二正常 ５：１００（完全枯死）　　　±：僅小害４ニア５〜９
９　　　　　　　＋：小害３：５０〜７４　　　　　　
　＋：中害２：２５〜４９ １：　Ｉ〜２４ ０：　０　（全く効果が認められない）Weeding effect Paddy rice chemical damage suppression rate (%) - 2 normal 5: 100 (complete withering) ±: slight damage 4 near 5 to 9
9 +: Minor damage 3: 50-74
+: Medium damage 2: 25-49 1: I-24 0: 0 (No effect observed at all)

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は合成例１で得られたＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。FIG. 1 shows a 'H-NMR chart of N-substituted-chloroacetanilide obtained in Synthesis Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同種又は異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、又はアルキ
ルチオアルキル基を示し、Ｒ＿４は水素原子又はアルキ
ル基を示し、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は同種又は異種
の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を
示す。） で表わされるＮ−置換−クロロアセトアニリドと下記一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿８及びＲ＿９は同種又は異種の水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基を示し、Ｒ＿１＿０はア
ルキル基、アルキニル基、アルケニル基又は脂環式炭化
水素基を示す。） で表わされるアミド誘導体とを有効成分とすることを特
徴とする除草剤組成物。[Claims] The following general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Represents an alkyl group or an alkylthioalkyl group, R_4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R_5, R_6, and R_7 represent the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, or alkylthio N-substituted-chloroacetanilide represented by the following general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ and R_1_0 represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, or an alicyclic hydrocarbon group.