JPS60214711A - Herbicide composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A herbicide composition having herbicidal effect for a long period with a small amount of it used, comprising an N-substituted chloroacetanilide, an alpha(beta-naphthoxy)-propionic acid derivative and a thiolcarbamate derivate as active componets. CONSTITUTION:A herbicide composition comprising a mostly novel N-substituted chloroacetanilide shwn by the formula I (A is H, halogen, alkyl, alkoxy, or alkylthio; R1-R3 are H, halogen, alkyl, alkoxy, or alkylthio), an alpha-(beta naphthoxy)-propionic acid derivative shown by the formula II [R4 is OR5(R5 is alyl) or group shown by the formula III (Y is H, or halogen)] and a thiolcarbamate derivative shown by the formula IV [R6 is N(R7) R8(R7 and R8 are H, or alkyl), or group shown by the formula V (m is 3-8); Z1 and Z2 are H, halogen, alkyl, or alkoxy] in a weight ratio of preferably 1:0.2-20:0.2-20.

Description

【発明の詳細な説明】 一（β−ナフトキシ）−デロビオン酸誘導体およびチオ
ールカーバメート誘導体とを有効成分とすることを特徴
とする除草剤組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a herbicidal composition comprising a mono(β-naphthoxy)-derobionic acid derivative and a thiol carbamate derivative as active ingredients.

本質的に除草剤に要求さｎる性質として、下記のグつの
事項がある。即ち、１つには作物に安全であること、一
つには作物生育地域に生育する多種類の雑草を完全枯死
せしめるのに必要な幅広い殺草スペクトルを有すること
、３つには除草剤の効力が長期的に持続すること、７つ
には少量施用でよシ効果的な除草作用を有すること、で
ある。The following properties are essentially required of herbicides. That is, one, it must be safe for crops, one, it must have a broad herbicide spectrum necessary to completely kill the many types of weeds that grow in crop-growing areas, and three, it must be safe for herbicides. Seven, it has long-lasting efficacy and, seven, it has highly effective herbicidal action even when applied in small amounts.

このような性質を有する除草剤の開発を目的とし、種々
の除草剤を組合わせることが行なわ扛て公報に記載さｎ
た除草剤組成物は、 一般式 （但し、式中Ｒは低級アルキル基を示し　２／　はハロ
グン原子、メチル基またはメトキシ基を示−ＪはＯまた
は７〜一の整数を示し、矛が一の場合２′　は異なる原
子または置換基の組合せであってモヨい。）とα一（β
−ナフトキシ）−デロピオンアニリドとを有効成分とす
る除草剤組成物である。For the purpose of developing herbicides with such properties, combinations of various herbicides have been carried out and are described in the official gazette.
The herbicide composition has the general formula (wherein R represents a lower alkyl group, 2/ represents a halogen atom, methyl group, or methoxy group, J represents O or an integer from 7 to 1, and In this case, 2' is a combination of different atoms or substituents, which is confusing.) and α1 (β
-naphthoxy)-deropionanilide as an active ingredient.

しかし、上記の除草剤組成物は、その殺草スペクトルが
十分広くなく、ある雑草に対しては十分に除草効果が発
揮さｎない。その上、長期的に除草効果が持続せず、必
要とする薬量が多いという欠点を有している。However, the herbicidal compositions described above do not have a sufficiently wide herbicidal spectrum and do not exhibit sufficient herbicidal effects against certain weeds. Furthermore, they have the disadvantage that their herbicidal effects do not last long and require a large amount of medication.

そこで、本発明者らは、上記のような欠点のなＮ−ｌ換
−クロロアセトアニリドを用いることによシ、広い殺草
スペクトルを有し、且つ、低薬量で長期的に除草効果を
有する除草剤組成物となることを見い出し、本発明を完
成するに至った。Therefore, the present inventors have determined that by using N-l-substituted chloroacetanilide, which does not have the above-mentioned drawbacks, it has a wide herbicidal spectrum and has a long-term herbicidal effect at a low dose. It was discovered that the present invention can be used as a herbicide composition, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、 （７）下記一般式ＩＩＩ） １ ＣＯＣＨ２リ （但し、式中Ａは水素原子、ハログン原子、ア、ルキル
基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示し、Ｒ，
、Ｒ２及びＲ３　はそｎぞｎ同種または異種の水素原子
、ハロｌ”ｙ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基を示す。）で表わさｎるＮ一置換−クロロアセ
トアニリド、（イ）下記一般式［１１） （但し、Ｒ５　はアルキル基、Ｙは水素原子又はハロダ
ン原子）である。） で表わさｎるα一（β−ナフトキシ）−デロビオン酸誘
導体及び （ウ〕　下記一般式〔■〕 （但し、Ｒ，、Ｒ，は水素原子又はアルキル基、ｍは３
〜ｇの整数）であり、ｚ，及びｚ２はそｎぞｎ同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基である。）で表わさｎるチオールカーバメート誘
導体を有効成分とすることを特徴とする除草剤組成物で
ある。That is, the present invention provides the following formula: (7) General formula III)
, R2 and R3 each represent the same or different hydrogen atom, halo l''y atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group. An α-(β-naphthoxy)-derobionic acid derivative represented by the formula [11] (wherein R5 is an alkyl group and Y is a hydrogen atom or a halodan atom) and (c) the following general formula [■] ( However, R,, R, is a hydrogen atom or an alkyl group, m is 3
(an integer of ~g), and z and z2 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, or alkoxy groups. ) is a herbicidal composition characterized by containing a thiol carbamate derivative represented by n as an active ingredient.

本発明の除草剤組成物の一方の成分は、下記の一般式〔
■〕で示さｎるＮ−置換クロロアセトアニリドである。One component of the herbicide composition of the present invention has the following general formula [
(2)] N-substituted chloroacetanilide.

１ （但し、式中Ａは水素原子、ハロダン原子、アルキル基
、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示し、Ｒ４、
Ｒ２及びＲ３はそｔぞｎ同種または異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基を示す。） 上記一般式（１）で示さｎるＮ−置換クロロアセトアニ
リドのうち、Ａが水素原子またはアルキル基であシ、Ｒ
１はアルキル基であシ、Ｒ２は水素原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基であシ、Ｒ３は水素原子、アルキル基
またはハロダン原子である化合物は、米国特許第３９θ
／ｑ／７号により公知である。しかし、その他の大部分
は、新規な化合物である。1 (However, in the formula, A represents a hydrogen atom, a halodane atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group, and R4,
R2 and R3 each represent the same or different hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, or alkylthio group. ) Among the N-substituted chloroacetanilides represented by the above general formula (1), A is a hydrogen atom or an alkyl group, R
Compounds in which 1 is an alkyl group, R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and R3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halodane atom are disclosed in U.S. Patent No. 39θ
/q/7. However, most of the others are new compounds.

前記一般式（１）中、Ａ、ＲＲ及びＲ３で１２ 示さ扛るハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、
フッ素、ヨウ素の各原子が挙げらｎる。両相あるいは不
飽和基が好適である。一般に好適に使用さｎる該アルコ
キシ基の具体例を提示すると、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、ｔ−プトキシ基、ｎ−ペントキシ
基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基等が挙げらｎる
。In the general formula (1), specific examples of halogen atoms represented by 12 in A, RR and R3 include chlorine, bromine,
Examples include fluorine and iodine atoms. Both phases or unsaturated groups are preferred. Specific examples of the alkoxy group that is generally preferably used include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, t-ptoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, allyloxy group, etc. Ru.

前記一般式〔■〕中、ＡＳＲｌ、Ｒ２及びＲ３で示さｎ
るアルキルチオ基は、特に限定さｎず公知のものが使用
出来るが、一般には炭素原子数７〜６個の直鎖状または
分枝状の飽和あるいは不飽和基が好適である。好適に使
用さｎる該アルキルチオ基の具体例を提示すると、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブ
チルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基
、アリルチオ基等が挙げられる。更にまた前記一般式〔
！〕中、Ａ、Ｒ４、Ｒ２及びＲ６で示さｎるアルキル基
は、特に限定さ扛ず公知のものが使用出来るが、一般に
は炭素原子数７〜６個の直鎖状または分枝状の飽和ある
いは不飽和基が好適である。In the general formula [■], n represented by ASRl, R2 and R3
The alkylthio group is not particularly limited and any known alkylthio group can be used, but in general, a linear or branched saturated or unsaturated group having 7 to 6 carbon atoms is preferred. Specific examples of the alkylthio group preferably used include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, allylthio group, and the like. Furthermore, the general formula [
! ], the alkyl group represented by A, R4, R2 and R6 is not particularly limited and any known alkyl group can be used, but generally a linear or branched saturated alkyl group having 7 to 6 carbon atoms. Alternatively, unsaturated groups are preferred.

一般に好適に使用さｎる該アルキル基の具体例を提示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｌ５ｏ−
プロピル基、ｎ−グチル基、量ｓｏ−グチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−インチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、
エチニル基等が挙げらｎる。Specific examples of the alkyl groups that are generally preferably used include methyl group, ethyl group, n-propyl group, l5o-
Propyl group, n-butyl group, so-butyl group, t-butyl group, n-inchyl group, n-hexyl group, allyl group,
Examples include ethynyl group.

前記一般式〔ｌ）で示さｎるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの構造は、次の手段によって確認することができ
る。The structure of the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula [1] can be confirmed by the following means.

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３７５０〜２ｇ０００ｒＦ’付近にＣＨ結合に基づ
く吸収、／６ｇθ〜／　ｌ、　７０電−１付近にアミド
基のカルボニル結合に基づく特性吸収を観察することが
出来る。(b) By measuring the infrared absorption spectrum (IR), we found an absorption based on the CH bond in the vicinity of 3750 to 2g000rF', and a characteristic absorption based on the carbonyl bond of the amide group in the vicinity of /6gθ to /l and 70 electron-1. It can be observed.

（ロ）質量スペクトル（ｍｓ）を測定し、観察さｎる各
ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅで
除したｍ　／　ｅで表ゎさｎる値）に相当する組成式を
算出することにょシ、測定に供した化合物の分子量なら
びに該分子内における各原子団の結合様式を知ることが
出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式（［１で
表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下Ｍ■と略
記する）が分子中に含有さｎるハロダン原子の個数に応
じて同位本存在比に従った強紅比で観察さｎるため、測
定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。さ
らに前記一般式［１）で示さｎるＮ−置換一クロロアセ
トアニリドについては、Ｍ■−側、Ｍ（ｉ’）−口・的
な強いピークが観察さｎ１該分子の結合様式を知ること
が出来る。(b) Measure the mass spectrum (ms) and find the composition formula corresponding to each observed peak (generally expressed as m/e, which is the ion mass number m divided by the ion charge number e). By calculating this, it is possible to know the molecular weight of the compound subjected to measurement and the bonding mode of each atomic group within the molecule. In other words, the sample subjected to measurement is expressed by the general formula The molecular weight of the compound subjected to the measurement can be determined because it is observed with the strong red ratio.Furthermore, for N-substituted monochloroacetanilide represented by the general formula [1], the M , M(i')-, a strong peak is observed, and the bonding mode of the molecule can be known.

（ハ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）
を測定することによシ、前記一般式（１）で表わさｆる
Ｎ−置換−クロ目アセトアニリド中に存在する水素原子
の結合様式を知ることが出来る。前記一般式〔１）で示
さ扛るＮ−置換一りｏｏアセトアニリドの’ｌ−ｌ−１
−Ｎ［δ、　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重ク
ロロホルム溶媒中）の具体例として、Ｎ−＜２’　−（
５’−ブロム）−チェニルメチル］−Ｎ−クロロアセト
−２，４−ジメチルアニリドについて　Ｈ−ＮＭＲ図を
第１図に示す。その解析結果を示すと次のとおりである
。(c) 1H-nuclear magnetic resonance spectrum ('H-NMR)
By measuring this, it is possible to know the bonding mode of the hydrogen atoms present in the N-substituted acetanilide represented by the general formula (1). 'l-l-1 of the N-substituted monoacetanilide represented by the above general formula [1]
-N [δ, ppm: based on tetramethylsilane, in deuterated chloroform solvent], as a specific example of N-<2'-(
FIG. 1 shows the H-NMR diagram of 5'-bromo)-thenylmethyl]-N-chloroaceto-2,4-dimethylanilide. The analysis results are as follows.

すなわち、コ、θｐｐｍにプロトン６個分に相当する一
重線が認められ、フェニル基のユ及び６位に置換したメ
チル基（ｄ）によるものと帰属できる。　３　、４　ｐ
ｐｍにプロトン、２（周分に相当する一重線が認めらｎ
１クロルアセチル基中のメチレン基（ｈ）によるものと
帰属できる。’１．７！ｉｐｐｍにプロトン２個分に相
当する一重線が認めらｎｌ　メチレン基（Ｃ）によるも
のと＃桟できる。That is, a singlet corresponding to 6 protons was observed at θppm and can be attributed to the methyl group (d) substituted at the U and 6-positions of the phenyl group. 3, 4 p.
Proton in pm, 2 (singlet corresponding to the circumference is not observed n
This can be attributed to the methylene group (h) in the 1-chloroacetyl group. '1.7! A singlet corresponding to two protons was observed in ippm, which can be attributed to the nl methylene group (C).

乙、　ｉｓ　７　ｐｐｍにプロト／３個分に相当する四
重線が認めらｎ１チオフ工ン項に置換したプロトン（ａ
）、（ｂ）によるものと帰属できる。６．９３〜７．３
０ｐｐｍにプロト／３個分に相当する多重＃Ｊが認めら
れ、フェニル基に置換したプロトン（ｅ）　、（Ｑ　、
（ｇ）によるものと帰属できる。B, a quartet corresponding to 3 protons was observed at is 7 ppm, and the proton (a
), (b). 6.93-7.3
Multiple #J corresponding to 3 proto/protons was observed at 0 ppm, and protons (e), (Q,
It can be attributed to (g).

前述の一般式〔Ｉ〕で示さ扛るＮ−置換一クロロアセト
アニリドのＨ−ＮＭＲの特徴を総括すると、クロロアセ
チル基のメチレンプロトンは、通常３．６〜３　、　ｇ
　ｐｐｍ付近に一重線で、アミノメチレン基のメチレン
プロトンはり０ｇｐｐｍ付近に一重線で（ただし、アニ
ＩＪン側の２．６位か非対称的に置換基が存在する場合
には二重線となって現われる場合がある）、チオフェン
項側のプロトンはＳ０ｇ〜？、ダｐｐｍに、ベンゼン側
のプロトンは乙、θ〜？　−７ｐｐｍに特徴的なピーク
を示す傾向がある。To summarize the H-NMR characteristics of the N-substituted monochloroacetanilide represented by the above general formula [I], the methylene proton of the chloroacetyl group is usually 3.6 to 3 g.
There is a single line near ppm, and the methylene proton of the aminomethylene group is a single line near 0 gppm (however, if there is a substituent asymmetrically at the 2.6 position on the side of ), the proton on the thiophene term side is S0g~? , dappm, the proton on the benzene side is θ~? It tends to show a characteristic peak at -7 ppm.

に）元素分析によって炭素、水素、窒素、及びノ・ロダ
ンの各重量％をめ、さらに認知された各元素の重量％の
和を／θ０から減じることによシ、酸素の重量％を算出
することが出来、従って、組成式を決定することか出来
る。b) Determine the weight percent of each of carbon, hydrogen, nitrogen, and rhodium by elemental analysis, and then calculate the weight percent of oxygen by subtracting the sum of the weight percent of each recognized element from /θ0. Therefore, the compositional formula can be determined.

また、Ｎ−置換一クロロアセトアニリドは、種類によっ
てその性状が多少異なるが、一般に常温常圧においては
淡黄色または黄色の粘稠液体または固体でおり、極めて
高沸点を有するものが多い。具体的には後述する合成例
に示すが、上記化合物は一般の有機化合物と同じように
分子量が大きくなる程沸点が高くなる傾向がある。該化
合物ハ、ベンゼン、エーテル、アルコール、クロロホル
ム、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの一般有機溶媒
に可溶であるが、水にはほとんど溶けない。Although the properties of N-substituted monochloroacetanilide vary somewhat depending on the type, it is generally a pale yellow or yellow viscous liquid or solid at room temperature and pressure, and many have an extremely high boiling point. More specifically, as shown in the synthesis examples described later, the boiling point of the above compound tends to increase as the molecular weight increases, like general organic compounds. The compound is soluble in common organic solvents such as benzene, ether, alcohol, chloroform, carbon tetrachloride, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, but almost insoluble in water.

前記一般式ＣＩ）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドの製造方法は特に駆足されるものではない。代表
的な製造方法を記述すｎば以下のようになる。The method for producing the N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula CI) is not particularly satisfactory. A typical manufacturing method is described below.

一般式 （ただし、Ａは水素原子、／・ロダン原子、アルキル基
、アルコキシ基、またはアルキルチオ基金示し、Ｒ４、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハ
ロダン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基を示す。〕で表わされる化合物と、一般式（ＪＣＨ２
ＣＯＸ　（ただし、Ｘはハロゲン原子金示す。）で表わ
されるクロロアセチルハログニドとを反応させることに
よって、前記一般式［１）で表わされるＮ−置換−クロ
ロアセトアニリドを得ることが出来る。General formula (where A represents a hydrogen atom, a rhodan atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group, R4,
R2 and R3 each represent the same or different hydrogen atom, halodane atom, alkyl group, alkoxy group, or alkylthio group. ] and the compound represented by the general formula (JCH2
By reacting with chloroacetyl halognide represented by COX (wherein X represents a halogen atom gold), an N-substituted chloroacetanilide represented by the general formula [1] can be obtained.

原料となる前記一般式（ＩＶ）で表わされるアニリン誘
導体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。The aniline derivative represented by the general formula (IV) as a raw material can be obtained by any method.

前記一般式〔■〕で表わされる化合物とクロロアセチル
ハロダニドとの反応において、両化合物の仕込みモル比
は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもし
くはクロロアセチルノ・ログニドをやや過剰モルを使用
するのが一般的である。In the reaction between the compound represented by the above general formula [■] and chloroacetylhalodanide, the molar ratio of both compounds to be charged may be appropriately determined as necessary, but it is usually the same molar ratio or a slightly higher molar ratio of chloroacetylhalodanide to chloroacetylhalodanide. It is common to use a molar excess.

また前記反応においては７１０グン化水素が副生ずる。Further, in the above reaction, 710 hydrogen oxides are produced as a by-product.

このハロゲン化水素は反応系内で一般式〔■〕で表わさ
れる化合物と反応し、生成物の収率を低下させる原因に
なるので、通常は反応系内にハロダン化水素捕捉剤を共
存させることが好ましい。該ハロダン化水素の捕捉剤は
特に限定さ扛ず公知のものを使用することが出来る。一
般に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアル
キルアミン、ピリジン、ナトリウムアルコラード、炭酸
ナトリウム等が挙げられる。Since this hydrogen halide reacts with the compound represented by the general formula [■] in the reaction system and causes a decrease in the yield of the product, a hydrogen halide scavenger is usually allowed to coexist in the reaction system. is preferred. The scavenger for hydrogen halide is not particularly limited, and any known scavenger can be used. Examples of the scavenger that are generally suitably used include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tripropylamine, pyridine, sodium alcoholade, and sodium carbonate.

前記反応に際しては一般に有機溶媒を用いるのが好まし
い。該溶媒として好適に使用されるもの全例示すれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類あるいはハロ
ゲン化炭化水素類ニジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類ニアセトニトリルなどのニトリ
ルｉ；Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。It is generally preferable to use an organic solvent in the reaction. All examples of those preferably used as the solvent include:
Benzene, toluene, xylene, hexane, heptane,
Aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as petroleum ether, chloroform, methylene chloride, and ethylene chloride; ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and ketones such as niacetonitrile. Nitriles i; N,N-dialkylamides such as N,N-methylformamide and N,N-diethylformamide; dimethylsulfoxide and the like.

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式〔■〕で示される化合物を
溶解して反応器に仕込み溶媒に溶解したクロロアセチル
ハロｒニドを攪拌下に添加するのがよい。勿論連続的に
反応系に原料ｋｌｌｊ＝加し生成した反応物を連続的に
該反応系から取出すことも出来る。The order of addition of raw materials in the reaction is not particularly limited, but generally, the compound represented by the general formula [■] is dissolved in a solvent, charged into a reactor, and the chloroacetyl halonide dissolved in the solvent is added under stirring. It is better. Of course, it is also possible to continuously add the raw material kllj= to the reaction system and to continuously take out the produced reactant from the reaction system.

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−、２０℃〜７３０℃好ましくは０℃〜／、２０℃の
範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類によ
ってもちがうが、通常３分〜／θ日間、好ましくは／〜
グ０時間の範囲から選べば十分である。また反応中にお
いては、攪拌を行うのが好ましい。The temperature in the reaction can be selected from a wide range, and generally it is sufficient to select it from the range of -20°C to 730°C, preferably 0°C to 20°C. The reaction time varies depending on the type of raw material, but is usually 3 minutes to /θ days, preferably /~
It is sufficient to select from the range of 0 hours. It is also preferable to stir the reaction mixture during the reaction.

反応系から目的生成物すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるＮ−館換一クロロアセトアニリドを単離精製する方
法は特に限定さ扛ず公知の方法を採用出来る６例りげＮ
広＊を勘弁ネたけ自然清除で、室温またはその近くにも
どし、反応溶媒、残存するハロダン化水素捕捉剤金留去
した後、残渣金ベンゼン抽出する。上記操作で、副生ず
るハロゲン化水素とハロゲン化水素捕捉剤とから生成す
る塩及び高分子量化合物を分離する。該ペンゼ／層につ
いては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後
、ベンゼンを留去し、残液全真空蒸留することによって
目的物を取得する。真空蒸留によシ単離精製する他クロ
マトグラフィーによる精虱あるいは生成物が固体である
場合にはヘキサン等の溶媒から再結晶することにより精
製することも出来る。The method for isolating and purifying the target product, that is, the N-based monochloroacetanilide represented by the general formula [I] above, from the reaction system is not particularly limited, and any known method can be used.
The temperature is returned to room temperature or near room temperature by natural cleaning, and the reaction solvent and remaining hydrogen halide scavenger gold are distilled off, and the residual gold is extracted with benzene. In the above operation, the salt and high molecular weight compound produced from the by-produced hydrogen halide and the hydrogen halide scavenger are separated. The penze/layer is dried with a desiccant such as Glauber's salt or calcium chloride, and then benzene is distilled off and the remaining liquid is subjected to total vacuum distillation to obtain the desired product. In addition to isolation and purification by vacuum distillation, it can also be purified by filtration by chromatography or, if the product is a solid, by recrystallization from a solvent such as hexane.

さらにまた、一般式 （ただし、Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、またはアルキルチオ基金示し、Ｘはハロ
ダン原子を示す。〕で表わさｎるコー置換チオフェンと
、一般式 （ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同種または異種の水素
原子、ハロダン原子、アルキル・基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基を示す。）で表わされるクロロアセトアニ
リドとを反応させることによっても前記一般式［１］で
表わさ扛るＮ−置換−クロロアセトアニリドを得ること
が出来る。Furthermore, the general formula (where A is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an alkoxy group or an alkylthio group, and X represents a halodane atom. ] Co-substituted thiophene represented by n, and chloroacetanilide represented by the general formula (wherein R1, R2 and R3 represent the same or different hydrogen atoms, halodane atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and alkylthio groups). The N-substituted chloroacetanilide represented by the general formula [1] can also be obtained by reacting the following.

原料となる該λ−置換チオフエンならびに該クロロアセ
トアニリドは如何なる方法で得らｔたものでも使用出来
る。また、該反応を実施する際の諸条件ならびに単離精
製方法は既に述べた一般式［■”：）で示さｎる化合物
とクロロアセチルハロダニドとの反応において用いた諸
条件ならびに単離ｎ！製方法とほぼ同様な条件が採用出
来る。The λ-substituted thiophene and the chloroacetanilide used as raw materials can be obtained by any method. In addition, the conditions and isolation and purification method used in carrying out the reaction are those used in the reaction of the compound represented by the general formula [■'':) with chloroacetylhalodanide and the isolation method described above. !Almost the same conditions as the manufacturing method can be adopted.

前記の一般式［１）で示さｎるＮ−置換−クロロアセト
アニリドは水田に発生するノビエ、コナギ等の一年少雑
草に加え、ホタルイ、ミズガヤツリ、オモダカ、ウリカ
ワ等の多年生雑草に対して幅広い殺草スペクトルを有し
、かつ水稲に薬害を与えることなく、効率的に防除し得
る優扛た除草剤である。特に近年問題になっている多年
生のミズガヤツリに対しては極く少量の撒布により他の
除草剤には例を見ない卓越した除草活性をもっている。The N-substituted-chloroacetanilide represented by the above general formula [1] has a wide range of herbicidal properties against annual weeds such as field weeds and Japanese grasshoppers that occur in rice fields, as well as perennial weeds such as firefly, water cyperus, omodaka, and urikawa. It is an excellent herbicide that has a spectrum and can efficiently control paddy rice without causing chemical damage. In particular, it has an excellent herbicidal activity unparalleled by other herbicides, even when applied in a very small amount, against the perennial water cypress, which has become a problem in recent years.

本発明の除草剤組成物の７つの成分は、下記一般式ＣＭ
） Ｒ５はアルキル基、Ｙは水素原子又はノｈログン原子）
である。）で表わさ【るα−（ｌ／−ナフトキシツープ
ロピオン酸誘導体である＠ 空械記一般式〔■〕中、Ｒ５で示されるアルキル基とし
ては、その炭素数に特に限定されず、公知のものが何ら
制限なく使用できる。就中、炭素数／−１のものが好適
に使用される。一般に好適に使用されるアルキル基の具
体例を提示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｔ
−グチル基等が挙げらｎる。また、上記一般式（Ｉｔ）
中、Ｙで示されるハロダン原子としては、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素の各原子が挙げらｎる。The seven components of the herbicide composition of the present invention are represented by the following general formula CM
) R5 is an alkyl group, Y is a hydrogen atom or a hydrogen atom)
It is. ) In the general formula [■], the alkyl group represented by R5 is not particularly limited to the number of carbon atoms, and may be any of the known alkyl groups. Any alkyl group can be used without any restriction. Among them, those having carbon number/-1 are preferably used. Specific examples of alkyl groups that are generally preferably used include methyl group, ethyl group, n-propyl group. , 1-propyl group, n-butyl group, 1-butyl group, t
-butyl group and the like. In addition, the above general formula (It)
Among them, the halodane atom represented by Y includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.

上記一般式〔■〕で示されるα−（β−ナフトキシ）プ
ロピオン酸誘導体のうち、Ｙが水素原子のもの、或いは
、Ｙ−ｊｊＸフッ素原子又は塩素原子であり、これらの
原子が２位又は５位に置換したものは、その除草効果が
大きいために本発明に於いて好適に使用される。Among the α-(β-naphthoxy)propionic acid derivatives represented by the above general formula [■], Y is a hydrogen atom, or Y-jjX is a fluorine atom or a chlorine atom, and these atoms are at the 2- or 5-position. Those substituted at this position are preferably used in the present invention because of their high herbicidal effect.

上記一般式［■）で示さするα−（β−ナフトキシ）プ
ロピオン酸誘導体の製造方法は、公知の方法が何ら制限
な（使用さｎる。The method for producing the α-(β-naphthoxy)propionic acid derivative represented by the above general formula [■] is not limited to any known method.

上記一般式（１１〕で示さｎるα−（βナフトキ・シ１
プロピ→−ンｅｍ銚道伏はホルモン作用ｆｒ入伜草効果
を示すことか知られておυ、多年生雑草を含めて広葉雑
草には卓効を示すが、ノビエ、ミズガヤツリ等の雑草に
はその効力が弱く、処理後、効果発現が遅いと言う性質
を有する。α-(β naphthoxyl) represented by the above general formula (11)
It is known that propin → -n em Chodobushi exhibits a hormonal effect, and it is extremely effective against broad-leaved weeds, including perennial weeds, but it is not effective against weeds such as field weeds and Japanese cypress. It has low potency and slow onset of effects after treatment.

さらに、本発明の除草剤組成物のもう１つの成分は、下
記一般式〔■〕 （但し、Ｒ，、Ｒ，は、同種又は異種の水素原子又はア
ルキル基、ｍは３〜ｇの整数）であシ、ｚ。Furthermore, another component of the herbicidal composition of the present invention has the following general formula [■] (where R, , R, are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups, m is an integer from 3 to g) Adashi, z.

及びｚ２　はそｎぞれ同種又は異種の水素原子、ノ・ロ
グン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）で表
わさｎるチオールカーバメート誘導体でおる。and z2 are the same or different hydrogen atoms, hydrogen atoms, alkyl groups, or alkoxy groups, respectively. ) is a thiol carbamate derivative represented by n.

上記−ｆｆ　式ＣＩＩ　）中、Ｒ２、Ｒ８、ｚｌ及びｚ
２で示さｎるアルキル基としては、その炭素数に制限さ
れず、公知のものが使用できるが、一般には炭素数が／
−１のものが好適である。一般に好適に使用されるアル
キル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、
ｔ−ブチル基等が挙げらｎる。また、上記一般式〔■〕
中、２１、ｚ２で示されるアルコキシ基としては、やは
シその炭素数に特に制限されるものではなく、公知のも
のが使用し得るが、一般には炭素数が／〜ダのものが好
ましい。一般に好ましいアルコキシ基を例示すると、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−ゾロホキ−／基、ｌ−７’
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｌ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等が挙けられる。さらに、前記一般式（Ｉｌｌ
〕中、ｚｌ、ｚ２で示されるハロダン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が添げらｎる。In the above -ff formula CII), R2, R8, zl and z
The alkyl group represented by 2 is not limited to the number of carbon atoms and any known alkyl group can be used, but generally the number of carbon atoms is /
-1 is preferred. Examples of alkyl groups that are generally preferably used include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-propyl group, n-butyl group, 1-butyl group,
Examples include t-butyl group. In addition, the above general formula [■]
The alkoxy group represented by 21 and z2 is not particularly limited by the number of carbon atoms, and any known alkoxy group may be used, but those having a carbon number of 1 to 2 are generally preferred. Examples of generally preferred alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-zolohoky-/group, l-7'
Examples include lopoxy group, n-butoxy group, l-butoxy group, t-butoxy group, and the like. Furthermore, the general formula (Ill
], the halodane atoms represented by zl and z2 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.

前記一般式〔■〕中、Ｒ６で示さ扛るーリＨ２）ｍのう
ちｍの値は、３〜ｇの整数であれば艮い力Ｓ１一般には
ダル乙で多ることが好ましい。In the general formula [■], it is preferable that the value of m out of H2)m, which is indicated by R6, is an integer of 3 to g, and the force S1 is generally equal to or larger than the value of the force S1.

上記一般式（ＩＩＩ）で示さ扛るチオールカーバメート
誘導体のうち、ｚｌ及びｚ２のうち少くとも一方がハロ
ダン原子で、特に塩素原子又は臭素原子のものは、その
除草効果が大きいために好適に使用される。Among the thiol carbamate derivatives represented by the above general formula (III), those in which at least one of zl and z2 is a halodane atom, and in particular, a chlorine atom or a bromine atom, are preferably used because of their high herbicidal effect. Ru.

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるチオールカー・々メー
ト誘導体の製造方法は、公知の方法が何ら制限なく使用
できる。As a method for producing the thiol carmate derivative represented by the above general formula (III), known methods can be used without any restrictions.

上記一般式［１１１）で示されるチオールカーバメート
誘導体は、蛋白質合成阻害による殺草作用性を有し、ノ
ビエ、タマガヤツリ、マツノぐイ、ホタルイ等の狭葉雑
草に対しては卓効を示すが、ミズガヤツリ、ウリカワ等
の多年生雑草およびアゼナ、キカシグサ、コナギ等の一
年少広葉雑草に対してあまり有効でな（、残効性も短い
と言う性質含有する。The thiol carbamate derivative represented by the above general formula [111] has a herbicidal effect by inhibiting protein synthesis, and is highly effective against narrow-leaved weeds such as grasshopper, cypress, pine weed, and firefly. It is not very effective against perennial weeds such as Japanese cypress and Japanese cypress, and young annual broad-leaved weeds such as Japanese azalea, Japanese cypress, and Japanese cypress (and has a short residual effect).

都発明の除草剤組成物は、前記一般式〔ｌ〕で示される
Ｎ−置換−クロロアセトアニリドと、前記一般式（ＩＩ
）で示されるα−（β−ナフトキシ）−プロピオ／酸誘
導体および前記一般式［］ｎ〕で示されるチオールカー
・ぐメート誘導体との使用割合の広い範囲で優れた除草
効果が得られる。The herbicide composition of the present invention comprises an N-substituted-chloroacetanilide represented by the general formula [l] and a herbicide composition represented by the general formula (II).
Excellent herbicidal effects can be obtained in a wide range of usage ratios of the α-(β-naphthoxy)-propio/acid derivative represented by ) and the thiol cargumate derivative represented by the general formula []n].

上記の３者の使用割合は、Ｎ−置換−クロロアセトアニ
リド７重量部に対して、α−（β−す７トキシ）−ゾロ
ピオン酸誘導体が０．０７〜１４０重量部であり、チオ
ールカーバメート誘導体がｏ、ｏｉ−＋０重量部である
ことが一般的である。The ratio of the above three components used is 0.07 to 140 parts by weight of the α-(β-su7toxy)-zolopionic acid derivative and 7 parts by weight of the N-substituted chloroacetanilide, and the ratio of the thiol carbamate derivative to 7 parts by weight of the N-substituted chloroacetanilide. o, oi-+0 parts by weight is common.

さらに好ましくは、Ｎ−置換−クロロアセトアニリド７
重量部に対して、α−（β−ナフトキシ）−ゾロピオン
酸誘導体を０．２〜２０重量部、チオールカニバメート
誘導体θ、λ〜−０重量部とすることにより、除草効果
はより優れたものとなる。More preferably, N-substituted-chloroacetanilide 7
By using 0.2 to 20 parts by weight of the α-(β-naphthoxy)-zolopionic acid derivative and θ, λ to −0 parts by weight of the thiol canibamate derivative, the herbicidal effect is more excellent. becomes.

本発明の除草剤組成物を水田土壌に同時に播稿されたノ
ビエと水稲に対して使用するとき、ｌアール当りｏ、ｉ
ｙの濃度で処理するとノビエの発芽は完全に阻止される
が、水稲は／　００１１処理した場合でも全く影響がな
い。従って、一般にｌアール当り０．／！；−２００９
．好ましくはＯ，Ｓ〜ＳＯｇの有効成分量として水田に
使用すればよい。When the herbicide composition of the present invention is used against wildflowers and paddy rice that are simultaneously sown in paddy soil, o, i
When treated with the concentration of /0011, the germination of wild grass is completely inhibited, but paddy rice is not affected at all even when treated with /0011. Therefore, generally 0. /! ;-2009
．． Preferably, it may be used in paddy fields in an amount of the active ingredient O, S to SOg.

本発明の除草剤組成物は、雑草の発芽前および発芽後に
処理しても効果を有し、土壌処理、茎葉処理においても
高い効果が得られる。施用場所としては水田はもちろん
のこと、各種穀類、マメ類。The herbicide composition of the present invention is effective even when treated before and after weed germination, and is also highly effective in soil treatment and foliage treatment. It can be applied not only to rice fields, but also to various grains and legumes.

ワタ、そ菜類等の畑、果樹園、芝生地、牧草地。Fields of cotton, vegetables, etc., orchards, lawns, pastures.

茶園、桑園、森林地、非農耕地等で広範囲に有用である
。It is widely useful in tea gardens, mulberry gardens, forest land, non-agricultural land, etc.

、本発明の除草剤組成物は、原体そのものを撒布しても
良く、担体や必要に応じては他の補助剤と混合して調製
した製剤として撒布しても良い。製剤形態は特に制限さ
れず、従来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤
、粗粉剤、微粒剤１粒剤、水利剤、乳剤、フロアブル製
剤、油懸濁剤等に調製して使用することが出来る。The herbicidal composition of the present invention may be sprayed as a raw material itself, or may be sprayed as a preparation prepared by mixing it with a carrier and, if necessary, other adjuvants. The formulation form is not particularly limited, and conventionally known formulation forms can be used. For example, it can be prepared and used as a powder, a coarse powder, a single fine granule, an aqueous solution, an emulsion, a flowable preparation, an oil suspension, and the like.

本発明の除草剤組成物を製剤にＭＷするに際し。When MWing the herbicide composition of the present invention into a preparation.

使用する適当な固体担体としては％−従来公知のものが
何ら制限なく使用し得る。本発明に於て好適に使用され
る固体担体を例示すると次のとおりである。例えばカオ
リナイト群、モンモリロナイト群、ブタノ９ルジヤイト
群或いはシータライト等で代表されるクレー類：タルク
、雲母、葉ロウ石、軽石、バーミキュライト、石こう、
炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう±、マグネシウ
ム石灰。As suitable solid carriers to be used, conventionally known solid carriers can be used without any restriction. Examples of solid carriers preferably used in the present invention are as follows. For example, clays represented by kaolinite group, montmorillonite group, butanolujiite group, thetalite, etc.: talc, mica, phyllite, pumice, vermiculite, gypsum,
Calcium carbonate, dolomite, diatom±, magnesium lime.

リン灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシ
ウム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦
粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物
質：クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリアルキレンｙ　＋）　コー　ル、　’ｒ　
）ン樹脂、エステルガム、コーノ４ルカム、ダンマルガ
ム等の合成または天然の高分子化合物：カルナパロウ、
密ロウ等のワックス類あるいは尿素等が挙げられる。Inorganic substances such as apatite, zeolite, anhydrous silicic acid, and synthetic calcium silicate; Vegetable organic substances such as soybean flour, tobacco powder, walnut flour, wheat flour, wood flour, starch, and crystalline cellulose; Coumaron resin, petroleum resin, Alkyd resin, polyvinyl chloride, polyalkylene y +) Cole, 'r
Synthetic or natural polymeric compounds such as ) resin, ester gum, cornoracum, and dammar gum: carnaparou,
Examples include waxes such as beeswax, urea, and the like.

また１本発明に於いて使用される液不担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於て好適に使用される液体担体を例示すると次のとおり
である。ケロシｙ＆鉱油、スピンドル油、ホワイトオイ
ル等のノやラフイン系もしくはナフテン系炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素：四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、０−クロルトルエン等の塩素系炭化水素二ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類：アセトン
、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトフ二ノン、イソホロン等のケトン類：
酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテー
ト、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブ
チル、コハク酸ジエチル等のエステル類：メタノール、
ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類：エチレングリコールエチル
エーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルブチルエーテル等のエーテルアルコール類ニジメチル
ホルムアミド。Furthermore, as the liquid non-carrier used in the present invention, conventionally known liquid non-carriers can be used without any restriction. Examples of liquid carriers preferably used in the present invention are as follows. Rough-in or naphthenic hydrocarbons such as kerosene & mineral oil, spindle oil, and white oil: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and methylnaphthalene: Carbon tetrachloride,
Chlorinated hydrocarbon didioxanes such as chloroform, trichlorethylene, monochlorobenzene, and 0-chlorotoluene, ethers such as tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetophuninone, and isophorone:
Esters such as ethyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, diethylene glycol acetate, dibutyl maleate, diethyl succinate, etc.: methanol,
Alcohols such as n-hexanol, ethylene glycol, and diethylene glycol: Ether alcohols such as ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol butyl ether, and dimethylformamide.

ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げ
られる。Examples include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, water, and the like.

また１本発明に於ける製剤の調製には、乳化。In addition, emulsification is used to prepare the formulation in the present invention.

分散、湿潤、鉱層、結合、崩壊性調節、有効成分安定化
、流動性改良、防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が
何ら制限されず使用し得る。界面活性剤としては、非イ
オン性、陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のもの
が使用されるが５通常は非イオン性−および（または）
陰イオン性のものが使用される。適当な非イオン性界面
活性剤としては、たとえば、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルフール等の高級アルコ
ールにエチレンオキシドを重合付加させたもの：イテオ
クヂルフェノール、ノニルフェノール勢のアルキルフェ
ノールにエチレンオキシドを重合付加させたものニブチ
ルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフト
ールにエチレンオキシドを重合付加させたもの：パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエ
チレンオキシドを重合付加させたもの：ステアリルりん
酸。Conventionally known surfactants can be used without any restriction for the purposes of dispersion, wetting, forming mineral layers, binding, adjusting disintegration, stabilizing active ingredients, improving fluidity, preventing rust, etc. As surfactants, nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants are used, but usually nonionic and/or surfactants are used.
Anionic substances are used. Suitable nonionic surfactants include, for example, those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to higher alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alfur; and those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylphenols such as iteocdylphenol and nonylphenol. Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylnaphthols such as nibylnaphthol and octylnaphthol; Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid: stearyl phosphoric acid.

ジラウリルりん酸等のモノ本しくけジアルキルりん酸に
エチレンオキシドを重合付加させたものニドデシルアミ
ン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシド
を重合付加させたもの：ンルビタン等の多価アルコール
の高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシドを
重合付加させたもの：エチレンオキシドとブレピレンオ
キシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネート
等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられ
る。適当な陰イオン性界面活性剤としては。Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to monoblock dialkyl phosphoric acids such as dilauryl phosphoric acid Products obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to amines such as nidodecylamine and stearic acid amide: Higher fatty acid esters of polyhydric alcohols such as nrubitan; Examples include those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to it; those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide and brepyrene oxide; and esters of polyhydric fatty acids such as dioctyl succinate and alcohols. Suitable anionic surfactants include:

たとえばラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール
硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；ス
ルホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチ
ルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン
酸塩：イソデロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リクニ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアリールスルホン酸塩ニトリポリリン酸
ソーダ等のリン酸塩等があげられる。For example, alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and oleyl alcohol sulfate amine salt; alkyl sulfonates such as sodium sulfosuccinate dioctyl ester and sodium 2-ethylhexene sulfonate; sodium isoderovir naphthalene sulfonate;
Examples include arylsulfonates such as sodium methylenebisnaphthalenesulfonate, sodium likuninsulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate; phosphates such as sodium nitriplyphosphate; and the like.

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助動が伺
ら制限なく使用される。補助剤は種々の目的で用いられ
るが１例えば粒剤は崩壊性等の性状を改善することによ
り除草効果を高めようとする場合にも用いられる。本発
明に於いて好適に使用される補助剤を例示すると次のと
おりである。Furthermore, in the formulation of the present invention, conventionally known auxiliary movements can be used without any restriction. Adjuvants are used for various purposes; for example, granules are also used to improve herbicidal effects by improving properties such as disintegration. Examples of adjuvants suitably used in the present invention are as follows.

カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルブキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等の高分子化合物等が挙げられる。Examples include polymeric compounds such as casein, gelatin, albumin, glue, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol.

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。The above-mentioned carriers, surfactants and adjuvants are suitable for the dosage form of the preparation,
They are used individually or in combination as appropriate depending on the purpose, taking into consideration the application situation.

本発明に於ける製剤の調製方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。The method for preparing the formulation in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.

例えば、水利剤の具体的な一調製方法として、Ｎ−置換
−クロロアセトアニリド２．５重量部、α−（β−ナフ
トキシ）−プロピオン酸誘導体５重量部とチオールカル
バメート誘導体５重量部を有機溶剤に溶かし、該溶液に
界面活性剤及び担体を加えよく粉砕混合した後、有機溶
剤を除去することにより水利剤を得る方法がある。For example, as a specific method for preparing an irrigation agent, 2.5 parts by weight of N-substituted chloroacetanilide, 5 parts by weight of an α-(β-naphthoxy)-propionic acid derivative, and 5 parts by weight of a thiol carbamate derivative are mixed in an organic solvent. There is a method of obtaining an aquarium by dissolving, adding a surfactant and a carrier to the solution, pulverizing and mixing well, and then removing the organic solvent.

また、例えば乳剤の具体的な一調製方法として、Ｎ−置
換−クロロアセトアニリド２重量部、α−（β−ナフト
キシ）−プロピオン酸誘導体３重量部とチオールカーバ
メート誘導体５重量部と界面活性剤をキシレン等の石油
系溶剤によく混合して乳剤を得る方法である。For example, as a specific method for preparing an emulsion, 2 parts by weight of N-substituted chloroacetanilide, 3 parts by weight of an α-(β-naphthoxy)-propionic acid derivative, 5 parts by weight of a thiol carbamate derivative, and a surfactant are mixed in xylene. This is a method of obtaining an emulsion by thoroughly mixing it with a petroleum-based solvent such as.

さらにまた、たとえば粒剤の具体的な一調製方法として
％Ｎ−置換−クロロアセトアニリド３重量部、α−（β
−ナフトキシ）−ゾロピオン酸誘導体５重量部とチオー
ルカーバメート誘導体５重量部、界面活性剤及び水をよ
く混練し、続いて。Furthermore, for example, as a specific method for preparing granules, 3 parts by weight of %N-substituted-chloroacetanilide, α-(β
5 parts by weight of -naphthoxy)-zolopionic acid derivative, 5 parts by weight of thiol carbamate derivative, a surfactant and water are thoroughly kneaded, and then.

担体及び界面活性剤を加え、よくかきまぜた後、所定の
粒径に押し出し、乾燥することにより粒剤を得る方法が
ある。There is a method of obtaining granules by adding a carrier and a surfactant, stirring well, extruding to a predetermined particle size, and drying.

以上罠説明した本発明の除草剤組成物は、従来のα−（
β−ナフトキシ）−プロピオン酸誘導体及びチオールカ
ーバメート誘導体からなる除草剤組成物の性質から全く
予想のできない優れた除草効果を有するものである。即
ち、本発明の除草剤組成物は１幅広い殺草スペクトルを
有するため。The herbicide composition of the present invention as explained above is similar to the conventional α-(
It has an excellent herbicidal effect that was completely unexpected from the properties of the herbicidal composition consisting of a β-naphthoxy)-propionic acid derivative and a thiol carbamate derivative. That is, the herbicidal composition of the present invention has a broad herbicidal spectrum.

従来の上記の除草剤組成物ではその除草効果が十分では
なかった雑草まで完全枯死せしめることが可能である。It is possible to completely kill even weeds whose herbicidal effects were not sufficient with the conventional herbicide compositions mentioned above.

また、従来の上記除草剤組成物に比較して、少量の薬量
でより大きな除草効果が得られる上、長期的に除草効果
を有する。しかも、作物に対しては安全である。In addition, compared to the conventional herbicidal compositions mentioned above, a greater herbicidal effect can be obtained with a small dose, and the herbicidal effect is maintained over a long period of time. Moreover, it is safe for crops.

従って、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要求される
性質を十分に満たすものであって、その有用性は極めて
大きいものである。Therefore, the herbicidal composition of the present invention fully satisfies the properties required of a herbicide, and is extremely useful.

以下に、本発明の除草剤組成物を実施例で具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The herbicidal composition of the present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

夏−置換−クロロアセトアニリドの合成（合成例１） Ｍ　−（２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル）−
２，６−シメチルアニリン１．８１ｔ（４，１４Ｘ　１
０−”ｍｏｌｅ　）をベンゼン４０１に溶解しトリエチ
ルアミン０，８１ｔ（７，９８Ｘ１０−”　ｍａｌｅ　
）を加え、氷水中に設置した。次いでクロルアセチルク
ロリド０．８５ｔ（７，５７Ｘ　１０””　ｍｏｌｅ　
）のベンセン溶液（１５ＩＩ／）ヲ徐々に添加した。３
時間攪拌した後、５０℃で１時間加熱した。該反応混合
物を室温に冷却した後、水５０ｍ４，２Ｎ−塩酸５０ｄ
１続いて水５０−によって順次洗浄し、ベンゼン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。その抜力２ムクｐマドに
て精製し、黄色固体１．１ｓｔを得た。このものの赤外
スペクトルを測定した結果、３１１０〜２９００α−１
にＯ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７　ｏｍ”にアミド基
のカルボニル結合に基づく強い吸収を示した。Synthesis of summer-substituted-chloroacetanilide (synthesis example 1) M -(2'-(5'-bromo)-chenylmethyl)-
2,6-dimethylaniline 1.81t (4,14X 1
0-"mole) was dissolved in benzene 401 and triethylamine 0.81t (7,98X10-"mole) was dissolved in benzene 401.
) and placed in ice water. Next, 0.85t of chloroacetyl chloride (7,57X 10"" mole
) of benzene solution (15 II/) was gradually added. 3
After stirring for an hour, the mixture was heated at 50° C. for 1 hour. After cooling the reaction mixture to room temperature, 50 ml of water, 50 d of 2N hydrochloric acid
The benzene layer was then washed with 50 parts of water, and the benzene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The product was purified using an extraction force of 2 μm to obtain 1.1st yellow solid. As a result of measuring the infrared spectrum of this material, 3110-2900α-1
It showed an absorption based on the O-H bond at 167 om'', and a strong absorption based on the carbonyl bond of the amide group at 167 om''.

その元素分析値は０４８．４３％、Ｈ４，０５％、ＭＳ
、９９％であって、０１５Ｈ１５Ｎ８０ＢｒＯｔ（３７
２，７１）に対する計算値である　０４８．２０％、ｎ
４．３２％、ＭＳ、７５％に良く一致した。Its elemental analysis value is 048.43%, H4.05%, MS
, 99%, and 015H15N80BrOt(37
048.20%, n
4.32%, MS, in good agreement with 75%.

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ　／　ｅ　
３７１に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍｅ、ｍ
／ｅ３３６にＭｅ−ａｔに対応するピーク、ｍ／＠　２
９３にＭｅ　−Ｃ０Ｃ町Ｏｔ　に対応するピーク、ｍ／
ｅ１４３（−りを示した。In addition, when we measured the mass spectrum, m/e
371 shows the molecular ion peak corresponding to the molecular weight, Me, m
Peak corresponding to Me-at at /e336, m/@2
93, the peak corresponding to Me-C0C town Ot, m/
e143(-represented.

さらに　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトルについては、明細
書中に具体例とし【示したとおりである。Furthermore, the IH-nuclear magnetic resonance spectrum is as shown in the specification as a specific example.

上記の結果から、単離生成物がＮ　−（２，Ｆ−（５’
−７’ロム）−チェニルメチル）−１１−１０ロアセト
−２，６−シメチルアエリート（以下、化合物（１）と
略記する）であることが明らかとなった。収率はｙ　−
（２’−（５’−ブロム）−チェニルメチル）−２，６
−シメチルアニリンに対し、４９．５％（５，０４Ｘ　
１０−”ｍｏｌｅ）であった。From the above results, it is clear that the isolated product is N-(2,F-(5'
It was revealed that the compound was compound (1)-7'-methyl)-11-10-roaceto-2,6-dimethylaelite (hereinafter abbreviated as compound (1)). The yield is y −
(2'-(5'-bromo)-chenylmethyl)-2,6
-49.5% (5,04X
10-"mole).

（合成例２） 合成例１と同様にして合成したＮ−置換−クロロアセト
アニリドの性状、物性（沸点）、赤外吸収スペクトルに
おける特性機゛収値及び元素分析結果を併せて第１表に
略記した。(Synthesis Example 2) The properties, physical properties (boiling point), characteristic yield values in the infrared absorption spectrum, and elemental analysis results of N-substituted-chloroacetanilide synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 are summarized in Table 1. did.

第１表中の一般式 ％式％ は、前記一般式〔１〕 意味する。General formulas in Table 1 %formula% is the above general formula [1] means.

次に、本発明の除草剤組成物の配合剤及び実施例を示す
。尚、配合剤及び実施例中、Ｎ−置換−クロロアセトア
ニリドは合成側中の化合物番号〔（１）〜（５２）　］
で表わし、α−（β−ナフトキシ）−プロピオン酸誘導
体は下記の記号（〔Ａ〕〜〔Ｄ〕）で表わした。Next, formulations and examples of the herbicide composition of the present invention will be shown. In addition, in the formulations and examples, N-substituted-chloroacetanilide is the compound number in the synthesis side [(1) to (52)]
α-(β-naphthoxy)-propionic acid derivatives are represented by the following symbols ([A] to [D]).

また、チオールカーバメート誘導体は下記の記号（〔イ
〕〜〔ヌ〕）で表わした。In addition, thiol carbamate derivatives are represented by the following symbols ([i] to [nu]).

化合物（１）　２．５重量部、化合物〔Ａ３５重量部と
化合物〔イ〕５重量部、界面活性剤ンルボール８００Ａ
Ｃ東邦化学工業■商標〕１，５重量部、界面活性剤デタ
ージエント６０〔ライオン油脂■商標〕１．５重量部お
よびジ−クライト８４．５重量部をよく粉砕混合して水
和剤を得た。Compound (1) 2.5 parts by weight, compound [A35 parts by weight and compound [A] 5 parts by weight, surfactant Nluball 800A
A hydrating agent was obtained by thoroughly grinding and mixing 1.5 parts by weight of C Toho Chemical Industries (trademark), 1.5 parts by weight of the surfactant Detardient 60 (Lion Oil trademark), and 84.5 parts by weight of Zikrite. .

配合例　２ 化合物（１０）　２重量部、化合物〔Ａ３５重量部と化
合物〔イ〕５重量部、界面活性剤ンルボール５Ｍ１００
［東邦化学工業■商標〕１５重量部およびキシレン７３
重量部をよく混合して乳剤を得た。Formulation Example 2 Compound (10) 2 parts by weight, Compound [A35 parts by weight and Compound [A] 5 parts by weight, Surfactant Nluball 5M100
[Toho Chemical Industry Trademark] 15 parts by weight and xylene 73
The weight parts were thoroughly mixed to obtain an emulsion.

配合例　３ 化合物（２０）　１重量部、化合物〔Ａ３５重量部と化
合物〔イ〕５重量部、ジオクチルサクシネート４重量部
、トリポリリン酸ソーダ４重量部、ベントナイト４１重
量部およびメルク４０重量部をよく混合粉砕し、水を加
えて混練した後造粒乾燥し、１４〜５２メツシュ忙整粒
して粒剤を得た。Formulation Example 3 1 part by weight of Compound (20), 5 parts by weight of Compound [A35], 5 parts by weight of Compound [A], 4 parts by weight of dioctyl succinate, 4 parts by weight of sodium tripolyphosphate, 41 parts by weight of bentonite and 40 parts by weight of Merck were mixed together. The mixture was mixed and pulverized, water was added, kneaded, granulated and dried, and the mixture was sized with 14 to 52 meshes to obtain granules.

配合例　４ ベントナイト４０重量部、タルク５５重量部、およびト
リポリリン酸ソーダ５重量部を粉砕混合し、加水、混線
後造粒乾燥し、活性成分を含まない粒状物を作る。この
粒状物８８重量部に化合物（３０）を２重量部、化合物
［Ａ］を５重量部、及び化合物〔イ〕を５重量部を含浸
させて粒剤を得た。Formulation Example 4 40 parts by weight of bentonite, 55 parts by weight of talc, and 5 parts by weight of sodium tripolyphosphate are pulverized and mixed, added with water, mixed, and then granulated and dried to produce granules containing no active ingredient. Granules were obtained by impregnating 88 parts by weight of the granules with 2 parts by weight of compound (30), 5 parts by weight of compound [A], and 5 parts by weight of compound [A].

実施例　１ ５０００分の１アール相当のワグナ−ボットに、加水混
練した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエ、タマガヤ
ツリ、ホタルイおよびコナギ、アゼナ、キカシグサ等の
広葉雑草種子を播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎
を埋め込んだ。さらに２．５葉期の稲苗（品種名：アキ
ニシキ）を２ｃｍの深さ忙６本１株植とした。その後、
約３ｃＴｎの湛水条件とし、２０〜２５℃のガラス室内
で育成し、稲移植７日後（ノビエが約０．８葉期の時期
）および１４日後（ノビエが約２葉期の時期）に、配合
例ＩＶｃｆｌじて調製した水和剤を水に希釈し所定量滴
下処理した。その後ガラス室内で育成し、薬剤処理後２
１日目及び４０日目に除草効果および水稲におよぼす薬
害を調査した。Example 1 A Wagnerbot with an area equivalent to 1/5000 area was filled with water-mixed paddy soil, and seeds of broad-leaved weeds such as Japanese grasshopper, Japanese cypress, bulrush and other broad-leaved weeds such as Japanese grasshopper, Japanese cypress, Japanese cypress, and other broad-leaved weeds were sown on the surface layer of the soil. embedded with tubers. Furthermore, 6 rice seedlings (variety name: Akinishiki) at the 2.5 leaf stage were planted at a depth of 2 cm. after that,
The rice was grown under water conditions of about 3 cTn in a glass room at 20 to 25°C, and 7 days after rice transplantation (when the wild plants were at about 0.8 leaf stage) and 14 days after (when the wild plants were at about 2 leaf stage), The wettable powder prepared according to Formulation Example IVcfl was diluted with water and a predetermined amount was added dropwise. After that, they were grown in a glass room and treated with chemicals.
On the 1st and 40th day, the herbicidal effect and the chemical damage to paddy rice were investigated.

その調査結果のうち、薬剤処理後２１日目の調査結果を
第２表に、４０日目の調査結果を第６表に示した。Among the survey results, the survey results on the 21st day after the drug treatment are shown in Table 2, and the survey results on the 40th day are shown in Table 6.

除草効果　水稲薬害 抑草率（％）−二正常 ５：１００　（完全枯死）　±：僅小害４ニア５〜９９
　＋；小害 ３：５０〜７４　＋：中害 ２：２５〜４９ １：１〜２４ ０：０　（全く効果が認められない）Weeding effect Paddy rice chemical damage suppression rate (%) - 2 normal 5: 100 (complete withering) ±: slight damage 4 near 5 to 99
+: Minor damage: 3:50-74 +: Medium damage: 2:25-49 1:1-24 0:0 (No effect observed at all)

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は合成例１で得られ九Ｎ−置換−クロロアセトア
ニリドの’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。 特許出願人 徳山曹達株式会社FIG. 1 shows a 'H-NMR chart of 9N-substituted-chloroacetanilide obtained in Synthesis Example 1. Patent applicant Tokuyama Soda Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （７）次式 （但し、式中Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示しｚ、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ６はそｎ（Ｊｎ同種または異種の水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を示す。）で表わさｎるＮ−置換−クロロアセト
アニリド、（イ）次式 （但し、Ｒ５はアルキル基、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子）である。） で表わさｎるα−（β−ナフトキシ）−プロピオン酸銹
導体及び （つ）　次式 （但し、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はアルキル基、ｍは３
〜ｇの整数）であシ、ｚ、及びｚ２はそｎぞｎ同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基である。）で表わさｎるチオールカーバメート誘
導体を有効成分とすることを特徴とする除草剤組成物。[Scope of Claims] (7) The following formula (wherein A represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group z, R1
, R2 and R6 are N-substituted-chloroacetanilide represented by (Jn represents the same or different hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group), (a) the following formula (however, R5 is an alkyl group, Y is a hydrogen atom or a halogen atom). ) an α-(β-naphthoxy)-propionic acid salt conductor represented by the following formula (wherein R7 and R8 are hydrogen atoms or alkyl groups, m is 3
(an integer of ~g), z, and z2 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, or alkoxy groups. ) A herbicidal composition comprising a thiol carbamate derivative represented by n as an active ingredient.