LU85968A1 - Procede pour la preparation d'un catalyseur a base de zirconium ou d'hafnium et procede de polymerisation ou de copolymerisation de compose insature utilisant ce catalyseur - Google Patents

Description

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PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN CATALYSEUR A BASE DE ZIRCONIUM OU D'HAFNIUM ET PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION DE COMPOSE INSATURE

_UTILISANT CE CATALYSEUR_ 5 ' La présente invention concerne un procède d'homo polymérisation ou de copolymérisation d'a-oléfines au sens très large de l'éthylène, caractérisé par l'utilisation d'un nouveau système catalytique constitué par un catalyseur à base de titane, de magnésium, de zirconium ou d'haf-10 nium. Le système catalytique provenant de l'association de ce catalyseur avec deux autres constituants, comme spécifié ci-dessous, a un ccsïportement si spécial et si surprenant qu'il est efficace, entre autres, dans la préparation des homopolymères ayant une large répartition du poids mo-15 léculaire; ou bien dans la préparation de copolymère ayant également une résistance à la fissuration sous contrainte, en milieu tensio-actif (R.F.C.) élevée, propriété gui est exigée pour des articles particuliers, comme par exemple des bouteilles ; en plus d'autres caractéristiques,une 20 aussi large répartition du poids moléculaire rend les produits particulièrement aptes à la fabrication de pellicules ou de tubes, comme on pourra mieux le voir plus loin.

La polymérisation de l'éthylène au moyen de catalyseurs a base de titane est largement décrite dans la lit-25 térature des brevets. Far exemple dans la demande ce brevet français Nc 8101505 il est décrit ur: procédé d'homopolymérisation (ou ce copolymérisation) de composés insa-turés, en particulier de l'ethvlèr.e et d ' a-oléf ins supérieures pour obtenir des homopolymères (ou copolymères) 30 ayant une large répartition des poids moléculaires (8 £ Mp/Mn £ 12) aptes à être transformés par les techniques de moulage-soufflaoe rais pas particulièrener.r appropriés pour -des articles rels que des pellicules or ce s tubes. Ce procédé utilise comme catalyseur, en coririr.ri?r* 3c s avec un cornoos» oraarir'ré’·?' ' i^u0 de l'aluminium» me c:·^- » - 2 - * * t position chimique a base de rrinalogénure de titane ayant la formule suivante :

Ti X3 . mM-Yn . g -M"ï'p · c Al Y"3_sRs dans laquelle X est un ion halogene.et m, q, cf M' , M", Y, 5 Y', Y", n, p, s, R ont les significations rapportées cans la spécification de la demande 2e brevet précitée.

Dans la demande de brevet.irançais N° 8212867 il est décrit par contre un procédé de polymérisation et de copolymérisation d'a-oléfines (y compris l'éthylène) égale-10 ment en présence des dioléfines conjuguées, et en particulier de polymérisation de l'éthylène avec le 1,3-butadiène, basée sur l'utilisation d'un système catalytique à multiple constituants dans lequel un de ces constituants contient du titane et du magnésium, les polymères obtenus par 15 ce procédé ayant d'une manière quelconque une répartition étroite des poids moléculaires (3 _< Mp/Mn _< 5) .

Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert, et c'est là l'objet de la présente invention, que l'on peut obtenir un catalyseur particulièrement 20 approprié comme constituant catalytique dans 1'homopolymérisation de l'éthylène ou dans la copolymérisation de l'éthylène avec des α-oléfines.

Ce catalyseur objet de la présente invention est obtenu par un procède comprenant les stades suivants : 2c ai vaporisation de macnesium sous vide et réaction des vapeurs obtenues avec un comoosé de titane quadrivalent en présence d un compose donneur d'atomes d'halogène et d'un composé de zirconium et/ou d'hafnium : b) traitement thermique du mélange obtenu en ajourant 1 30 à la solution froide préparée précédemment un alcool de formule ROH, dans laquelle F. est une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitut —~ ~~~ ________ .

νΓυ-ρθί aromatiguct , ci traitement th»''--;— - ~ . , - ---« -n- un relance ootenu en agonranτ 35 à la solution orénaré^· ~^_ f *· - ~ m- ------ merv, au moins un compose e c organométallique de l'aluminium ayant la formule AlR'g X^ , ' dans laquelle R’ représente un radical hydrocarbcné ; X représente un atome d'halogène et Y est un nombre égal à ou compris dans 1’intervalle de 0 à 2, tel que 5 1 < halogène/Al < 2.

La vaporisation dans le stade a est effectuée sous des pressions comprises entre 1,33 x 10u et 1,33 x -4 10 mbar, ou égales à ces valeurs, à une température allant de 300 à 600°C. La réaction ces vapeurs ainsi obtenues 10 avec le composé de titane en présence du donneur d'halogène est effectuée à basse température,habituellement à des températures comprises entre -80 et + 20°C ou égales à ces valeurs. Afin de maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide, on peut ajouter aux réactifs refroidis, générale-15 ment dans la gamme de -100 à + 10°C, un diluant hydrocarboné inerte tel que par exemple le n.heptane ou le n.hexa-ne.

Le traitement thermique dans le stade b a lieu à des températures égales à 50-100°C ou comprises dans cet in-20 tervalle pendant des durées égales à δΟ'-ΙδΟ', ou comprises dans cet intervalle tout en agitant.

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Le composé organométallique de l'aluminium est ajouté dans le stade c tel quel ou sous forme d'une solution dans un hydrocarbure, le composé préféré étant 25 Al~,Et-.Cl_.

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Le traitement thermique dans le stade c est effectué à une température égale à 80-100°C ou comprise dans cette gamme tout en agitant. On utilise les rapports molaires suivants : 30 0,3 < Mg/RQH < 2 5 < Mg/Ti < 20 2 < Mg/Zr < 5 1 < Mc/Hf < 10

Le cor-rosé du zirconium on -de l'hafnium, oui peur 35 être également introduit dans le second stade, est choisi \ parmi les hait ter. très et les alconiates . et en particulier - 4 - < on utilise le tétra-alcoolate de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium.

L'alcool ROH peut être un alcool primaire, secondaire ou tertiaire, dans lequel R est une chaîne aliphati-5 que linéaire gu ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupes aromatiques, mais de préférence on utilise les alcools butyli-que, amylique, isoamylique, benzylique.

Comme donneurs d'halogène, les halogénures orga-10 niques peuvent être utilisés, en particulier ceux ayant la formule C H~ X , dans laquelle X s Cl, Br ; m repré- m 2m+2-x x' ^ ' ' — - sente un nombre égal à 1-18 ou compris dans cet intervalle, et x est un nombre égal à 1-4 ou compris dans cet intervalle, et dans ce cas ces halogénures peuvent constituer éga-15 lenent ledit milieu diluent ou bien on peut utiliser des halogénures minéraux d'éléments ayant un état de valence élevé, mais pouvant exister sous au moins deux états d'oxydation, tels que SnCl^, SbCl^, POCl^r VCl^.

Quant au composé du titane, il peut être choisi 20 dans une large gamme de produits tels que par exemple les trihalogénures et les tétrahalogénures de titane, les té-tra-alcoolates de titane et les halogéno-alcoolates de titane, les dérivés de titane-tétrabenzvle et de titane-ha-logéno-benzyle, le titane-tétra-allyle et le titane—ha-25 logéno-allyle, les amidures et amido-halogénures de titane, les chélates de titane, etc. Leur utilisation est particulièrement efficace, et cela représente un second objet de la présente invention,en tant que constituants de systèmes catalytiques dans 1'homopolymérisation ce l'éthylène 30 ou dans la copolymérisation de l'éthylène avec les a-olé-' fines.

Les auteurs de la présente invention ont en effet découvert qu'on reut préparer ces polvmères ou ces cooclv-mères de l'éthylène en amenant la polymérisation à se pre ll. cuire en présence cour, système constitué par un dérivé de 1 aluminium de formule , car s laquelle F: est ur.

t < _ c _ -/ . * résidu hydrocarboné ; X est un atome d*halogene/et p est égal à 1-3 ou compris dans cet intervalle, et par un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium comme on vient de le définir.

5 Les α-oléfines à copolymériser avec l'éthylène sont de préférence le butene-1, le propène, l'hexène-1, l'octène-1. Ladite composition peut être utilisée directement dans la polymérisation, telle' gu'obtenue à partir du procédé de préparation décrit ci-dessus, sans qu'une fil-10 tration ou une séparation soit nécessaire. La polymérisation est effectuée à son tour en présence d'un solvant hydrocarboné qui peut naturellement être le même que le diluant utilisé pour la préparation du dérivé de titane, à des températures allant de 20 à 200°C, et sous des pres-15 sions allant de 1,013 bar à 60,78 bars.

En variante, on peut effectuer la polymérisation en faisant passer directement le monomère ou les monomères à l'état gazeux sur le système catalytique. Les polymères et les copolymères de l'éthylène sont obtenus avec des 20 rendements élevés, une large répartition des poids moléculaires, comme on peut le voir d'après les valeurs de Mp/Mn , obtenues par la chromatographie de perméation sur gel, (G.P.C.) comprises dans l'intervalle de 12 à 20.

Ces polymères sont particulièrement appropriés 25 pour les techniques d'extrusion et de moulage/souffläge, en particulier pour la fabrication de pellicule.

Grâce à leur résistance à la fissuration sous contrainte en milieu tensic-actif;élevée, les produits sont particulièrement appropriés pour certaines apclications 30 tels que les récipients pour détergents er les arands récipients.

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-acres.

Exemple 1 3t j, -ret-arstxon du consrxruanr catalvcxcue pi Le premier stade de préparation est effectué dans -6-- * < un ballon rotatif au centre duquel se trouve un filament . - de tungsten enroulé en spirale qui est relié à une source d'énergie électrique.

On introduit dans le ballon sous atmosphère d'azo-- 5 te environ 500 cm3 d'heptane anhydre, 0,60 cm3 (5,4 mmoles) de TiCl^, 6 g (25,7 mmoles) de ZrCl^ et 25 cm3 (237 mmoles) de chlorobutane.

Autour de la spirale de tungsten on enroule 3 g de Mg (125 atomes-mg). Le ballon est refroidi à -70°C, un 10 vide de 1,33 x 10 “ mbar est appliqué, et on chauffe la spirale afin de vaporiser le magnésium.

Au bout de 20', on introduit de l’azote dans le ballon et dans le second stade de la suspension froide on ajoute 7,43 cm3 d'alcool iso-amylique tout en agitant. On 15 ramène le ballon à la température ambiante, puis on porte la masse réactionnelle à la température d'ébullition pendant 2 heures en obtenant une suspension de couleur brune.

Dans le troisième stade de préparation on ajoute 108 mmoles de Al^Et^Cl^ à la suspension précédemment obte-20 nue, et on porte l'ensemble de la masse réactionnelle à la température d'ébullition pendant 3 heures. La couleur de la suspension vire au bleu-vert.

Le catalyseur ainsi obtenu est lavé avec de l'hep-tane et a la composition élémentaire suivante : 25 Ti = 1,55 %

Mg = 14,65 %

Zr = 14,34 %

Cl = 69,4 %

Exemple 2 30 Polymérisation

Dans un autoclave de 5 litres, exempt d'air et d'humidité, et muni d'un agitateur à armature magnétique, on introduit 2 1 de n.heptane anhydre et désaéré et t moitiés g'isobutylate d'aluminium (Al(iso.bu),).

3Ξ1 On mente la température a 80°C puis on introduit ‘"-dans le bail or. dans l'ordre indiqué 5,6 bars de H-, ? t - ! - de butène-1, une quantité de suspension du catalyseur préparé selon l'exemple N° 1 équivalente à 0,0212 atome—mg de titane, et de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait une pression totale de 9,4 bars. L'introduction de 1’éthylène dans 3 l'autoclave est poursuivre pencant 2 heures i,Ou b- 0ïi tenant la pression à une valeur constante. Au bout de ce temps, on arrête la réaction et on détend 11 atmosphère de l'autoclave. On obtient 359 g de polymère équivalent à 355.000 g par g de titane métallique. Les caractéristiques 10 du produit sont les suivantes : - indice de fluidité a chaud sous une charge de 2,16 kg (MFI2 16 norme ASTM 1238/E) = 0,35 g/10'.

- sensibilité au cisaillement (S.S. MFI-- c/MFIn = 101.

£ I f Ό £. j I Ό - densité (djnorme ASTM D 1505) = 0,9548 kg/dm3.

15 - vitesse de cisaillement (yc, norme ASTM D 1703) = 1000 s \ - résistance à la fissuration sous contrainte en milieu tensio-actif (RFC, norme ASTM D 1693) = 220 heures.

- Mp/Mn = 14,5 (G.P.C.)

Exemple 3 20 Préparation du constituant catalytique

On effectue la préparation du catalyseur comme dans l'exemple 1. Dans le ballon on introduit 300 cm3 d'hep-tane anhydre, 0,6 cm3 (5,4 mmoles) de TiCl4, 6 g (25,7 minores) de ZrCl^ et 26 cm3 (790 mmoles) de 1-chlorohexane 25 sous atmosphère d'azote. Autour de la spirale de tungsten on enroule 2,45 g de magnésium (100 atomes-'mç) et la Vaporisation est effectuée comme dans l'exemple 1.

A la suspension froide on ajoute 7,5 cm3 d'alcool burylique tout en agitant.. Dans le troisième stade de pré-30 paration, on ajoute 100 mmoles de A^Lt-Cl- è la susoen— sion et on chauffe la suspension pendant 3 heures. On lave le produit avec de l'heptane, et après l'avoir séché il a la composition élémentaire suivante ï Ti = 1,78 % 35 Mg = 13,36 % jt Zr = 16,38 ï - 8 - * ‘ Cl ='68,15 %

Exemc-le 4 —

Polymérisation

On opère avec le même équipement et de la même 5 manière que dans l'exemple 2.

A 80°C, on introduit 5,6 bars de , 6 g de bu-tène-1, une quantité de suspension du catalyseur préparé selon l'exemple 3 équivalente à 0,02 atome-mg de titane et de l'éthylène jusqu'à ce qu'on ait une pression totale 10 de 9,4 bars. Après 2 heures de polymérisation on obtient 320 g de polymère, égale à une production de 333.000 g/g de titane. Les caractéristiques du produit sont les suivantes : MFI2 16 = 0,16 g/10' Ερ/Πή = 16 15 S.S = 95 d = 0,9565 kg/dm3 γ = 850 s"1 1 c RFC = 500 heures Exemple 5 20 Polymérisation

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 4 sauf que le comonomère^qui est dans ce cas le propène/ est utilisé à raison de 5 g. Le produit obtenu, 360 g, a les caractéristiques suivantes : 25 MPI, 16 = 0,32 g/10' S.S = 105 d = 0,9572 kg/dm3 v = 1800 s-1 'c RFC = 100 heures 30 Mp/Hn = 13,5 Exemple 6

Préparation du constituant catalytique On effectue la préparation du catalvseur en in-trccuisant dans le ballon sous atmosphère d’azote 300 cm5 35 d'hectare anhydre, 0,48 cm3 *4,3 mmclesj de ïiCV, 3,2 crs . [2-~ merles;. fa chlorobutane. Art:vr de la spirale de tune- ί - 9 - - ’ sten on enroule 0,6 g de fil de magnésium (25 atomes-mg) et on vaporise ce fil comme dans l'exemple 1. A la sus-• pension froide, on ajoute 4,6 g (14,4 mmoles) de HfCl^ et 5,2 cm3 (57,6 mmolesj de n.butanol tout en agitant. Dans 5 le troisième stade de la préparation, on ajoute 42,5 mmoles de Al0Et^Cl_, à la suspension et-on porte la suspension à la température d'ébullition pendant 3 heures.

On lave le produit à l'heptane et après séchage il a la composition élémentaire suivante : 10 Ti = 2,7 %

Mg = 7,66 %

Hf = 34,2 %

Cl = 55,3 %.

Exemple 7 15 Polymérisation

On utilise le même équipement et le même mode opératoire que dans l'exemple 2. On introduit six bars de H2, 6 g de butène-1, une quantité de suspension du catalyseur obtenu selon l'exemple 6 équivalente à 0,0374 atome-20 mg de titane, et de l'éthvlène jusqu'à une pression totale de 9,4 bars.

Après deux heures de polymérisation, on obtient 206 g de polymère, égale à une production de 115.000 g/g de titane.

25 Les caractéristiques du produit sont les suivan tes : MFI2 = 0,21 g/10' S.S. = 145 d = 0,9579 kg/dm3 30 γ = 750 s-1 c RFC = 500 heures AMp/MÜ = 15.

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Claims (12)

1. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium,caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants : 5 a) vaporisation de magnésium sous vide et réaction des vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane quadrivalent en présence d'un composé donneur d'atome d'halogène et d'un composé de zirconium et/ou d’hafnium ; b) traitement thermique du mélange obtenu en ajou- 10 tant à la solution fi-oide préparée précédemment un alcool de formule ROH, dans laquelle R est une chaîne aliphatique,, linéaire ou ramifiée,contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupes aromatiques ; 15 c) traitement thermique du mélange obtenu en ajou tant à la solution préparée précédemment un composé orga-nométallique de l'aluminium ayant la formule AlR'^.yXy / dans laquelle R' représente un radical hydrocârboné ; X est un atome d'halogène, et y est un nombre égal à 0-2 ou 20 compris dans cet intervalle, de façon à ce qu'on ait 1 < halogène/AL 2.

2. Procédé de préparation d'un catalyseur à base" de zirconium ou d'hafnium selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la vaporisation du magné- 25 sium est effectuée sons une pression égale à 1,33 x 10*^ - -4 1,33 x 10 mbar ou comprise dans cet intervalle.

3. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication lj caractérise par le fait que la vaporisation du magnésium, est 30 effectuée à une température égale à 300-600c'C ou comprise dans cet intervalle.

4. Procédé de préparation d'un catalvseur à base de zirconium ou d'hafnium, selon la revendication 1,cavc2-téri-sé par le fait que la réaction entre les vapeurs métal- 3. li-rPJÄ~ Π1Τ TTSr?pûcium "1 rm A A £* «*- τ <*- — v. v «j Ί λτ** 4- --^ — w «-1 ...„-livûj.uiu, jute ~ -1 wQîjC vdur J. v aiSÏJU^ r - 11 - t * zirconium et/ou d'hafnium se produit à des températures égales à -80 - +20°C ou comprises dans cet intervalle.

5. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1,earac- 5 térisé par le fait que le traitement thermique du stade b se produit à des températures égales à 50-100°C ou comprises dans cet intervalle.

6. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1;carac- 10 térisé par le fait que le traitement thermique du stade b est effectué pendant des durées égales à 60'-180' ou comprises dans cet intervalle.

7. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1, carac- 15 térisé par le fait que le traitement thermique pour le stade c est effectué à des températures égales à 80-100°C ou comprises dans cet intervalle.

8. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication \,carac- 20 térisé par le fait que le procédé est effectué avec les rapports molaires suivants : 0,3 < Mg/ROH <2,0 5 < Mg/Ti < 20 2 < Mg/Zr < 5 25 1 < Mg/Hf <10. 9. ~ Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zxrconium ou d'hafnium selon la revendication Λ} caractérisé par le fait que le composé oraanométallique de l'aluminium est de préféren-'» £': E~ ci ·*/ 30 10.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication \ caractérisé par le fait que le composé de zirconium et/ou a'haf-muni ssii OüOxsx äs ^ z- tî ^ 0 c$· Därrii j.^s S’ti 2"? alcoolates. 35 11.- Procédé de préparation d'un catalvs&ur s r:ase S * l de zirconium ou c'hafnium selon la revendication 1:,-.:-..- ~P! I* «b ' « - 12 - Λ - térisé par le fait que le composé de zirconium ou d'hafnium est de préférence choisi parmi le tétra-alcoolate de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium.

12. Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication Λ, caractérisé par le fait que l'alcool RQH est choisi de préférence parmi l'alcool butylique, l'alcool amylique, l'alcool iso-amylique, l'alcool benzylique. 10 13,- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de zirconium ou d'hafnium selon la revendication ^caractérisé par le fait que le composé donneur d'halogène est choisi parmi les halogènures organiques, de préférence parmi ceux correspondant à la formule générale <-'mIÎ2m+2-xXx 1 15 dans laquelle X est le chlore ou le brome ; m représente ; " un nombre compris dans l'intervalle de 1 à 18, et x est un nombre allant de 1 à 4.

14. Procédé de préparation d'un catalyseur à ba- i se de zirconium ou d'hafnium selon la revendication 1} carac- 20 térisé par le fait que le donneur d'halogène est choisi parmi les halogènures minéraux de valence élevée d'éléments capables d'exister sous au moins deux états de valence, de préférence parmi SnCl^, SbCl^, POCl^ et VCl^.

15. Procédé de préparation d'un catalyseur à ba-25 se de zirconium ou d'hafnium seien la revendication Λf caractérisé par le fait que le composé de titane est choisi de préférence parmi le trihalogénure de titane, le tétra-halogénure de titane, le tétra-alcoolate de titane, l'ha-logéno-alcooiate de titane, le dérivé de titane-tétraben- 30 zyle, le dérivé de titane-halogénohenzvle, le tîtane- tétra-allyle, le titane-halogéno-aiiyie, les amidures de titane, les amido-halogènures de titane et des chélates de titane.

16. Procédé pour 1'homopolymérisation de l'éthy-35 lène et la copolymérisation de 3'éthylène avec des a-olé- f zincs consistant à en c?T-_ vir.* 1 et 1_gs / 4 * A * fr - 13 - * - α-oléfines avec un système catalytique constitué par un dérivé de l'aluminium de formule Al R X0 ,R étant un .. P 3“P ; • résidu hydrocarboné ; X est un atome d'halogène/et p est compris entre 1 et 3,. et par un catalyseur à base de zir-5 conium ou d'hafnium selon l'une quelconque ce s-, revendications 1 à 15. If ~~ ' <==py- lS