JPS61141718A - 低分子量アクリルポリマー - Google Patents
低分子量アクリルポリマーInfo
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- JPS61141718A JPS61141718A JP60274883A JP27488385A JPS61141718A JP S61141718 A JPS61141718 A JP S61141718A JP 60274883 A JP60274883 A JP 60274883A JP 27488385 A JP27488385 A JP 27488385A JP S61141718 A JPS61141718 A JP S61141718A
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は低分子量アクリルポリマーに関する。
（発明の背景）
低い揮発性有機物含有量（ｖｏＣ）の組成物を形成する
のに用いられる低分子量アクリルポリマーの調製が益々
重要になってきている。しかしながら、分子量の低下は
それ自体および本質的に完全な解決策でない事が解った
。即ち、硬度および耐久性の如きフィルム特性が一般的
にポリマーの分子量の低下に連れて劣化する。この現象
は不完全な官能性に基づいて説明されてきた。すなわち
、２より少ない官能基を有する低分子量ポリマーは架橋
ネットワークに寄与せず、フィルム特性の低下をもたら
す。
のに用いられる低分子量アクリルポリマーの調製が益々
重要になってきている。しかしながら、分子量の低下は
それ自体および本質的に完全な解決策でない事が解った
。即ち、硬度および耐久性の如きフィルム特性が一般的
にポリマーの分子量の低下に連れて劣化する。この現象
は不完全な官能性に基づいて説明されてきた。すなわち
、２より少ない官能基を有する低分子量ポリマーは架橋
ネットワークに寄与せず、フィルム特性の低下をもたら
す。
従来、種々の方法で上記問題を解決する試みがなされた
。例えば、米国特許第４，０７５，２４２号には重合媒
体として高沸点溶媒、好ましくはベンノルアルコールの
存在下に約１５０℃を越える温度で重合を行なう方法が
開示されている。しかしながら、変性編成された特性を
有するが、なお低いｖＯＣを有するアクリルベースの被
覆組成物の調製がしばしば望まれ、その調製方法と得ら
れた生成物が必要とされる。
。例えば、米国特許第４，０７５，２４２号には重合媒
体として高沸点溶媒、好ましくはベンノルアルコールの
存在下に約１５０℃を越える温度で重合を行なう方法が
開示されている。しかしながら、変性編成された特性を
有するが、なお低いｖＯＣを有するアクリルベースの被
覆組成物の調製がしばしば望まれ、その調製方法と得ら
れた生成物が必要とされる。
（発明の要旨）
本発明によれば、数平均分子量３０００以下の活性水素
含有ポリマーの存在下に、少なくともその３０重量％が
活性水素含有ビニルモノマーであるビニルモノマー成分
をビニル付加重合することにより調製される数平均分子
量約３０００以下を有し、かつ多分散率（ｐｏｌｙｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｔｙ） Ｉ 、 ２〜２ 。
含有ポリマーの存在下に、少なくともその３０重量％が
活性水素含有ビニルモノマーであるビニルモノマー成分
をビニル付加重合することにより調製される数平均分子
量約３０００以下を有し、かつ多分散率（ｐｏｌｙｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｔｙ） Ｉ 、 ２〜２ 。
５を有する非ゲル化ポリマー状反応生成物を提供する。
また、該非ゲル化ポリマー状反応生成物の調製法および
それから調製された被覆組成物を提供する。
それから調製された被覆組成物を提供する。
（発明の構成）
本発明のポリマー状反応生成物は数平均分子量約ａｏｏ
ｏ以下、好ましくは２０００以下および多分散率（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ） １ 、２〜２ 、５を有
する。
ｏ以下、好ましくは２０００以下および多分散率（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ） １ 、２〜２ 、５を有
する。
反応生成物は好ましくは実質上活性水素官能基を有しな
いポリマ一種を含んでいない。このことはすなわち、形
成されたポリマー状反応生成物の少なくとら８０％が活
性水素官能基を含んでいるということを意味する。本明
細書中において、活性水素官能基はヒドロキシル、アミ
ノ、チオール、アミド、メチロールアミド、カルボキシ
ルおよびスルホン酸を包含する。
いポリマ一種を含んでいない。このことはすなわち、形
成されたポリマー状反応生成物の少なくとら８０％が活
性水素官能基を含んでいるということを意味する。本明
細書中において、活性水素官能基はヒドロキシル、アミ
ノ、チオール、アミド、メチロールアミド、カルボキシ
ルおよびスルホン酸を包含する。
反応生成物は非ゲル状であり、通常液状である。
このことは、生成物が本質的に液体であり、実質上ゲル
化されたポリマー状粒子を有さないということを意味す
る。ポリマー状反応生成物の多分散率は重重平均分子量
を数平均分子量で割ったものに等しい。
化されたポリマー状粒子を有さないということを意味す
る。ポリマー状反応生成物の多分散率は重重平均分子量
を数平均分子量で割ったものに等しい。
非ゲル化ポリマー状反応生成物はその少なくとも３０重
量％が活性水素含有ビニルモノマーであるビニルモノマ
ー成分をビニル付加重合することにより調製される。好
ましくは、少なくとも７５重量％のビニルモノマー成分
が活性水素含有ビニルモノマーである。好適な官能性モ
ノマーとしては２−ヒドロキンエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、エポキ
シ官能性アクリレートまたはメタクリレート（例えば、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
ト）とカルボン酸（例えば、酢酸または鉱酸、例えば硫
酸）との反応生成物、メタクリル酸、アクリル酸、アク
リルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド（例えば
、アクリルアミドとホルムアルデヒドとの反応生成物）
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、およびスルホエチルメタクリ
レートが包含される。
量％が活性水素含有ビニルモノマーであるビニルモノマ
ー成分をビニル付加重合することにより調製される。好
ましくは、少なくとも７５重量％のビニルモノマー成分
が活性水素含有ビニルモノマーである。好適な官能性モ
ノマーとしては２−ヒドロキンエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、エポキ
シ官能性アクリレートまたはメタクリレート（例えば、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
ト）とカルボン酸（例えば、酢酸または鉱酸、例えば硫
酸）との反応生成物、メタクリル酸、アクリル酸、アク
リルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド（例えば
、アクリルアミドとホルムアルデヒドとの反応生成物）
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、およびスルホエチルメタクリ
レートが包含される。
好ましくは、２−ヒドロキンプロピルアクリレートまた
はメタクリレートもしくは２−ヒドロキンエチルアクリ
レートまたはメタクリレートが用いられる。ビニルモノ
マー成分は重合性ビニル不飽和基を有する他のモノマー
成分を含んでもよい。
はメタクリレートもしくは２−ヒドロキンエチルアクリ
レートまたはメタクリレートが用いられる。ビニルモノ
マー成分は重合性ビニル不飽和基を有する他のモノマー
成分を含んでもよい。
例えば、アルキル部分に炭素数１〜１８、好ましくは炭
素数１〜６を有するアルキルアクリレートおよびメタク
リレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エヂル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
トおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。また、スヂレン、ｐ−メチルスチレンおよびα−メ
チルスヂレンを用いてもよい。さらに、上記モノマー類
の混合物を所望により用いてもよい。
素数１〜６を有するアルキルアクリレートおよびメタク
リレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エヂル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレー
トおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。また、スヂレン、ｐ−メチルスチレンおよびα−メ
チルスヂレンを用いてもよい。さらに、上記モノマー類
の混合物を所望により用いてもよい。
本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物の分子量はポリ
スチレン標準のゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより測定される。従って、分子量は実際に測定され
た分子量ではなく、ポリスチレンとの比較により表わさ
れた分子量として示される。得られた値は通常ポリスチ
レン数として表わされるが、本明細書中においては分子
量として表わされる。
スチレン標準のゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより測定される。従って、分子量は実際に測定され
た分子量ではなく、ポリスチレンとの比較により表わさ
れた分子量として示される。得られた値は通常ポリスチ
レン数として表わされるが、本明細書中においては分子
量として表わされる。
ポリスチレン標準の数平均分子量を測定するには、ウェ
ーターズアソシエート（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓ５ｏ−ｃｉ
ａｔｅｓ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ・モデ
ル２０１を用いた。６個のミクロースチラゲル力ラムを
用いた。各々のカラムは３０ｃ肩の長さと、７ 、８
ｚｔｘの内径を有した。示差屈折計をディテクターをし
て用い、カラムは孔径に従って、１０３、ｔｏ’、ｔｏ
’、１０”、５００％１００人の順番に並べた。この場
合、１０’人のカラムが一番最初であった。テトラヒド
ロフランを溶媒として用い、流量を２，０ｘ（１／分に
設定した。カラムの性質は０−ジクロロベンゼンから測
定された「理論プレート数）」によって測定される。本
発明の目的のために、３０００／３０ｃｍより大きい理
論プレート数を有するカラムを用いた。
ーターズアソシエート（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓ５ｏ−ｃｉ
ａｔｅｓ）ゲルパーミェーションクロマトグラフ・モデ
ル２０１を用いた。６個のミクロースチラゲル力ラムを
用いた。各々のカラムは３０ｃ肩の長さと、７ 、８
ｚｔｘの内径を有した。示差屈折計をディテクターをし
て用い、カラムは孔径に従って、１０３、ｔｏ’、ｔｏ
’、１０”、５００％１００人の順番に並べた。この場
合、１０’人のカラムが一番最初であった。テトラヒド
ロフランを溶媒として用い、流量を２，０ｘ（１／分に
設定した。カラムの性質は０−ジクロロベンゼンから測
定された「理論プレート数）」によって測定される。本
発明の目的のために、３０００／３０ｃｍより大きい理
論プレート数を有するカラムを用いた。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる分子量の測定のために、器具を最初にポリスチレン
標準を用いて調製した。ポリスチレン標準はペンシルベ
ニア州、ピッツバーグのプレッシャー・ケミカルズ・カ
ンパニー（Ｐ ｒｅｓｓｕｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から購入した。このポリスチレン標準は分
散率（分散率−重量平均分子量／数平均分子ｍ月、０５
〜１．１０を有する。ポリスチレン標準の粘度平均分子
量は８５万；２３３０００．４７４００．１７４００お
よび３６００であった。校正曲線を得るために０．１％
（１（１Ｍ９ポリスチレン／１．０１１２テトラヒドロ
フラン）ポリスチレンのテトラヒドロフラン溶液のセッ
トを調製し、０ 、５ ｘＱサンプルサイズをカラムに
インジェクトし、ＧＰＣクロマトグラムを得た。特定の
ポリスチレン標準の特定の分子量に対する各々のピーク
の溶出体積を測定し、データを片対数紙（縦軸に対数軸
を取り、横軸に線型スケールを取ったもの）にプロット
した。Ｑｏｇ ＋ ｏ （分子量）と溶出体積（峠）と
の線型最小自乗法プロットを校正曲線として使用する。
よる分子量の測定のために、器具を最初にポリスチレン
標準を用いて調製した。ポリスチレン標準はペンシルベ
ニア州、ピッツバーグのプレッシャー・ケミカルズ・カ
ンパニー（Ｐ ｒｅｓｓｕｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から購入した。このポリスチレン標準は分
散率（分散率−重量平均分子量／数平均分子ｍ月、０５
〜１．１０を有する。ポリスチレン標準の粘度平均分子
量は８５万；２３３０００．４７４００．１７４００お
よび３６００であった。校正曲線を得るために０．１％
（１（１Ｍ９ポリスチレン／１．０１１２テトラヒドロ
フラン）ポリスチレンのテトラヒドロフラン溶液のセッ
トを調製し、０ 、５ ｘＱサンプルサイズをカラムに
インジェクトし、ＧＰＣクロマトグラムを得た。特定の
ポリスチレン標準の特定の分子量に対する各々のピーク
の溶出体積を測定し、データを片対数紙（縦軸に対数軸
を取り、横軸に線型スケールを取ったもの）にプロット
した。Ｑｏｇ ＋ ｏ （分子量）と溶出体積（峠）と
の線型最小自乗法プロットを校正曲線として使用する。
ポリスチレン標準の最小分子量は３６００であり、それ
を越える合成曲線を１００に補外した。このカラムセッ
トの最上と最低の限界はポリスチレン分子量に換算して
各々５００万と１００であった。分子量を測定されるべ
きサンプルを１．０％テトラヒドロフラン溶液として調
製した。ミラボアー社（Ｍｉｌｌａｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な０．５μフイルターで
の一過後、０ 、５ ｘＱサンプルサイズをカラムにイ
ンジェクトし、ＧＰＣクロマトグラムを校正と同様の実
験条件下で得た。分子量と保持時間の校正曲線から、ス
タンダードに対する分子量をサンプルの保持時間とした
。対応する保持時間での曲線の高さくＨ）をコンピュー
タに記録する。この高さ一分子量（Ｍ）の組み合わせか
ら以下の平均が計算される：これが得られた数値である
。
を越える合成曲線を１００に補外した。このカラムセッ
トの最上と最低の限界はポリスチレン分子量に換算して
各々５００万と１００であった。分子量を測定されるべ
きサンプルを１．０％テトラヒドロフラン溶液として調
製した。ミラボアー社（Ｍｉｌｌａｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な０．５μフイルターで
の一過後、０ 、５ ｘＱサンプルサイズをカラムにイ
ンジェクトし、ＧＰＣクロマトグラムを校正と同様の実
験条件下で得た。分子量と保持時間の校正曲線から、ス
タンダードに対する分子量をサンプルの保持時間とした
。対応する保持時間での曲線の高さくＨ）をコンピュー
タに記録する。この高さ一分子量（Ｍ）の組み合わせか
ら以下の平均が計算される：これが得られた数値である
。
本発明のビニル付加重合は数平均分子量３０００以下を
有する活性水素含有ポリマーの存在下に行なわれる。好
ましいポリマーとしてはポリエステルポリオール、ポリ
（エステル−ウレタン）ポリオール、ポリエポキシド、
およびポリエステルーボリエボキシドが挙げられる。
有する活性水素含有ポリマーの存在下に行なわれる。好
ましいポリマーとしてはポリエステルポリオール、ポリ
（エステル−ウレタン）ポリオール、ポリエポキシド、
およびポリエステルーボリエボキシドが挙げられる。
本発明のポリオール成分として用いられるポリエステル
ポリオールは有機ポリカルボン酸またはその無水物と有
機ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステ
ル化によって調製してもよい。通常ポリカルボン酸およ
びポリオールは脂肪族または芳香族二塩基酸または酸無
水物およびジオールである。
ポリオールは有機ポリカルボン酸またはその無水物と有
機ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステ
ル化によって調製してもよい。通常ポリカルボン酸およ
びポリオールは脂肪族または芳香族二塩基酸または酸無
水物およびジオールである。
ポリエステルを調製するために用いられるジオール類と
してはアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコール類、
例えば水素化ビスフェノールＡ１シクロヘキザンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンジオ
ール（例えば、イプシロンカプロラクトンとエチレング
リコールの反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビス
フェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（
オキンテトラメチレン）グリコール等）が挙げられる。
してはアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコール類、
例えば水素化ビスフェノールＡ１シクロヘキザンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンジオ
ール（例えば、イプシロンカプロラクトンとエチレング
リコールの反応生成物）、ヒドロキシ−アルキル化ビス
フェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（
オキンテトラメチレン）グリコール等）が挙げられる。
より高い官能性のポリオールを用いてもよい。そのよう
なものの例としては、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等、またはより
高い分子量のポリオール類、例えば低分子量ポリオール
をオキシアルキル化することにより得られたものが挙げ
られる。上記高分子量ポリオールの例としては、トリメ
チロールプロパン１モルに対し２０モルのエチレンオキ
シドを反応させた反応生成物が挙げられる。ある種の単
官能アルコール、例えばｎ−プロピルアルコールおよび
ｎ−ブチルアルコールをポリエステル化に用いてもよい
。
なものの例としては、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等、またはより
高い分子量のポリオール類、例えば低分子量ポリオール
をオキシアルキル化することにより得られたものが挙げ
られる。上記高分子量ポリオールの例としては、トリメ
チロールプロパン１モルに対し２０モルのエチレンオキ
シドを反応させた反応生成物が挙げられる。ある種の単
官能アルコール、例えばｎ−プロピルアルコールおよび
ｎ−ブチルアルコールをポリエステル化に用いてもよい
。
ポリエステルの酸成分は原則として１分子中に炭素原子
２〜１８個有するモノマー状カルボン酸または無水物か
らなる。上記酸の中で有用なものの例としてはフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、
テトラクロロフタル酸および他の種々のタイプのジカル
ボン酸が挙げられる。ポリエステルは少量の１塩基酸、
例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸
等を含んでもよい。また、より高いポリカルボン酸、例
えばトリメリット酸およびトリカルバリル酸を用いても
よい。上記において酸と言う場合には、無水物を形成す
る酸の場合、それら無水物を酸の代わりに用いてもよい
と理解すべきである。また、酸の低級アルキルエステル
、例えばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタ
レートを用いてもよい。
２〜１８個有するモノマー状カルボン酸または無水物か
らなる。上記酸の中で有用なものの例としてはフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、
テトラクロロフタル酸および他の種々のタイプのジカル
ボン酸が挙げられる。ポリエステルは少量の１塩基酸、
例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸
等を含んでもよい。また、より高いポリカルボン酸、例
えばトリメリット酸およびトリカルバリル酸を用いても
よい。上記において酸と言う場合には、無水物を形成す
る酸の場合、それら無水物を酸の代わりに用いてもよい
と理解すべきである。また、酸の低級アルキルエステル
、例えばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタ
レートを用いてもよい。
多塩基酸とポリオールから形成されるポリエステルポリ
オールの他に、ポリラクトン型ポリエステルを用いても
よい。これらの生成物はラクトン、例えばイプシロンカ
プロラクトンとポリオールの反応により得られる。
オールの他に、ポリラクトン型ポリエステルを用いても
よい。これらの生成物はラクトン、例えばイプシロンカ
プロラクトンとポリオールの反応により得られる。
ポリ（エステル−ウレタン）ポリオールは有機ポリイソ
シアネートと上記ポリエステルポリオールとの反応によ
り得られる。有機ポリイソシアネートをポリオールと反
応し、ＯＨ／Ｎ Ｇ ０等量比１：１より大きくすると
遊離のヒドロキシル基を有する反応生成物が得られる。
シアネートと上記ポリエステルポリオールとの反応によ
り得られる。有機ポリイソシアネートをポリオールと反
応し、ＯＨ／Ｎ Ｇ ０等量比１：１より大きくすると
遊離のヒドロキシル基を有する反応生成物が得られる。
ポリウレタンポリオールを調製するのに用いられる有機
ポリイソシアネートは脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネートまたはそれら２種の混合物であってもよい。脂肪
族ポリイソシアネート（環状脂肪族ポリイソシアネート
を含む）が好ましい。また、ジイソシアネートより大き
い官能数のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネ
ートを用いてもよいが、ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートは脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネートまたはそれら２種の混合物であってもよい。脂肪
族ポリイソシアネート（環状脂肪族ポリイソシアネート
を含む）が好ましい。また、ジイソシアネートより大き
い官能数のポリイソシアネート、例えばトリイソシアネ
ートを用いてもよいが、ジイソシアネートが好ましい。
しかしながら、より高い官能性のポリイソシアネートは
側鎖を形成し、それにより、本発明の被覆組成物の配合
を困難にし、粘度を上昇させる。
側鎖を形成し、それにより、本発明の被覆組成物の配合
を困難にし、粘度を上昇させる。
好適なジイソシアネートの例としては、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１．４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシ
アネート）が挙げられる。 ゛より高い官能性のポリイ
ソシアネートの例としてはポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートが挙げられる。
ェニルメタンジイソシアネート、１．４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシ
アネート）が挙げられる。 ゛より高い官能性のポリイ
ソシアネートの例としてはポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートが挙げられる。
エポキシド樹脂は分子中に！、２エポキシド基を有する
化合物である。ヒドロキシル基が存在してもよく、通常
存在することが多い。ポリエポキシドは１分子にっきｌ
より大きい１，２エポキシ基を有する。一般に、エポキ
シ当量は約１４０〜約４０００である。ポリエポキシド
は飽和・もしくは不飽和、環状もしくは非環状、脂肪族
、脂環族、芳香族または複素環族であってもよい。エポ
キシドは置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシルおよび
エーテル基を有してもよい。
化合物である。ヒドロキシル基が存在してもよく、通常
存在することが多い。ポリエポキシドは１分子にっきｌ
より大きい１，２エポキシ基を有する。一般に、エポキ
シ当量は約１４０〜約４０００である。ポリエポキシド
は飽和・もしくは不飽和、環状もしくは非環状、脂肪族
、脂環族、芳香族または複素環族であってもよい。エポ
キシドは置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシルおよび
エーテル基を有してもよい。
ポリエポキシドの最も有用なものはエビハロヒドリン（
例えばエビクロロヒドリンまたはエビブロモヒドリン）
とポリフェノールをアルカリの存在下に反応することに
より得られるエポキシポリエーテルが挙げられる。適当
なポリフェノールとしてはレゾルシノール、カテコール
、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
，２−プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４
゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）−メタン、および１．５−ヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。最も通常用いられるポリエポキ
シドはフェノール、例えばビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。
例えばエビクロロヒドリンまたはエビブロモヒドリン）
とポリフェノールをアルカリの存在下に反応することに
より得られるエポキシポリエーテルが挙げられる。適当
なポリフェノールとしてはレゾルシノール、カテコール
、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
，２−プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４
゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）−メタン、および１．５−ヒドロキシナフ
タレン等が挙げられる。最も通常用いられるポリエポキ
シドはフェノール、例えばビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。
エポキシ樹脂の別の例としては多価アルコールのポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物は多価
アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ｌ、２−プロピレ
ングリコール、！、４−プチレングリコール、！、５−
ベンタンジオール、１，２．６−ヘキサントリオール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンから
調製してもよい。
リシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物は多価
アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ｌ、２−プロピレ
ングリコール、！、４−プチレングリコール、！、５−
ベンタンジオール、１，２．６−ヘキサントリオール、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンから
調製してもよい。
エポキシ樹脂の他の例としてはポリカルボン酸のポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物はエビ
クロロヒドリンまたは同等のエポキシ化合物と脂肪族ま
たは芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸
、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸およびリルン酸ダイマーとの反応により得られ
る。
リシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物はエビ
クロロヒドリンまたは同等のエポキシ化合物と脂肪族ま
たは芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸
、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸およびリルン酸ダイマーとの反応により得られ
る。
ポリエポキシドのさらに別の例としてはオレフィン系不
飽和脂環族化合物のエポキシ化により調製してもよい。
飽和脂環族化合物のエポキシ化により調製してもよい。
このようなエポキシドはフェノール性でなく、脂環族オ
レフィンを例えば、酸素および特定の金属触媒、過安息
香酸、酸−アルデヒドモノパーアセテートまたは過酢酸
によってエポキシ化することによって得てもよい。その
ようなポリエポキシドの例としてはエポキシ脂環族エー
テルおよびエステルが当業者に周知である。
レフィンを例えば、酸素および特定の金属触媒、過安息
香酸、酸−アルデヒドモノパーアセテートまたは過酢酸
によってエポキシ化することによって得てもよい。その
ようなポリエポキシドの例としてはエポキシ脂環族エー
テルおよびエステルが当業者に周知である。
ポリエポキシドはまたエポキシ分子中にオキシアルキレ
ン基を有するものを含む。エポキシドの他の例としては
エポキシノボラック樹脂が挙げられる。これらの樹脂は
アルデヒドと一価または多価フェノールとの縮合生成物
とエピハロヒドリンとの反応により得られる。典型的な
例としてはエピクロロヒドリンとフェノールホルムアル
デヒド縮合物との反応生成物である。
ン基を有するものを含む。エポキシドの他の例としては
エポキシノボラック樹脂が挙げられる。これらの樹脂は
アルデヒドと一価または多価フェノールとの縮合生成物
とエピハロヒドリンとの反応により得られる。典型的な
例としてはエピクロロヒドリンとフェノールホルムアル
デヒド縮合物との反応生成物である。
また、使用し得るものとしてカルボキシル官能性ポリエ
ステルをエポキシ含有物質により鎖延長をすることによ
り得られる。
ステルをエポキシ含有物質により鎖延長をすることによ
り得られる。
エポキシ樹脂はカルボン酸、アルコール、水、フェノー
ル、メルカプタンまたは他の活性水素含有化合物により
官能性を消去し、ヒドロキシ含有ポリマーを得てもよい
。
ル、メルカプタンまたは他の活性水素含有化合物により
官能性を消去し、ヒドロキシ含有ポリマーを得てもよい
。
好ましくは、ヒドロキシル価８０〜３５０および典型的
には酸価１〜ｌＯのポリエステルポリオールを用いる。
には酸価１〜ｌＯのポリエステルポリオールを用いる。
ビニル付加重合反応は通常１５０°Ｃ〜２５０℃、好ま
しくは１７０°Ｃ〜２１０℃の温度範囲内で行なわれる
。反応には通常ラジカル開始剤（典型的には、パーオキ
シドおよびヒドロパーオキシドから選択される開始剤）
が存在する。このような開始剤の例としてはジ−ｔ−ブ
チルバーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ヘキサン−３−ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシド、２
゜５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン
が挙げられる。
しくは１７０°Ｃ〜２１０℃の温度範囲内で行なわれる
。反応には通常ラジカル開始剤（典型的には、パーオキ
シドおよびヒドロパーオキシドから選択される開始剤）
が存在する。このような開始剤の例としてはジ−ｔ−ブ
チルバーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ヘキサン−３−ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシド、２
゜５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン
が挙げられる。
開始剤は通常０６１０％〜１０％（％はビニルモノマー
成分の重量に基づく）の範囲の量で添加される。好まし
い態様では、ビニル付加重合中にさらに沸点、少なくと
も１５０℃を有する溶媒を加える。溶媒は反応温度を好
ましい状態に保持するのを助ける。このような溶媒の例
としてはメチルアミルケトン、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルアルコールおよびイソプロピルベンゼンが挙げられ
る。好ましくは、ベンジルアルコールが用いられる。
成分の重量に基づく）の範囲の量で添加される。好まし
い態様では、ビニル付加重合中にさらに沸点、少なくと
も１５０℃を有する溶媒を加える。溶媒は反応温度を好
ましい状態に保持するのを助ける。このような溶媒の例
としてはメチルアミルケトン、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルアルコールおよびイソプロピルベンゼンが挙げられ
る。好ましくは、ベンジルアルコールが用いられる。
本発明の非ゲル化ポリマー状反応生成物は被覆組成物、
例えば自動車用クリヤーコート組成物の調製に用いられ
るフィルム形成性ビヒクルとして有用である。得られた
被覆組成物は低い揮発性有機物含量、好ましくは最高３
、５０ ｐｐｇ（ｐｏｕｎｄｓ／ｇａｌｌｏｎ）まで
、好ましくは３ 、１ ｐｐｇ以下を有し、硬化フィル
ムは優れた硬度を有する。本発明の活性水素官能性を有
するポリマーの存在下に調製された反応生成物のｖＯＣ
は、ビニルモノマー成分を重合し、得られたポリマーを
活性水素官能性を有するポリマーに混合した場合に得ら
れたＶＯＣより小さいことが判った。活性水素官能性ポ
リマー状反応生成物は通常ポリマー物質の活性水素と反
応し得る硬化剤と組み合わせて用いられる。好適な硬化
剤の例としてはアミノブラストおよびイソシアネート硬
化剤（ブロック化イソシアネートを含む）が挙げられる
。
例えば自動車用クリヤーコート組成物の調製に用いられ
るフィルム形成性ビヒクルとして有用である。得られた
被覆組成物は低い揮発性有機物含量、好ましくは最高３
、５０ ｐｐｇ（ｐｏｕｎｄｓ／ｇａｌｌｏｎ）まで
、好ましくは３ 、１ ｐｐｇ以下を有し、硬化フィル
ムは優れた硬度を有する。本発明の活性水素官能性を有
するポリマーの存在下に調製された反応生成物のｖＯＣ
は、ビニルモノマー成分を重合し、得られたポリマーを
活性水素官能性を有するポリマーに混合した場合に得ら
れたＶＯＣより小さいことが判った。活性水素官能性ポ
リマー状反応生成物は通常ポリマー物質の活性水素と反
応し得る硬化剤と組み合わせて用いられる。好適な硬化
剤の例としてはアミノブラストおよびイソシアネート硬
化剤（ブロック化イソシアネートを含む）が挙げられる
。
アミノブラスト縮合物はホルムアルデヒドとアミンまた
はアミドとの反応により得られる。最も通常用いられる
アミンまたはアミドはメラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンが挙げられ、これらが好ましい。しかしながら、
他のアミンおよびアミドとの縮合物、例えばトリアジン
、トリアゾール、グアニジン、グアナミンおよびアルキ
ルおよびアリールジ置換誘導体（例えば、アルキルおよ
びアリール置換尿素およびアルキルおよびアリール置換
メラミンもしくはベンゾグアナミンのアルデヒド縮合物
を用いてもよい。そのような化合物の例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、ジシアンジアミ
ド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、６−メチル
−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３．５
−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２．
６−トリエヂルトリアミンー１．３．５−トリアジン等
が挙げられる。
はアミドとの反応により得られる。最も通常用いられる
アミンまたはアミドはメラミン、尿素またはベンゾグア
ナミンが挙げられ、これらが好ましい。しかしながら、
他のアミンおよびアミドとの縮合物、例えばトリアジン
、トリアゾール、グアニジン、グアナミンおよびアルキ
ルおよびアリールジ置換誘導体（例えば、アルキルおよ
びアリール置換尿素およびアルキルおよびアリール置換
メラミンもしくはベンゾグアナミンのアルデヒド縮合物
を用いてもよい。そのような化合物の例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、ジシアンジアミ
ド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、６−メチル
−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３．５
−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２．
６−トリエヂルトリアミンー１．３．５−トリアジン等
が挙げられる。
アルデヒドは多くの場合はホルムアルデヒドであるが、
他のアルデヒド、例えばアセチルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフルフラールを用
いてもよい。・ アミノブラストは通常メチロールまたは同様のアルキロ
ール基を含む。好ましくはこれらのアルキロール基の少
なくとも一部分は他のアルコールでエーテル化され、有
機溶媒可溶性樹脂を得る。
他のアルデヒド、例えばアセチルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフルフラールを用
いてもよい。・ アミノブラストは通常メチロールまたは同様のアルキロ
ール基を含む。好ましくはこれらのアルキロール基の少
なくとも一部分は他のアルコールでエーテル化され、有
機溶媒可溶性樹脂を得る。
この目的に如何なるタイプの一価アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ブタノールおよびヘキサノール
を用いてもよい。
タノール、エタノール、ブタノールおよびヘキサノール
を用いてもよい。
好ましくは、使用されるアミノブラストは炭素数１〜４
を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、
ブタノールまたはそれらの混合物でエーテル化されたメ
ラミン、尿素またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物である。
を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、
ブタノールまたはそれらの混合物でエーテル化されたメ
ラミン、尿素またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物である。
ポリイソシアネートおよびブロック化ポリイソシアネー
トを硬化剤として用いてもよい。好適なポリイソシアネ
ートの例としては、モノマー状ポリイソシアネート、例
えばトルエンジイソシアネートおよび４．４′−メチレ
ン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネートおよびＮＣ０−プレポリマー類、
例えばモノマー状ポリイソシアネート、例えば前記例示
のものとポリエーテルポリオールのポリエステルとの反
応生成物が挙げられる。特に有用なイソシアネート類は
イソホロンイソシアネートからのイソシアネート（ベバ
・カンパニー（Ｖｅｂａ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＴ
１８９０として市販）および１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート（バイエル社からＤＥＳＭＯＤＵＲＮと
して市販のビユレット）が挙げられる。またポリイソシ
アネートは所望によりブロックされていてもよい。適当
なブロック化剤としては高温でブロックが外れる物質、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、オキ
シム類、例えばメチルエチルケトキシムおよびラクタム
類、例えばカプロラクタムが挙げられる。
トを硬化剤として用いてもよい。好適なポリイソシアネ
ートの例としては、モノマー状ポリイソシアネート、例
えばトルエンジイソシアネートおよび４．４′−メチレ
ン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネートおよびＮＣ０−プレポリマー類、
例えばモノマー状ポリイソシアネート、例えば前記例示
のものとポリエーテルポリオールのポリエステルとの反
応生成物が挙げられる。特に有用なイソシアネート類は
イソホロンイソシアネートからのイソシアネート（ベバ
・カンパニー（Ｖｅｂａ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＴ
１８９０として市販）および１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート（バイエル社からＤＥＳＭＯＤＵＲＮと
して市販のビユレット）が挙げられる。またポリイソシ
アネートは所望によりブロックされていてもよい。適当
なブロック化剤としては高温でブロックが外れる物質、
例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、オキ
シム類、例えばメチルエチルケトキシムおよびラクタム
類、例えばカプロラクタムが挙げられる。
ブロック化イソシアネートを用いてワンバック系を形成
してもよい。遊離イソシアネート基を有する多官能性イ
ソシアネートを用いて２パツケージの室温硬化系を形成
してもよい。これらの形態において、生成物およびイソ
シアネート硬化剤は使用直前に混合される。
してもよい。遊離イソシアネート基を有する多官能性イ
ソシアネートを用いて２パツケージの室温硬化系を形成
してもよい。これらの形態において、生成物およびイソ
シアネート硬化剤は使用直前に混合される。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本発明は以下の実施例に限定されるものと解してはなら
ない。
ない。
実施例］
実施例Ｔまたは以下の実施例■および■はポリエステル
ポリオール成分７５％とビニルモノマー成分２５％とか
ら調製した。
ポリオール成分７５％とビニルモノマー成分２５％とか
ら調製した。
チャージ八 重量部（９）ヒドロ
キシ官能ポリエステル’ １２３２ベンジルア
ルコール １５４チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０８ベンジルア
ルコール １５４チヤージＣ ベンジルアルコール １４０ジーｔ
−ブチルパーオキシド １５．４チヤージ
Ｄ ジ−ｔ−ブチルバーオキシド １．２３２
チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルバーオキシド １．２３２
（１）ポリエステルポリオールはネオペンチルグリコー
ルとへキサヒドロフタル酸無水物を２＝１のモル比で反
応することにより調製し、ヒドロキシル価３１２および
酸価４を有した。
キシ官能ポリエステル’ １２３２ベンジルア
ルコール １５４チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０８ベンジルア
ルコール １５４チヤージＣ ベンジルアルコール １４０ジーｔ
−ブチルパーオキシド １５．４チヤージ
Ｄ ジ−ｔ−ブチルバーオキシド １．２３２
チヤージＥ ジ−ｔ−ブチルバーオキシド １．２３２
（１）ポリエステルポリオールはネオペンチルグリコー
ルとへキサヒドロフタル酸無水物を２＝１のモル比で反
応することにより調製し、ヒドロキシル価３１２および
酸価４を有した。
反応容器にＡを充填し、２００℃に加熱した。
次いで、１９０℃〜２００℃の温度に保持して、チャー
ジＢおよびＣを４時間に亙って連続的に添加した。チャ
ージＢは１５分で２８ｘＱの割合で添加し、チャージＣ
は１５分間で１０ｘｆｆの割合で添加した。チャージＤ
を添加し、Ｄの添加終了後、反応混合物を１時間還流さ
せた。次いで、チャージＥを添加し、反応混合物をさら
に１時間半還流した。得られた反応生成物は３９８の数
平均分子最（ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって
測定した）および１．４８の多分散率を有した。ベンジ
ルアルコールを真空蒸留により除去し、実際の総固形分
含量９３．８％でガードナー−バブル粘度（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ−Ｂｕｂｂｌｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）Ｚ’″″Ｉ
を有した。
ジＢおよびＣを４時間に亙って連続的に添加した。チャ
ージＢは１５分で２８ｘＱの割合で添加し、チャージＣ
は１５分間で１０ｘｆｆの割合で添加した。チャージＤ
を添加し、Ｄの添加終了後、反応混合物を１時間還流さ
せた。次いで、チャージＥを添加し、反応混合物をさら
に１時間半還流した。得られた反応生成物は３９８の数
平均分子最（ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって
測定した）および１．４８の多分散率を有した。ベンジ
ルアルコールを真空蒸留により除去し、実際の総固形分
含量９３．８％でガードナー−バブル粘度（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ−Ｂｕｂｂｌｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）Ｚ’″″Ｉ
を有した。
実施例■
チャージ八 重量部（９）ヒドロキ
シル官能ポリエステル″ ８２５ベンジルアルコー
ル １１０チヤージＢ ヒドロキシプロピルアクリレート １１０スチレン
５５ブチルアクリレート
５５ブチルメタクリルレート
５５ベンジルアルコール
１１０チヤージＣ重量部（９） ベンジルアルコール １００ジーｔ−
ブチルパーオキシド １３．７５チヤージＤ ジー【−ブチルパーオキシド １．１Ｏチヤ
ージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．１０（
２）ポリエステルポリオールは前記脚注（１）に記載。
シル官能ポリエステル″ ８２５ベンジルアルコー
ル １１０チヤージＢ ヒドロキシプロピルアクリレート １１０スチレン
５５ブチルアクリレート
５５ブチルメタクリルレート
５５ベンジルアルコール
１１０チヤージＣ重量部（９） ベンジルアルコール １００ジーｔ−
ブチルパーオキシド １３．７５チヤージＤ ジー【−ブチルパーオキシド １．１Ｏチヤ
ージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．１０（
２）ポリエステルポリオールは前記脚注（１）に記載。
反応容器にＡをチャージし、加熱還流した。次いで、還
流温度に保持して、チャージＢおよびＣを４時間に亙っ
て連続的に添加した。チャージＢは１５分間で２６ｘ（
ｌの割合で添加し、チャージＣは１５分間で７ｗ（ｌの
割合で添加した。チャージＤを次いで添加し、添加終了
後反応混合物を１時間反応温度に保持した。次いでチャ
ージＥを添加し反応混合物を１時間半に亙って温度に保
持した。
流温度に保持して、チャージＢおよびＣを４時間に亙っ
て連続的に添加した。チャージＢは１５分間で２６ｘ（
ｌの割合で添加し、チャージＣは１５分間で７ｗ（ｌの
割合で添加した。チャージＤを次いで添加し、添加終了
後反応混合物を１時間反応温度に保持した。次いでチャ
ージＥを添加し反応混合物を１時間半に亙って温度に保
持した。
得られた反応生成物はガードナー粘度Ｗ（７０％総固形
分含量）、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによる数平
均分子１に４５４および多分散率１゜６７を有した。
分含量）、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによる数平
均分子１に４５４および多分散率１゜６７を有した。
実施例■
チャージＡ 重量部（９）ポリエ
ステルウレタン３８８０ ベンジルアルコール １１０チヤージ
Ｂ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １６５ブチル
アクリレート ５５ベンジルアル
コール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド １３．７５ＬＬ−
Ｚ囚 ジー【−ブチルパーオキシド １．１０チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．１０（
３）ポリエステルウレタンは前記ポリエステルを！、６
−ヘキサンジオールとトリメチレンヘキサメチレンジイ
ソシアネートを用いて鎖延長することにより調製した。
ステルウレタン３８８０ ベンジルアルコール １１０チヤージ
Ｂ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １６５ブチル
アクリレート ５５ベンジルアル
コール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド １３．７５ＬＬ−
Ｚ囚 ジー【−ブチルパーオキシド １．１０チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．１０（
３）ポリエステルウレタンは前記ポリエステルを！、６
−ヘキサンジオールとトリメチレンヘキサメチレンジイ
ソシアネートを用いて鎖延長することにより調製した。
ポリエステルウレタンはポリエステル５０重量％、ジオ
ールとジイソシアネート２５重量％ずつを用いて調製し
た。１００％総固形分でのヒドロキシル価は１０１であ
った。
ールとジイソシアネート２５重量％ずつを用いて調製し
た。１００％総固形分でのヒドロキシル価は１０１であ
った。
反応容器にＡを充填し２００℃温度に加熱した。
次いで１８９℃〜２００℃の温度に保持してチャージＢ
およびＣを４時間に亙って連続的に添加した。チャージ
Ｂは１５分間で２０ｘＱの割合で添加し、チャージＣは
１５分間で７ｚＱの割合で添加した。次いで、チャージ
Ｄを添加し、Ｄ添加終了後反応混合物を１時間反応温度
に保持した。チャージＥを次いで添加し、反応混合物を
１時間半前記温度に保持した。得られた反応生成物はガ
ードナー粘度Ｚ２（７５％総固形分）、ポリスチレン標
準を用いたＧＰＣによる数平均分子量６７３および多分
散率１．９６を有した。
およびＣを４時間に亙って連続的に添加した。チャージ
Ｂは１５分間で２０ｘＱの割合で添加し、チャージＣは
１５分間で７ｚＱの割合で添加した。次いで、チャージ
Ｄを添加し、Ｄ添加終了後反応混合物を１時間反応温度
に保持した。チャージＥを次いで添加し、反応混合物を
１時間半前記温度に保持した。得られた反応生成物はガ
ードナー粘度Ｚ２（７５％総固形分）、ポリスチレン標
準を用いたＧＰＣによる数平均分子量６７３および多分
散率１．９６を有した。
以下の実施例■、■および■は６０％ポリエステル７４
０％ビニルモノマー、５０％ポリエステル１５０％ビニ
ルモノマー、および４０％ポリエステル７６０％ビニル
モノマーをそれぞれ用いて調製した。
０％ビニルモノマー、５０％ポリエステル１５０％ビニ
ルモノマー、および４０％ポリエステル７６０％ビニル
モノマーをそれぞれ用いて調製した。
ヒドロキシル官能性ポリエステル４６６０ベンジルアル
コール １１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４４０ベンジ
ルアルコール １１０チャージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド ２２ヂヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．７６チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．７６（
４）上記脚注１と同じ。
コール １１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４４０ベンジ
ルアルコール １１０チャージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド ２２ヂヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．７６チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド １．７６（
４）上記脚注１と同じ。
本実施例はチャージＢを１５分間で３３ｘ１２の割合で
添加し、チャージＣを１５分間で７ 、８３１１１２の
割合で添加した以外は実施例１と同様に行なった。
添加し、チャージＣを１５分間で７ 、８３１１１２の
割合で添加した以外は実施例１と同様に行なった。
４３ｔ、ｓ９の溶媒を蒸留除去し、７９％総固形分でガ
ードナー粘度Ｘを有する生成物を得た。得られた反応生
成物は数平均分子量４００（ポリスチレン標準を用いる
ＧＰＣより測定）および多分散率１．６３を有した。
ードナー粘度Ｘを有する生成物を得た。得られた反応生
成物は数平均分子量４００（ポリスチレン標準を用いる
ＧＰＣより測定）および多分散率１．６３を有した。
実施例■
チャージ八 重量部（９）ヒドロ
キシル官能ポリエステル５５５０ベンジルアルコール
１１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５０ベンジ
ルアルコール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド ２７．５チヤージ
Ｄ ジルｔ−ブチルパーオキシド ２．２チヤ
ージＥ ジー【−ブチルパーオキシド ２．２（５
）前記実施例１と同じ。
キシル官能ポリエステル５５５０ベンジルアルコール
１１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５０ベンジ
ルアルコール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール １００ジーｔ
−ブチルパーオキシド ２７．５チヤージ
Ｄ ジルｔ−ブチルパーオキシド ２．２チヤ
ージＥ ジー【−ブチルパーオキシド ２．２（５
）前記実施例１と同じ。
本実施例はチャージＢを１５分間に亙って３８蛙の割合
で添加し、チャージＣを１５分間に亙って８畦の割合で
添加した以外は実施例Ｉと同様に行なった。３２０９の
溶媒を真空蒸留により除去し、総固形分含量７９．８％
でガードナー粘度Ｚ１を有する生成物を得た。得られた
反応生成物は数平均分子量４３７（ポリスチレン標準を
用いるＧＰＣにより測定）および多分散率１．７３を有
した。
で添加し、チャージＣを１５分間に亙って８畦の割合で
添加した以外は実施例Ｉと同様に行なった。３２０９の
溶媒を真空蒸留により除去し、総固形分含量７９．８％
でガードナー粘度Ｚ１を有する生成物を得た。得られた
反応生成物は数平均分子量４３７（ポリスチレン標準を
用いるＧＰＣにより測定）および多分散率１．７３を有
した。
実施例■
チャージ八 重量部（９）ヒドロ
キシル官能ポリエステル８４４０ベンジルアルコール
１１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６６０ベンジル
アルコール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール ｌＯＯジー【−
ブチルパーオキシド ３３ヂヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．６４チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．６４（
６）上記脚注（１）と同じ。
キシル官能ポリエステル８４４０ベンジルアルコール
１１０チヤージＢ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６６０ベンジル
アルコール １１０チヤージＣ ベンジルアルコール ｌＯＯジー【−
ブチルパーオキシド ３３ヂヤージＤ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．６４チ
ヤージＥ ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．６４（
６）上記脚注（１）と同じ。
この実施例はチャージＢを１５分に亙って４４ｘＱの割
合で添加し、チャージＣを１５分間に亙って８．２ｘＱ
の割合で添加した以外は実施例１と同様に行なった。４
１１．９９の溶媒を真空蒸留により除去し、総固形分含
１１７９．２％でのガードナー粘度Ｚ４を有する生成物
を得た。得られた生成物の数平均分子量（ポリスチレン
標準を用いるＧＰＣにより測定）は４６４であり、多分
散率は１゜９０であった。
合で添加し、チャージＣを１５分間に亙って８．２ｘＱ
の割合で添加した以外は実施例１と同様に行なった。４
１１．９９の溶媒を真空蒸留により除去し、総固形分含
１１７９．２％でのガードナー粘度Ｚ４を有する生成物
を得た。得られた生成物の数平均分子量（ポリスチレン
標準を用いるＧＰＣにより測定）は４６４であり、多分
散率は１゜９０であった。
塗装実施例Ｉ〜１８
上記実施例により調製された反応生成物をメラミン−ホ
ルムアルデヒド架橋剤３０％（グループＡ）、５０％（
グループＢ）および７０％（グループＣ）を用いるクリ
アー被覆組成物に配合した。成分および配合量を下記表
Ｉに示した。
ルムアルデヒド架橋剤３０％（グループＡ）、５０％（
グループＢ）および７０％（グループＣ）を用いるクリ
アー被覆組成物に配合した。成分および配合量を下記表
Ｉに示した。
クリアー被覆組成物を攪拌下に前記成分を混合すること
により調製した。各々の被覆組成物の揮発性有機物含有
量をＡＳＴＭ Ｄ−３９６０に従って測定した。結果を
表■に示す。方法は被覆組成物のサンプルを秤徹し、１
１０℃で１時間加熱し、次いで、再び秤量することによ
り行なった。残分は樹脂、顔料および実験温度で揮発し
ない他の成分を含む。組成物をすでにポリエステルベー
スの着色被覆組成物（ＰＰＧインダストリーズ社からＵ
ＢＣとして市販）を２回塗装したパネル上にスプレー塗
装した。各々のベースコートは室温で１５分間フラッシ
ュ塗装した。クリアー組成物も室温で塗装間隔１１．５
分でフラッシュ塗装した。
により調製した。各々の被覆組成物の揮発性有機物含有
量をＡＳＴＭ Ｄ−３９６０に従って測定した。結果を
表■に示す。方法は被覆組成物のサンプルを秤徹し、１
１０℃で１時間加熱し、次いで、再び秤量することによ
り行なった。残分は樹脂、顔料および実験温度で揮発し
ない他の成分を含む。組成物をすでにポリエステルベー
スの着色被覆組成物（ＰＰＧインダストリーズ社からＵ
ＢＣとして市販）を２回塗装したパネル上にスプレー塗
装した。各々のベースコートは室温で１５分間フラッシ
ュ塗装した。クリアー組成物も室温で塗装間隔１１．５
分でフラッシュ塗装した。
第２の被膜を塗装した後、室温で５分間フラッシュし、
２５０°Ｆ（＋２１’Ｃ）で３０分間焼成した。フィル
ムはツーコン（Ｔ ｕｋｏｎ）硬度で評価した。ツーコ
ン硬度は２０Ｘの対物レンズと２５９の負荷を用いるダ
イアモンドインデンターにより形成された窪み（インデ
ンテーション）の大きさを顕微鏡的に試験することによ
り測定する。３００〜４７９の範囲内のフィラー（Ｆ
１ｌａｒ）単位スケールを用いて、フィラ一単位からヌ
ープ（Ｋ ｎｏｏｐ） ｌｉ！度（本明細書中ではツー
コン硬度と言う）に変換した。結果を以下の表Ｈに示す
。
２５０°Ｆ（＋２１’Ｃ）で３０分間焼成した。フィル
ムはツーコン（Ｔ ｕｋｏｎ）硬度で評価した。ツーコ
ン硬度は２０Ｘの対物レンズと２５９の負荷を用いるダ
イアモンドインデンターにより形成された窪み（インデ
ンテーション）の大きさを顕微鏡的に試験することによ
り測定する。３００〜４７９の範囲内のフィラー（Ｆ
１ｌａｒ）単位スケールを用いて、フィラ一単位からヌ
ープ（Ｋ ｎｏｏｐ） ｌｉ！度（本明細書中ではツー
コン硬度と言う）に変換した。結果を以下の表Ｈに示す
。
表■
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量３０００以下の活性水素含有ポリマー
の存在下に、少なくともその３０重量％が活性水素含有
ビニルモノマーであるビニルモノマー成分をビニル付加
重合することにより調製される数平均分子量約３０００
以下を有し、かつ多分散率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｔｙ）１．２〜２．５を有する非ゲル化ポリマー状反応
生成物。 ２、数平均分子量が約２０００を越えない第１項記載の
ポリマー状反応生成物。 ３、揮発性有機物含量が３．５ｐｐｇ（ｐｏｕｎｄｓ
ｐｅｒ ｇａｌｌｏｎ）以下である第２項記載のポリマ
ー状反応生成物。 ４、ビニルモノマー成分の少なくとも７５重量％が活性
水素含有ビニルモノマーである第１項記載のポリマー状
反応生成物。 ５、活性水素含有ビニルモノマーが２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートである第４項記載のポリマー状反応生
成物。 ６、活性水素含有ポリマーがヒドロキシル数８０〜３５
０を有するポリエステルポリオールである第５項記載の
ポリマー状反応生成物。 ７、沸点が少なくとも１５０℃を有する溶媒をビニル付
加重合の際に存在させる第１項記載のポリマー状反応生
成物。 ８、溶媒がベンジルアルコールである第７項記載のポリ
マー状反応生成物。 ９、ビニル付加重合が１５０℃〜２５０℃の範囲内の温
度で実施される第１項記載のポリマー状反応生成物。 １０、ビニル付加重合が１７０℃〜２１０℃の範囲内の
温度で実施される第９項記載のポリマー状反応生成物。 １１、ビニル付加重合遊離ラジカル開始剤がパーオキシ
ドおよびヒドロパーオキシドから選ばれる第１項記載の
ポリマー状反応生成物。 １２、パーオキシド型開始剤が０．１０％〜１０％の範
囲で存在する第１１項記載のポリマー状反応生成物。 １３、数平均分子量３０００以下の活性水素含有ポリマ
ーの存在下に、その少なくとも３０重量％が活性水素含
有ビニルモノマーであるビニルモノマー成分をビニル付
加重合する非ゲル化ポリマー状反応生成物の製法。 １４、ビニルモノマー成分の少なくとも７５重量％が活
性水素含有ビニルモノマーである第１３項記載の製法。 １５、活性水素含有ビニルモノマーが２−ヒドロキシル
エチルメタクリレートである第１４項記載の製法。 １６、活性水素含有ポリマーが８０〜３５０の範囲内の
ヒドロキシル数を有するポリエステルポリオールである
第１５項記載の製法。 １７、少なくとも１５０℃の沸点を有する溶媒をビニル
付加重合中に存在させる第１３項記載の製法。 １８、溶媒がベンジルアルコールである第１７項記載の
製法。 １９、ビニル付加重合が１５０℃〜２５０℃の温度で実
施される第１３項記載の製法。 ２０、ビニル付加重合が１７０℃〜２１０℃の範囲内で
行なわれる第１９項記載の製法。 ２１、ビニル付加重合遊離ラジカル開始剤がパーオキシ
ドおよびヒドロパーオキシドから選択される第１３項記
載の製法。 ２２、パーオキシド型開始剤を０．１０％〜１０％の範
囲の量で添加する第２１項記載の製法。 ２３、数平均分子量３０００以下の活性水素含有ポリマ
ーの存在下に、少なくともその３０重量％が活性水素含
有ビニルモノマーであるビニルモノマー成分をビニル付
加重合することにより調製される数平均分子量約３００
０以下を有し、かつ多分散率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｔｙ）１．２〜２．５を有する非ゲル化ポリマー状反
応生成物、および該非ゲル化ポリマー状反応生成物を硬
化するための硬化剤を含有する被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US678435 | 1984-12-05 | ||
| US06/678,435 US4618659A (en) | 1984-12-05 | 1984-12-05 | Low molecular weight acrylic polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141718A true JPS61141718A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0459352B2 JPH0459352B2 (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=24722783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60274883A Granted JPS61141718A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 低分子量アクリルポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618659A (ja) |
| EP (1) | EP0184761B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61141718A (ja) |
| CA (1) | CA1258679A (ja) |
| DE (1) | DE3576696D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702448A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758626A (en) * | 1987-05-12 | 1988-07-19 | General Electric Company | Melt of an amorphous aromatic polyester with a melt of a carboxy terminated polyacrylate oligomer |
| DE3913001A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-10-31 | Herberts Gmbh | Hydroxylgruppenhaltiges bindemittel, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung |
| DE4133290A1 (de) * | 1991-10-08 | 1993-04-15 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von mehrschichtlackierungen unter verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren klarlacken |
| US6566549B1 (en) | 1994-06-13 | 2003-05-20 | Rohm And Haas Company | Continuous polymerization process and products therefrom |
| US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
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| GB1107249A (en) * | 1964-08-31 | 1968-03-27 | Johnson & Son Inc S C | Alkali-soluble resins and method of preparing the same |
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| DE2703311A1 (de) * | 1977-01-27 | 1978-08-03 | Bayer Ag | Niedermolekulare acrylatharze und ein verfahren zu ihrer herstellung |
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| DE3132937A1 (de) * | 1981-08-20 | 1983-03-03 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Wasserverduennbare harzzubereitung auf basis von alkydharzen und polyacrylatharzen sowie deren verwendung als wasserverduennbare lackharze |
| DE4123028C1 (ja) * | 1991-07-12 | 1992-10-29 | Mercedes-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De |
-
1984
- 1984-12-05 US US06/678,435 patent/US4618659A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-03 EP EP85115345A patent/EP0184761B1/en not_active Expired
- 1985-12-03 DE DE8585115345T patent/DE3576696D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-04 ES ES549574A patent/ES8702448A1/es not_active Expired
- 1985-12-04 CA CA000496844A patent/CA1258679A/en not_active Expired
- 1985-12-05 JP JP60274883A patent/JPS61141718A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
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|---|---|
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| EP0184761A3 (en) | 1987-08-26 |
| JPH0459352B2 (ja) | 1992-09-22 |
| US4618659A (en) | 1986-10-21 |
| EP0184761A2 (en) | 1986-06-18 |
| DE3576696D1 (de) | 1990-04-26 |
| ES549574A0 (es) | 1987-01-01 |
| EP0184761B1 (en) | 1990-03-21 |
| CA1258679A (en) | 1989-08-22 |
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