JP3142387B2 - 2−成分ポリウレタン被覆組成物のための結合剤混合物 - Google Patents
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- C08G18/78—Nitrogen
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート成
分と少なくともバイモダル(双峰)分子量分布を有する
ヒドロキシ官能性の液体ポリアクリレート成分とを含有
した2−成分ポリウレタン被覆組成物のための新規な結
合剤に関するものである。
分と少なくともバイモダル(双峰)分子量分布を有する
ヒドロキシ官能性の液体ポリアクリレート成分とを含有
した2−成分ポリウレタン被覆組成物のための新規な結
合剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ヒドロキシ官能性ポリアクリレート(こ
の用語「ポリアクリレート」はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルのそれ自身または他のモノマーとの重
合体および共重合体を意味する)とポリイソシアネート
とに基づく2−成分ポリウレタン被覆組成物は公知であ
る〔たとえばグラスウリット・ハンドブーフ・ラッケ・
ウント・ファルベン、第11版、第66頁以降、クルト
R.ビンセンツ・フェアラーク出版、ハノバー(198
4)参照〕。これらは顕著な光沢保持と、UV耐性と、
化学耐性とを特徴とし、これらの点でポリエステルに基
づく2−成分ポリウレタン被覆組成物またはヒドロキシ
ル成分としてのポリエステルとのポリアクリレート共重
合体の混合物を含有した被覆組成物よりも優れている。
良好な硬度と引掻耐性とを有するコーチング、並びに可
撓性のコーチングをコモノマーの適当な選択により得る
ことができる。従来使用されているポリヒドロキシポリ
アクリレートは、架橋剤として使用するポリイソシアネ
ートに対し適合性かつ混和性である。
の用語「ポリアクリレート」はアクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステルのそれ自身または他のモノマーとの重
合体および共重合体を意味する)とポリイソシアネート
とに基づく2−成分ポリウレタン被覆組成物は公知であ
る〔たとえばグラスウリット・ハンドブーフ・ラッケ・
ウント・ファルベン、第11版、第66頁以降、クルト
R.ビンセンツ・フェアラーク出版、ハノバー(198
4)参照〕。これらは顕著な光沢保持と、UV耐性と、
化学耐性とを特徴とし、これらの点でポリエステルに基
づく2−成分ポリウレタン被覆組成物またはヒドロキシ
ル成分としてのポリエステルとのポリアクリレート共重
合体の混合物を含有した被覆組成物よりも優れている。
良好な硬度と引掻耐性とを有するコーチング、並びに可
撓性のコーチングをコモノマーの適当な選択により得る
ことができる。従来使用されているポリヒドロキシポリ
アクリレートは、架橋剤として使用するポリイソシアネ
ートに対し適合性かつ混和性である。
【0003】一般に、比較的高分子量のポリヒドロキシ
ポリアクリレートは室温にて急速に乾燥するヒドロキシ
官能性ポリアクリレートに基づく2−成分ポリウレタン
ラッカーの製造に使用される。その高分子量に基づき、
これらポリヒドロキシポリアクリレートは高粘度を有
し、したがって一般に溶剤による高希釈で使用されて被
覆組成物が充分低い作業粘度を有するよう確保する。こ
の種のラッカー系はたとえばEP−A−0068383
号に記載されている。特に工業工程における短いサイク
ル時間のため、現在では上記刊行物の系よりもずっと急
速に乾燥しうると共に環境学的理由から有機溶剤の比率
増加を必要としない2−成分ポリウレタン被覆組成物に
つき需要が大である。
ポリアクリレートは室温にて急速に乾燥するヒドロキシ
官能性ポリアクリレートに基づく2−成分ポリウレタン
ラッカーの製造に使用される。その高分子量に基づき、
これらポリヒドロキシポリアクリレートは高粘度を有
し、したがって一般に溶剤による高希釈で使用されて被
覆組成物が充分低い作業粘度を有するよう確保する。こ
の種のラッカー系はたとえばEP−A−0068383
号に記載されている。特に工業工程における短いサイク
ル時間のため、現在では上記刊行物の系よりもずっと急
速に乾燥しうると共に環境学的理由から有機溶剤の比率
増加を必要としない2−成分ポリウレタン被覆組成物に
つき需要が大である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、室温にて極めて急速に乾燥するが高粘度またはよ
り高い溶剤含有量を持たない、ポリイソシアネートおよ
びヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂に基づいた2
−成分ポリウレタン被覆組成物のための新規な結合剤混
合物を提供することにある。この課題は、下記する本発
明の結合剤混合物により解決することができる。本発明
の主たる特徴は、アクリレート成分が少なくともバイモ
ダル分子量分布を有する有機ポリイソシアネートとヒド
ロキシ官能性ポリアクリレートとに基づく結合剤混合物
が上記課題を解決するのに適するという知見である。
題は、室温にて極めて急速に乾燥するが高粘度またはよ
り高い溶剤含有量を持たない、ポリイソシアネートおよ
びヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂に基づいた2
−成分ポリウレタン被覆組成物のための新規な結合剤混
合物を提供することにある。この課題は、下記する本発
明の結合剤混合物により解決することができる。本発明
の主たる特徴は、アクリレート成分が少なくともバイモ
ダル分子量分布を有する有機ポリイソシアネートとヒド
ロキシ官能性ポリアクリレートとに基づく結合剤混合物
が上記課題を解決するのに適するという知見である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、室温にて乾燥
する2−成分ポリウレタン被覆組成物のための結合剤混
合物において、(a)ポリイソシアネート成分と、
(b)(i)1,000〜100,000の分子量(M
n)を有し、(ii)少なくともバイモダル分子量分布を
有し、(iii)ヒドロキシル基を有する50重量%未満の
モノマーを含有したモノマー混合物を用いて溶剤中でオ
レフィン系不飽和モノマーをラジカル共重合させて作成
され、(iv)最小分子量を有する樹脂のヒドロキシル基
含有量が最高分子量を有する成分のヒドロキシル基含有
量の少なくとも1.5倍である 少なくとも2種のヒドロキシル基を有するポリ(メタ)
アクリレート樹脂の混合物に基づくヒドロキシ官能性ポ
リアクリレート成分と、(c)必要に応じ反応性希釈剤
とからなり、成分(a)および(b)が0.2:1〜
5:1のNCO/OH当量比に相当する量で存在するこ
とを特徴とする結合剤混合物に関するものである。
する2−成分ポリウレタン被覆組成物のための結合剤混
合物において、(a)ポリイソシアネート成分と、
(b)(i)1,000〜100,000の分子量(M
n)を有し、(ii)少なくともバイモダル分子量分布を
有し、(iii)ヒドロキシル基を有する50重量%未満の
モノマーを含有したモノマー混合物を用いて溶剤中でオ
レフィン系不飽和モノマーをラジカル共重合させて作成
され、(iv)最小分子量を有する樹脂のヒドロキシル基
含有量が最高分子量を有する成分のヒドロキシル基含有
量の少なくとも1.5倍である 少なくとも2種のヒドロキシル基を有するポリ(メタ)
アクリレート樹脂の混合物に基づくヒドロキシ官能性ポ
リアクリレート成分と、(c)必要に応じ反応性希釈剤
とからなり、成分(a)および(b)が0.2:1〜
5:1のNCO/OH当量比に相当する量で存在するこ
とを特徴とする結合剤混合物に関するものである。
【0006】高分子希釈剤の存在下での重合反応による
ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂の製造は米国特
許第4652605号に記載されている。さらに、ヒド
ロキシ官能性ポリアクリレートは高分子希釈剤としても
使用しうるが、この種の方法は特に記載されていない。
さらに米国特許第4652605号に挙げられた共重合
体は400〜2,000の比較的低い分子量(Mn)を
有し、これらは活性水素原子を有する少なくとも50重
量%のビニルモノマーを含有したモノマー混合物から作
成される。従来技術の共重合体につき架橋剤としての有
機ポリイソシアネートの使用も極く簡単にしか示されて
おらず、実施例のいずれにも特に記載されていない。本
発明による結合剤混合物に存在する成分(a)は2より
高い、好ましくは2.6〜6の平均イソシアネート官能
価を有する少なくとも1種の有機ポリイソシアネートを
含有する。これらポリイソシアネートは公知であり、1
68〜300の分子量を有するモノマージイソシアネー
トから製造される。ポリイソシアネートはモノマージイ
ソシアネートの改変生成物であってウレトジオン、ビウ
レット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレート基を
有する。改変反応の後、過剰量の出発ジイソシアネート
は大抵の場合好ましくは薄層蒸留によって除去され、し
たがってポリイソシアネートは最高0.7重量%、好ま
しくは0.5重量%以下の過剰の出発ジイソシアネート
を含有する。本発明の結合剤混合物に成分(a)として
存在するラッカーポリイソシアネートは一般に8〜40
重量%、好ましくは10〜32重量%のNCO含有量を
有する。
ヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂の製造は米国特
許第4652605号に記載されている。さらに、ヒド
ロキシ官能性ポリアクリレートは高分子希釈剤としても
使用しうるが、この種の方法は特に記載されていない。
さらに米国特許第4652605号に挙げられた共重合
体は400〜2,000の比較的低い分子量(Mn)を
有し、これらは活性水素原子を有する少なくとも50重
量%のビニルモノマーを含有したモノマー混合物から作
成される。従来技術の共重合体につき架橋剤としての有
機ポリイソシアネートの使用も極く簡単にしか示されて
おらず、実施例のいずれにも特に記載されていない。本
発明による結合剤混合物に存在する成分(a)は2より
高い、好ましくは2.6〜6の平均イソシアネート官能
価を有する少なくとも1種の有機ポリイソシアネートを
含有する。これらポリイソシアネートは公知であり、1
68〜300の分子量を有するモノマージイソシアネー
トから製造される。ポリイソシアネートはモノマージイ
ソシアネートの改変生成物であってウレトジオン、ビウ
レット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレート基を
有する。改変反応の後、過剰量の出発ジイソシアネート
は大抵の場合好ましくは薄層蒸留によって除去され、し
たがってポリイソシアネートは最高0.7重量%、好ま
しくは0.5重量%以下の過剰の出発ジイソシアネート
を含有する。本発明の結合剤混合物に成分(a)として
存在するラッカーポリイソシアネートは一般に8〜40
重量%、好ましくは10〜32重量%のNCO含有量を
有する。
【0007】ラッカーポリイソシアネートの製造に適す
るジイソシアネートの例は2,4−ジイソシアナト−ト
ルエン、これと2,6−ジイソシアナト−トルエンとの
市販混合物、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、これと2,4′−および必要に応じ2,2′−異性
体および必要に応じたとえばアニリン/ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化により得られるようなその高級同
族体との市販混合物、4,4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンおよびこれと2,4′−ジイソシアナ
ト−ジシクロヘキシルメタンとの市販混合物、1,6−
ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1−イソシアナト
−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−
シクロヘキサン(IPDI)およびこれらジイソシアネ
ートの混合物を包含する。
るジイソシアネートの例は2,4−ジイソシアナト−ト
ルエン、これと2,6−ジイソシアナト−トルエンとの
市販混合物、4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、これと2,4′−および必要に応じ2,2′−異性
体および必要に応じたとえばアニリン/ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化により得られるようなその高級同
族体との市販混合物、4,4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタンおよびこれと2,4′−ジイソシアナ
ト−ジシクロヘキシルメタンとの市販混合物、1,6−
ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1−イソシアナト
−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチル−
シクロヘキサン(IPDI)およびこれらジイソシアネ
ートの混合物を包含する。
【0008】上記に例示した出発ジイソシアネートから
のラッカーポリイソシアネートの製造は公知方法によっ
て行なわれる。たとえばビウレット基を有するポリイソ
シアネートは、米国特許第3,124,605号、第
3,358,010号、第3,903,126号、第
3,903,127号もしくは第3,976,622号
の方法によって製造することができる。ウレタンポリイ
ソシアネートはたとえば米国特許第3,183,112
号にしたがって製造することができ、またイソシアヌレ
ート基を有するポリイソシアネートは、たとえば英国特
許第1,060,430号、第1,234,972号、
第1,506,373号もしくは第1,458,564
号または米国特許第3,394,111号、米国特許第
3,645,979号もしくは米国特許第3,919,
218号によって製造される。最後の刊行物によるイソ
シアヌレート基を有するラッカーポリイソシアネートの
製造は、しばしばウレトジオン基を有する二量化生成物
の形成を伴ない、これらポリイソシアネートとイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物も本発明
によりラッカーポリイソシアネートとして使用すること
ができる。本発明による方法においては、脂肪族および
/または脂環式ジイソシアネート基から作成された改変
ポリイソシアネートを硬化成分(a)として使用するの
が好適である。HDIに基づくビウレット基含有のポリ
イソシアネート、および必要に応じウレトジオン基を有
しうるHDIおよび/またはIPDIに基づくイソシア
ヌレート基含有のポリイソシアネートが特に好適であ
る。
のラッカーポリイソシアネートの製造は公知方法によっ
て行なわれる。たとえばビウレット基を有するポリイソ
シアネートは、米国特許第3,124,605号、第
3,358,010号、第3,903,126号、第
3,903,127号もしくは第3,976,622号
の方法によって製造することができる。ウレタンポリイ
ソシアネートはたとえば米国特許第3,183,112
号にしたがって製造することができ、またイソシアヌレ
ート基を有するポリイソシアネートは、たとえば英国特
許第1,060,430号、第1,234,972号、
第1,506,373号もしくは第1,458,564
号または米国特許第3,394,111号、米国特許第
3,645,979号もしくは米国特許第3,919,
218号によって製造される。最後の刊行物によるイソ
シアヌレート基を有するラッカーポリイソシアネートの
製造は、しばしばウレトジオン基を有する二量化生成物
の形成を伴ない、これらポリイソシアネートとイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物も本発明
によりラッカーポリイソシアネートとして使用すること
ができる。本発明による方法においては、脂肪族および
/または脂環式ジイソシアネート基から作成された改変
ポリイソシアネートを硬化成分(a)として使用するの
が好適である。HDIに基づくビウレット基含有のポリ
イソシアネート、および必要に応じウレトジオン基を有
しうるHDIおよび/またはIPDIに基づくイソシア
ヌレート基含有のポリイソシアネートが特に好適であ
る。
【0009】本発明の必須成分である成分(b)のポリ
アクリレート樹脂は1,000〜100,000、好ま
しくは1,000〜30,000の分子量(Mn,基準
としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定)を有する。ゲル透過クロマトグラフは少
なくとも2個の最大値を有し、そのモル質量(ポリスチ
レン基準に基づく尺度を参照して決定)は、好ましくは
少なくとも1.3、より好ましくは少なくとも1.5の
係数だけ互いに相違する。最高モル質量を有する最大値
は5,000より大、好ましくは9,000より大、特
に好ましくは15,000より大である。最大値はクロ
マトグラムにおけるショルダーによって示すこともでき
る。最大分子量を有する成分は0.1〜4重量%、好ま
しくは0.3〜2重量%のヒドロキシル基含有量を有
し、最小分子量を有する成分は0.5〜8重量%、好ま
しくは1〜5重量%のヒドロキシル基含有量を有する。
最小分子量を有する成分のヒドロキシル基含有量は一般
に最大分子量を有する成分のヒドロキシル基含有量の少
なくとも1.5倍、好ましくは少なくとも2倍である。
アクリレート樹脂は1,000〜100,000、好ま
しくは1,000〜30,000の分子量(Mn,基準
としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定)を有する。ゲル透過クロマトグラフは少
なくとも2個の最大値を有し、そのモル質量(ポリスチ
レン基準に基づく尺度を参照して決定)は、好ましくは
少なくとも1.3、より好ましくは少なくとも1.5の
係数だけ互いに相違する。最高モル質量を有する最大値
は5,000より大、好ましくは9,000より大、特
に好ましくは15,000より大である。最大値はクロ
マトグラムにおけるショルダーによって示すこともでき
る。最大分子量を有する成分は0.1〜4重量%、好ま
しくは0.3〜2重量%のヒドロキシル基含有量を有
し、最小分子量を有する成分は0.5〜8重量%、好ま
しくは1〜5重量%のヒドロキシル基含有量を有する。
最小分子量を有する成分のヒドロキシル基含有量は一般
に最大分子量を有する成分のヒドロキシル基含有量の少
なくとも1.5倍、好ましくは少なくとも2倍である。
【0010】成分(b)は好ましくは、2つの別々の操
作で作成された2種の異なるポリアクリレート樹脂の混
合物である。低分子量を有する樹脂成分の重量比は、成
分(b)の全重量に対し5〜95重量%、好ましくは3
0〜70重量%の量で存在する。成分(b)の組成に関
する%は全て、存在する不活性溶剤を考慮せずに固形物
含有量に基づくものである。本発明に必須であるポリア
クリレート成分(b)の製造は好ましくは多段階、好ま
しくは2段階法により反応容器で行なわれる。重合は周
知の射出法により個々の段階で行なわれる。2工程法を
用いる場合、得られる重合体はバイモダル分子量分布を
有する。個々の段階で合成される共重合体の平均分子量
は重合温度の選択、開始剤/モノマー濃度、およびラジ
カル移動剤として作用する物質によって調整することが
できる。好ましくは重合温度および/または開始剤/モ
ノマー濃度のみを変化させる。これら両パラメータを同
時に変化させるのが特に好適である。
作で作成された2種の異なるポリアクリレート樹脂の混
合物である。低分子量を有する樹脂成分の重量比は、成
分(b)の全重量に対し5〜95重量%、好ましくは3
0〜70重量%の量で存在する。成分(b)の組成に関
する%は全て、存在する不活性溶剤を考慮せずに固形物
含有量に基づくものである。本発明に必須であるポリア
クリレート成分(b)の製造は好ましくは多段階、好ま
しくは2段階法により反応容器で行なわれる。重合は周
知の射出法により個々の段階で行なわれる。2工程法を
用いる場合、得られる重合体はバイモダル分子量分布を
有する。個々の段階で合成される共重合体の平均分子量
は重合温度の選択、開始剤/モノマー濃度、およびラジ
カル移動剤として作用する物質によって調整することが
できる。好ましくは重合温度および/または開始剤/モ
ノマー濃度のみを変化させる。これら両パラメータを同
時に変化させるのが特に好適である。
【0011】第1段階にて、コモノマー混合物と開始剤
混合物とを有機溶剤に添加する。低濃度の不飽和ヒドロ
キシ官能性モノマーを有するコモノマー混合物を低温度
および/または低開始剤濃度にて重合させる。固体樹脂
に対するヒドロキシル基含有量は0.1〜4重量%、好
ましくは0.3〜2重量%であるが、ヒドロキシル基を
有するモノマーの使用量は使用モノマーの全量に対し5
0重量%未満、好ましくは30重量%未満である。混合
物の高分子量成分はこれら条件下で製造される。第2段
階にて、濃度および/または組成の異なる第2のコモノ
マー混合物を第1段階からの重合ポリマー/溶剤混合物
中で重合させ、この重合体を直接に混入させる。この場
合、温度および/または開始剤濃度は第1工程よりも高
くせねばならない。
混合物とを有機溶剤に添加する。低濃度の不飽和ヒドロ
キシ官能性モノマーを有するコモノマー混合物を低温度
および/または低開始剤濃度にて重合させる。固体樹脂
に対するヒドロキシル基含有量は0.1〜4重量%、好
ましくは0.3〜2重量%であるが、ヒドロキシル基を
有するモノマーの使用量は使用モノマーの全量に対し5
0重量%未満、好ましくは30重量%未満である。混合
物の高分子量成分はこれら条件下で製造される。第2段
階にて、濃度および/または組成の異なる第2のコモノ
マー混合物を第1段階からの重合ポリマー/溶剤混合物
中で重合させ、この重合体を直接に混入させる。この場
合、温度および/または開始剤濃度は第1工程よりも高
くせねばならない。
【0012】ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーの
高濃度が第2段階で使用される。固体樹脂に対するヒド
ロキシル基含有量は0.5〜8重量%、好ましくは1〜
5重量%である。混合物の低分子量成分は第2段階で供
給される。上記工程は逆の順序で行なうこともできる。
共重合反応が完結した後、微量の易揮発性モノマーを共
重合混合物の「部分蒸留」によって除去することができ
る。重合は40〜190℃の温度で行なわれる。共重合
体の性質(特に分子量)は、反応温度および開始剤の開
始速度を適当に選択して上記したように調整される。使
用する開始剤の半減期は1秒より短くなくかつ1時間よ
り長くない。開始剤の種類および反応温度は好ましく
は、半減期が1〜20分間となるよう選択される。高分
子量成分の製造は、好ましくは同温度にて或いは低分子
量成分の製造に用いるよりも低い温度で行なわれる。
高濃度が第2段階で使用される。固体樹脂に対するヒド
ロキシル基含有量は0.5〜8重量%、好ましくは1〜
5重量%である。混合物の低分子量成分は第2段階で供
給される。上記工程は逆の順序で行なうこともできる。
共重合反応が完結した後、微量の易揮発性モノマーを共
重合混合物の「部分蒸留」によって除去することができ
る。重合は40〜190℃の温度で行なわれる。共重合
体の性質(特に分子量)は、反応温度および開始剤の開
始速度を適当に選択して上記したように調整される。使
用する開始剤の半減期は1秒より短くなくかつ1時間よ
り長くない。開始剤の種類および反応温度は好ましく
は、半減期が1〜20分間となるよう選択される。高分
子量成分の製造は、好ましくは同温度にて或いは低分子
量成分の製造に用いるよりも低い温度で行なわれる。
【0013】開始剤または開始剤混合物の濃度は、この
方法の2つの段階にて同一でも異なってもよい。より高
い平均分子量を有する共重合体の製造については、より
少ない開始剤を使用し、特に好ましくは低い平均分子量
を有する共重合体の製造に用いる量の半分以下とするこ
とが好ましい。移動剤として作用する追加助剤を用いて
分子量を調整することもできる(たとえばメルカプタン
組成物)。ポリアクリレート成分(b)の上記好適な製
造方法は、上記したような少なくともバイモダル分子量
分布を有するポリアクリレート混合物をもたらす。これ
は、巨大分子を生成させるグラフト反応および/または
移動反応が大して重要でないと言う事実に起因する。或
いは、本発明による成分(b)として適するポリアクリ
レート混合物は、別々に作成された分子量の異なるポリ
アクリレート樹脂を混合して作成することもできる。1
ショット法による混合物の上記製造は好適ではないが、
唯一の具体例でもない。
方法の2つの段階にて同一でも異なってもよい。より高
い平均分子量を有する共重合体の製造については、より
少ない開始剤を使用し、特に好ましくは低い平均分子量
を有する共重合体の製造に用いる量の半分以下とするこ
とが好ましい。移動剤として作用する追加助剤を用いて
分子量を調整することもできる(たとえばメルカプタン
組成物)。ポリアクリレート成分(b)の上記好適な製
造方法は、上記したような少なくともバイモダル分子量
分布を有するポリアクリレート混合物をもたらす。これ
は、巨大分子を生成させるグラフト反応および/または
移動反応が大して重要でないと言う事実に起因する。或
いは、本発明による成分(b)として適するポリアクリ
レート混合物は、別々に作成された分子量の異なるポリ
アクリレート樹脂を混合して作成することもできる。1
ショット法による混合物の上記製造は好適ではないが、
唯一の具体例でもない。
【0014】ラジカル重合を開始させるのに適する組成
物はペルオキシド組成物、たとえば対称性ジアシルペル
オキシド、たとえばアセチル、プロピオニル、ブチリル
およびラウロイルペルオキシド、対称性ペルオキシジカ
ーボネート、たとえばジエチル、ジイソプロピル、ジシ
クロヘキシルおよびジベンジルペルオキシジカーボネー
ト、ジベンゾイルペルオキシド;ブモロ−、ニトロ−、
メチル−もしくはメトキシ基で置換されたベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド;t−ブチルペ
ルオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ブチルペ
ルピバレート;t−ブチルペルオクトエート;t−ブチ
ルフェニルペルアセテート;t−ブチル−N−(フェニ
ルペルオキシ)−カーボネート;t−ブチル−N−
(2,3−もしくは4−クロル−フェニルペルオキシ)
−カーボネート;t−ブチルヒドロペルオキシド;2,
2−ジ−t−ブチルペルオキシ−ブタン;t−アミルペ
ルベンゾエート;1,3−ビス−(t−ブチルペルオキ
シ−イソプロピル)−ベンゼン;ジイソプロピルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド;ペルオキシケタール、たと
えば2,2−ジ−(t−アミルペルオキシ)−プロパン
およびエチル−3,3−ジ−(t−アミルペルオキシ)
−ブチレート;ブタノンペルオキシド;脂肪族アゾ組成
物、たとえばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−
ビス−シクロヘキサノニトリル、アゾ−ビス−(2−メ
チルバレロニトリル)および2,2′−アゾ−ビス−イ
ソラク酸アルキルエステル、並びに感温性の高置換エタ
ン誘導体、たとえばベンゾピナコールに基づくもの或い
はシリル置換のエタン誘導体を包含する。高エネルギー
照射も用いることができる。
物はペルオキシド組成物、たとえば対称性ジアシルペル
オキシド、たとえばアセチル、プロピオニル、ブチリル
およびラウロイルペルオキシド、対称性ペルオキシジカ
ーボネート、たとえばジエチル、ジイソプロピル、ジシ
クロヘキシルおよびジベンジルペルオキシジカーボネー
ト、ジベンゾイルペルオキシド;ブモロ−、ニトロ−、
メチル−もしくはメトキシ基で置換されたベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド;t−ブチルペ
ルオキシ−2−エチル−ヘキサノエート、t−ブチルペ
ルピバレート;t−ブチルペルオクトエート;t−ブチ
ルフェニルペルアセテート;t−ブチル−N−(フェニ
ルペルオキシ)−カーボネート;t−ブチル−N−
(2,3−もしくは4−クロル−フェニルペルオキシ)
−カーボネート;t−ブチルヒドロペルオキシド;2,
2−ジ−t−ブチルペルオキシ−ブタン;t−アミルペ
ルベンゾエート;1,3−ビス−(t−ブチルペルオキ
シ−イソプロピル)−ベンゼン;ジイソプロピルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド;ペルオキシケタール、たと
えば2,2−ジ−(t−アミルペルオキシ)−プロパン
およびエチル−3,3−ジ−(t−アミルペルオキシ)
−ブチレート;ブタノンペルオキシド;脂肪族アゾ組成
物、たとえばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−
ビス−シクロヘキサノニトリル、アゾ−ビス−(2−メ
チルバレロニトリル)および2,2′−アゾ−ビス−イ
ソラク酸アルキルエステル、並びに感温性の高置換エタ
ン誘導体、たとえばベンゾピナコールに基づくもの或い
はシリル置換のエタン誘導体を包含する。高エネルギー
照射も用いることができる。
【0015】共重合体(b)の製造に適するモノマーは
次のものを包含する: (1)アルコール性ヒドロキシル基を有するモノマー、
(2)活性水素原子を持たないが必要に応じ無水物基を
有するモノマー、(3)必要に応じ他の官能性モノマ
ー。適する群1のモノマーはα,β−不飽和カルボン
酸、特に2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を
ヒドロキシアルキル部分に有するアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを包含する。
その例は2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシメチルエ
チルアクリレート、2−,3−および4−ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレートの
異性体、ヒドロキシヘキシルアクリレートの異性体およ
びこれらアクリレートに対応するメタクリレートを包含
する。ヒドロキシアルキルエステルにおけるヒドロキシ
ル基は第一および第二ヒドロキシル基のいずれであって
もよい。
次のものを包含する: (1)アルコール性ヒドロキシル基を有するモノマー、
(2)活性水素原子を持たないが必要に応じ無水物基を
有するモノマー、(3)必要に応じ他の官能性モノマ
ー。適する群1のモノマーはα,β−不飽和カルボン
酸、特に2〜12個、好ましくは2〜6個の炭素原子を
ヒドロキシアルキル部分に有するアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを包含する。
その例は2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシメチルエ
チルアクリレート、2−,3−および4−ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレートの
異性体、ヒドロキシヘキシルアクリレートの異性体およ
びこれらアクリレートに対応するメタクリレートを包含
する。ヒドロキシアルキルエステルにおけるヒドロキシ
ル基は第一および第二ヒドロキシル基のいずれであって
もよい。
【0016】他の具体例において、上記ヒドロキシル基
含有モノマーは、例示したヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートを改変反応にかけて得られる改変生成物に
より部分的または完全に置換することができる。この種
の適する改変反応は、開環エステル形成を伴う、たとえ
ばε−カプロラクトンのような環式エステルの化学付加
または開環エーテル形成をもたらすたとえば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレンもしくは2−エチル
ヘキシル−グリシジルエーテルのようなエポキシドの化
学付加を包含する。ヒドロキシアルキルエステルに対す
るエポキシドの化学付加の代りに、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルコキシル化によるエステルの製造を
多量の酸化アルキレン(酸1モル当り1モルより多い酸
化アルキレン)を用いて行ない、ヒドロキシル基とエー
テル基とを有する酸のエステルを直接に得ると共に、次
いで群1のモノマーとして使用しうることは勿論であ
る。エーテル基またはさらにエステル基をも有するこの
種のモノマーの使用は大して好適でない。未改変のヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いて作成した
共重合体も、本発明の他の具体例にて共重合体を製造し
た後に上記化学付加反応によって改変することができ
る。
含有モノマーは、例示したヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートを改変反応にかけて得られる改変生成物に
より部分的または完全に置換することができる。この種
の適する改変反応は、開環エステル形成を伴う、たとえ
ばε−カプロラクトンのような環式エステルの化学付加
または開環エーテル形成をもたらすたとえば酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、酸化ブチレンもしくは2−エチル
ヘキシル−グリシジルエーテルのようなエポキシドの化
学付加を包含する。ヒドロキシアルキルエステルに対す
るエポキシドの化学付加の代りに、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルコキシル化によるエステルの製造を
多量の酸化アルキレン(酸1モル当り1モルより多い酸
化アルキレン)を用いて行ない、ヒドロキシル基とエー
テル基とを有する酸のエステルを直接に得ると共に、次
いで群1のモノマーとして使用しうることは勿論であ
る。エーテル基またはさらにエステル基をも有するこの
種のモノマーの使用は大して好適でない。未改変のヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いて作成した
共重合体も、本発明の他の具体例にて共重合体を製造し
た後に上記化学付加反応によって改変することができ
る。
【0017】共重合体(b)の製造において、上記ヒド
ロキシル基含有モノマーは全モノマーに対し50重量%
未満、好ましくは30重量%未満の量で使用される。群
1のモノマーの重量比は、より好ましくは使用するモノ
マーの全重量に対し5〜20重量%である。或る程度ま
たは全部のヒドロキシル基含有モノマーが改変モノマー
であれば、これらはそのまま計算に含ませない。
ロキシル基含有モノマーは全モノマーに対し50重量%
未満、好ましくは30重量%未満の量で使用される。群
1のモノマーの重量比は、より好ましくは使用するモノ
マーの全重量に対し5〜20重量%である。或る程度ま
たは全部のヒドロキシル基含有モノマーが改変モノマー
であれば、これらはそのまま計算に含ませない。
【0018】群2のモノマーは53〜400、好ましく
は80〜220の分子量を有するモノオレフィン系不飽
和化合物を包含する。その例はアルキルもしくはシクロ
アルキル部分に1〜18個、好ましくは1〜6個の炭素
原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキル
エステルもしくはシクロアルキルエステル、たとえばこ
れら酸のメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、
イソプロピル、イソブチルおよびt−ブチルエステル;
これら酸のペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシルもしくはオクタデシルエステルの異性体;
およびこれら酸の3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ル、イソボルニルもしくはシクロヘキシルエステルを包
含する。群2のモノマーとしてはアクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、スチレン、ビニルトルエンもしくは無水官能性
不飽和モノマー、たとえば無水イタコン酸もしくは無水
マレイン酸も適している。これらモノマーの任意の混合
物も使用することができる。
は80〜220の分子量を有するモノオレフィン系不飽
和化合物を包含する。その例はアルキルもしくはシクロ
アルキル部分に1〜18個、好ましくは1〜6個の炭素
原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキル
エステルもしくはシクロアルキルエステル、たとえばこ
れら酸のメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、
イソプロピル、イソブチルおよびt−ブチルエステル;
これら酸のペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
ヘキサデシルもしくはオクタデシルエステルの異性体;
およびこれら酸の3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ル、イソボルニルもしくはシクロヘキシルエステルを包
含する。群2のモノマーとしてはアクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、スチレン、ビニルトルエンもしくは無水官能性
不飽和モノマー、たとえば無水イタコン酸もしくは無水
マレイン酸も適している。これらモノマーの任意の混合
物も使用することができる。
【0019】適宜の群3に属するモノマーは、全モノマ
ーの全重量に対し5.0重量%まで、好ましくは0.1
〜3.0重量%の量で使用することができる。その例は
カルボキシル基を有する不飽和モノマー、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、並び
にマレイン酸およびフマル酸の半エステル;エポキシド
官能性不飽和モノマー、たとえばメタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル;並びに(i)たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸もしくはクロトン酸のような酸と、(ii)たとえば
ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテルのようなポ
リエポキシドとの反応生成物を包含する。これらモノマ
ーの任意の混合物も使用することができる。重合媒体と
して使用する溶剤はトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、
酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、高置換芳香族組成物、たとえば溶剤ナフ
サ、重質石油、並びに各種のソルベッソ、シェルソール
およびダイアソール溶剤を包含する。比較的高沸点の脂
肪族および脂環式炭化水素、たとえばホワイト・スピリ
ット、鉱油もしくはターペンチン、イソパール溶剤、ナ
パール溶剤、テトラリンおよびデカリンも適している。
これら溶剤の混合物も使用することができる。
ーの全重量に対し5.0重量%まで、好ましくは0.1
〜3.0重量%の量で使用することができる。その例は
カルボキシル基を有する不飽和モノマー、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、並び
にマレイン酸およびフマル酸の半エステル;エポキシド
官能性不飽和モノマー、たとえばメタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル;並びに(i)たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸もしくはクロトン酸のような酸と、(ii)たとえば
ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテルのようなポ
リエポキシドとの反応生成物を包含する。これらモノマ
ーの任意の混合物も使用することができる。重合媒体と
して使用する溶剤はトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、
酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、高置換芳香族組成物、たとえば溶剤ナフ
サ、重質石油、並びに各種のソルベッソ、シェルソール
およびダイアソール溶剤を包含する。比較的高沸点の脂
肪族および脂環式炭化水素、たとえばホワイト・スピリ
ット、鉱油もしくはターペンチン、イソパール溶剤、ナ
パール溶剤、テトラリンおよびデカリンも適している。
これら溶剤の混合物も使用することができる。
【0020】架橋剤分子と反応する少量の反応性希釈剤
および低粘度ポリオールも溶剤として含ませることがで
きる。さらにアクリレート樹脂は3段階以上で製造する
こともでき、この場合はポリモダル分子量分布を有する
共重合体が得られる。数種のモノマー混合物を1つの反
応容器で異なる温度および/または異なる開始剤濃度に
て重合させる。分子量を調整するための助剤も2段階法
と同様に使用することができる。共重合体は重合後に公
知方法により、たとえばグリシドもしくはグリシドエス
テル、無水カルボン酸、たとえば無水フタル酸との反応
により或いはカルボン酸もしくはカルボン酸エステル、
たとえば安息香酸、エチルヘキサン酸、脂肪酸もしくは
オレイン酸でのエステル化またはエステル交換により改
変することができる。この改変を用いて、たとえば顔料
適合性、付着性およびアルカリ耐性のような或る種の性
質を向上させることができる。
および低粘度ポリオールも溶剤として含ませることがで
きる。さらにアクリレート樹脂は3段階以上で製造する
こともでき、この場合はポリモダル分子量分布を有する
共重合体が得られる。数種のモノマー混合物を1つの反
応容器で異なる温度および/または異なる開始剤濃度に
て重合させる。分子量を調整するための助剤も2段階法
と同様に使用することができる。共重合体は重合後に公
知方法により、たとえばグリシドもしくはグリシドエス
テル、無水カルボン酸、たとえば無水フタル酸との反応
により或いはカルボン酸もしくはカルボン酸エステル、
たとえば安息香酸、エチルヘキサン酸、脂肪酸もしくは
オレイン酸でのエステル化またはエステル交換により改
変することができる。この改変を用いて、たとえば顔料
適合性、付着性およびアルカリ耐性のような或る種の性
質を向上させることができる。
【0021】しかしながら、本発明による方法は好まし
くは未改変ポリヒドロキシポリアクリレートを用いて行
なわれる。何故なら、これらを上記ラッカーポリイソシ
アネートと組合せて優秀な顔料濡らし特性を有する組成
物を生成させることができ、これは特に本発明により製
造される硬化ラッカーフィルムが均一な高光沢の表面を
有すると言う事実から知ることができる。上記したよう
に、本発明による結合剤混合物の成分(b)は、別々に
作成されたポリヒドロキシポリアクリレートの混合物に
基づいてもよいが、これは大して好適でない。本発明に
よる被覆組成物の混合物は、必須成分(a)および
(b)の他に、成分(b)の重量に対し5重量%までの
量で反応性希釈剤(c)をさらに含有することができ
る。反応性希釈剤は特に62〜200の分子量を有する
多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、2−エチル
−1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ルおよびこれら多価アルコールの混合物を包含する。こ
れら反応性希釈剤は、その製造後に或いは製造の前また
は製造の間に溶剤の1部として成分(b)と共に混入す
ることができる。
くは未改変ポリヒドロキシポリアクリレートを用いて行
なわれる。何故なら、これらを上記ラッカーポリイソシ
アネートと組合せて優秀な顔料濡らし特性を有する組成
物を生成させることができ、これは特に本発明により製
造される硬化ラッカーフィルムが均一な高光沢の表面を
有すると言う事実から知ることができる。上記したよう
に、本発明による結合剤混合物の成分(b)は、別々に
作成されたポリヒドロキシポリアクリレートの混合物に
基づいてもよいが、これは大して好適でない。本発明に
よる被覆組成物の混合物は、必須成分(a)および
(b)の他に、成分(b)の重量に対し5重量%までの
量で反応性希釈剤(c)をさらに含有することができ
る。反応性希釈剤は特に62〜200の分子量を有する
多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、2−エチル
−1,3−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ルおよびこれら多価アルコールの混合物を包含する。こ
れら反応性希釈剤は、その製造後に或いは製造の前また
は製造の間に溶剤の1部として成分(b)と共に混入す
ることができる。
【0022】結合剤混合物はさらに他の助剤および添加
剤、特に成分(b)の製造に用いた種類の溶剤を含有す
ることもできる。反応性成分、すなわちイソシアネート
成分(a)と成分(b)および必要に応じ成分(c)と
の量的比は、0.2:1〜5:1、好ましくは0.7:
1〜1.3:1のNCO/OH当量比を与えるよう選択
される。本発明による結合剤混合物から直ちに使用しう
る被覆組成物を製造するには、結合剤をポリウレタンラ
ッカー技術で従来使用されている助剤および添加剤と混
合することができる。これらはセルロースエステルに基
づく均展剤;オリゴアルキルアクリレート;顔料および
充填剤;粘度調節添加剤、たとえばベントナイトおよび
珪酸エステル、艶消し剤、たとえばシリカ、珪酸アルミ
ニウムおよび高分子量ワックス;並びにイソシアネート
付加反応のための触媒、たとえばオクタン酸錫(II)お
よびジメチルベンジルアミンを包含する。
剤、特に成分(b)の製造に用いた種類の溶剤を含有す
ることもできる。反応性成分、すなわちイソシアネート
成分(a)と成分(b)および必要に応じ成分(c)と
の量的比は、0.2:1〜5:1、好ましくは0.7:
1〜1.3:1のNCO/OH当量比を与えるよう選択
される。本発明による結合剤混合物から直ちに使用しう
る被覆組成物を製造するには、結合剤をポリウレタンラ
ッカー技術で従来使用されている助剤および添加剤と混
合することができる。これらはセルロースエステルに基
づく均展剤;オリゴアルキルアクリレート;顔料および
充填剤;粘度調節添加剤、たとえばベントナイトおよび
珪酸エステル、艶消し剤、たとえばシリカ、珪酸アルミ
ニウムおよび高分子量ワックス;並びにイソシアネート
付加反応のための触媒、たとえばオクタン酸錫(II)お
よびジメチルベンジルアミンを包含する。
【0023】本発明による結合剤混合物を使用して製造
される被覆組成物は任意の支持体、たとえば金属、木
材、レンガ、コンクリート、ガラス、セラミック、プラ
スチック、繊維または紙に対し任意のラッカー技術の方
法、たとえば噴霧、展延被覆、浸漬、注型またはローラ
ー塗布によって施すことができる。特に好適な支持体は
木材である。本発明により使用される被覆組成部は長い
「可使時間」、10〜60℃の温度における極めて短い
乾燥時間、良好な均展流動、色および透明度の忠実性、
および得られるコーチングの優秀な機械的性質を特徴と
する。
される被覆組成物は任意の支持体、たとえば金属、木
材、レンガ、コンクリート、ガラス、セラミック、プラ
スチック、繊維または紙に対し任意のラッカー技術の方
法、たとえば噴霧、展延被覆、浸漬、注型またはローラ
ー塗布によって施すことができる。特に好適な支持体は
木材である。本発明により使用される被覆組成部は長い
「可使時間」、10〜60℃の温度における極めて短い
乾燥時間、良好な均展流動、色および透明度の忠実性、
および得られるコーチングの優秀な機械的性質を特徴と
する。
【0024】
【実施例】以下、限定はしないが本発明を実施例により
一層詳細に説明する。本発明による実施例と比較例との
対比は、新規な結合剤の利点を示す。「部数」および
「%」として示すデータはすべて重量に基づく。実施例1 :アクリレート樹脂Iの製造 下記部Iの成分を、撹拌機と冷却および加熱装置とが装
着された10リットルの清浄されたスチール圧力反応器
に導入し、95℃まで加熱した。部IIの成分と部IVの成
分の1/4とを次いで並行して1.0時間かけて導入し
た。この時間の後、温度を30分間以内に125℃まで
上昇させた。次いで、部III の成分(1.5時間以内)
と部IVの残部(2時間以内)とを同時に添加した。その
後の攪拌時間は120℃にて1.5時間とした。
一層詳細に説明する。本発明による実施例と比較例との
対比は、新規な結合剤の利点を示す。「部数」および
「%」として示すデータはすべて重量に基づく。実施例1 :アクリレート樹脂Iの製造 下記部Iの成分を、撹拌機と冷却および加熱装置とが装
着された10リットルの清浄されたスチール圧力反応器
に導入し、95℃まで加熱した。部IIの成分と部IVの成
分の1/4とを次いで並行して1.0時間かけて導入し
た。この時間の後、温度を30分間以内に125℃まで
上昇させた。次いで、部III の成分(1.5時間以内)
と部IVの残部(2時間以内)とを同時に添加した。その
後の攪拌時間は120℃にて1.5時間とした。
【0025】部I 2227部のキシレン 1639部の酢酸ブチル 部II 1640部のメタクリル酸メチル 122部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 307部のメタクリル酸n−ブチル 25部のアクリル酸 部III 1516部のメタクリル酸メチル 432部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 277部のメタクリル酸ブチル 21部のアクリル酸 部IV 293部のt−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
【0026】アクリレート樹脂は50%の固形物含有量
と2600mPa・s/23℃の粘度と4.5の酸価と
28のOH価(0.85%のOH含有量に相当する)と
を有した。GPC検査は、ポリスチレン基準に対し1
2,000の最大値と25,000におけるショルダー
とを示した。ポリアクリレートの平均分子量(Mn)は
3,400であった。
と2600mPa・s/23℃の粘度と4.5の酸価と
28のOH価(0.85%のOH含有量に相当する)と
を有した。GPC検査は、ポリスチレン基準に対し1
2,000の最大値と25,000におけるショルダー
とを示した。ポリアクリレートの平均分子量(Mn)は
3,400であった。
【0027】実施例2:アクリレート樹脂IIの製造 組成は異なるが、製造方法は実施例1と同一にした。 部I 2227部のキシレン 1639部の酢酸ブチル 部II 1645部のメタクリル酸メチル 89部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 337部のメタクリル酸n−ブチル 25部のアクリル酸 部III 1564部のメタクリル酸メチル 364部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 295部のメタクリル酸ブチル 21部のアクリル酸 部IV 293部のt−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
【0028】ポリアクリレートは50%の固形物含有量
と2100mPa・s/23℃の粘度と4.4の酸価と
21のOH価(0.64%のOH含有量に相当する)と
を有した。GPC検査は、ポリスチレン基準に対し1
2,000の最大値と27,000におけるもう1つの
最大値とを示した。ポリアクリレートの平均分子量(M
n)は3,600であった。
と2100mPa・s/23℃の粘度と4.4の酸価と
21のOH価(0.64%のOH含有量に相当する)と
を有した。GPC検査は、ポリスチレン基準に対し1
2,000の最大値と27,000におけるもう1つの
最大値とを示した。ポリアクリレートの平均分子量(M
n)は3,600であった。
【0029】実施例3(比較):単一工程の方法による
比較アクリレート樹脂III の製造 部Iの成分を実施例1におけると同様な10リットルの
清浄されたスチール反応器に導入し、125℃まで加熱
した。部IIの成分を3.0時間以内に添加し、部III の
成分を3.5時間以内に同時に添加した。次いで攪拌を
120℃にて2時間続けた。 部I 2227部のキシレン 1639部の酢酸ブチル 部II 3030部のメタクリル酸メチル 715部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 550部のメタクリル酸ブチル 45部のアクリル酸 部III 293部のt−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
比較アクリレート樹脂III の製造 部Iの成分を実施例1におけると同様な10リットルの
清浄されたスチール反応器に導入し、125℃まで加熱
した。部IIの成分を3.0時間以内に添加し、部III の
成分を3.5時間以内に同時に添加した。次いで攪拌を
120℃にて2時間続けた。 部I 2227部のキシレン 1639部の酢酸ブチル 部II 3030部のメタクリル酸メチル 715部のメタクリル酸ヒドロキシエチル 550部のメタクリル酸ブチル 45部のアクリル酸 部III 293部のt−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート(酢酸ブチル中70%) 501部の酢酸ブチル。
【0030】アクリレートは50%の固形物含有量と2
700mPa・s/23℃の粘度と4.7の酸価と34
のOH価(1.0%のOH含有量に相当する)とを有し
た。GPC検査は、この場合ポリスチレン基準に対し1
2,000にのみ1つの最大値を示した。このポリアク
リレートは3300の平均分子量(Mn)を有した。
700mPa・s/23℃の粘度と4.7の酸価と34
のOH価(1.0%のOH含有量に相当する)とを有し
た。GPC検査は、この場合ポリスチレン基準に対し1
2,000にのみ1つの最大値を示した。このポリアク
リレートは3300の平均分子量(Mn)を有した。
【0031】実施例4および5(本発明による)、並び
に実施例6(比較): :透明ラッカーフィルムの製造 透明ラッカーフィルムを作成するため、ポリイソシアネ
ート溶液を実施例1,2および3(比較例)で作成され
たアクリレート樹脂に1:1のNCO/OH当量比を与
えるのに充分な量で添加し、樹脂を共重合体の製造に使
用された溶剤混合物によりDIN4カップで20se
c.の粘度に調整した。使用したポリイソシアネート溶
液は、1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づきかつ1
6.5%のNCO含有量を有するビウレット基含有ポリ
イソシアネートの酢酸メトキシプロピル(MPA)/キ
シレン(1:1)における75%溶液とした。厚さ21
0μmのこれら溶液の濡れたフィルムを、清浄された金
属シートに展延した。表1は本発明により実施例4およ
び5で作成されたコーチング、並びに比較例6で作成さ
れたコーチングの物理的性質を示す。
に実施例6(比較): :透明ラッカーフィルムの製造 透明ラッカーフィルムを作成するため、ポリイソシアネ
ート溶液を実施例1,2および3(比較例)で作成され
たアクリレート樹脂に1:1のNCO/OH当量比を与
えるのに充分な量で添加し、樹脂を共重合体の製造に使
用された溶剤混合物によりDIN4カップで20se
c.の粘度に調整した。使用したポリイソシアネート溶
液は、1,6−ジイソシアナトヘキサンに基づきかつ1
6.5%のNCO含有量を有するビウレット基含有ポリ
イソシアネートの酢酸メトキシプロピル(MPA)/キ
シレン(1:1)における75%溶液とした。厚さ21
0μmのこれら溶液の濡れたフィルムを、清浄された金
属シートに展延した。表1は本発明により実施例4およ
び5で作成されたコーチング、並びに比較例6で作成さ
れたコーチングの物理的性質を示す。
【0032】
【表1】 表 1 実施例4 実施例5 実施例6 触りうるまで乾燥 4時間 3時間 7時間 流出時間(s)(24時間 20〜36 20〜33 20〜52 後のDINカップ4から) 14日間後の振子硬度(s) 154 153 147 トルエン/酢酸ブチル/ 2222 2222 2222 MPA/アセトンによる 7日間後の溶剤浸食
【0033】これらの結果は、本発明による被覆組成物
の改善を示している。同一の出発条件(同じ溶剤、同じ
モノマー、同じ開始剤、同じ開始剤の全濃度)であって
も、本発明によるポリアクリレート成分のバイモダル分
子量分布は同じ溶剤耐性と、2倍の乾燥速度と、処理時
間の改善と、ヒドロキシ基含有量の顕著な減少にも拘わ
らずコーチングの硬度増大と、架橋密度の減少とを与え
る。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、こ
の詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当
業者には了解されよう。
の改善を示している。同一の出発条件(同じ溶剤、同じ
モノマー、同じ開始剤、同じ開始剤の全濃度)であって
も、本発明によるポリアクリレート成分のバイモダル分
子量分布は同じ溶剤耐性と、2倍の乾燥速度と、処理時
間の改善と、ヒドロキシ基含有量の顕著な減少にも拘わ
らずコーチングの硬度増大と、架橋密度の減少とを与え
る。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、こ
の詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当
業者には了解されよう。
【0034】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである: 1.室温にて乾燥する2−成分ポリウレタン被覆組成物
のための結合剤混合物において、(a)ポリイソシアネ
ート成分と、(b)(i)1,000〜100,000
の分子量(Mn)を有し、(ii)少なくともバイモダル
分子量分布を有し、(iii)ヒドロキシル基を有する50
重量%未満のモノマーを含有したモノマー混合物を用い
て溶剤中でオレフィン系不飽和モノマーをラジカル共重
合させて作成され、(iv)最小分子量を有する樹脂のヒ
ドロキシル基含有量が最高分子量を有する成分のヒドロ
キシル基含有量の少なくとも1.5倍である 少なくとも2種のヒドロキシル基を有するポリ(メタ)
アクリレート樹脂の混合物に基づくヒドロキシ官能性ポ
リアクリレート成分と、(c)必要に応じ反応性希釈剤
とからなり、成分(a)および(b)が0.2:1〜
5:1のNCO/OH当量比に相当する量で存在するこ
とを特徴とする結合剤混合物。
通りである: 1.室温にて乾燥する2−成分ポリウレタン被覆組成物
のための結合剤混合物において、(a)ポリイソシアネ
ート成分と、(b)(i)1,000〜100,000
の分子量(Mn)を有し、(ii)少なくともバイモダル
分子量分布を有し、(iii)ヒドロキシル基を有する50
重量%未満のモノマーを含有したモノマー混合物を用い
て溶剤中でオレフィン系不飽和モノマーをラジカル共重
合させて作成され、(iv)最小分子量を有する樹脂のヒ
ドロキシル基含有量が最高分子量を有する成分のヒドロ
キシル基含有量の少なくとも1.5倍である 少なくとも2種のヒドロキシル基を有するポリ(メタ)
アクリレート樹脂の混合物に基づくヒドロキシ官能性ポ
リアクリレート成分と、(c)必要に応じ反応性希釈剤
とからなり、成分(a)および(b)が0.2:1〜
5:1のNCO/OH当量比に相当する量で存在するこ
とを特徴とする結合剤混合物。
【0035】2.成分(b)が、(i)ヒドロキシル基
を有する30重量%未満のモノマーを含有したモノマー
混合物を使用して溶剤中でオレフィン系不飽和モノマー
をラジカル共重合させて作成され、(ii)ゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定して最高分子量を有する樹脂
の分子量(Mn)の最大値が、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定して最小分子量を有する樹脂の分子量
(Mn)の最大値の少なくとも1.3倍であり、(iii)
最高分子量を有する樹脂が0.3〜2重量%のヒドロキ
シル基含有量を有すると共に最小分子量を有する樹脂が
1〜5重量%のヒドロキシル基含有量を有し、(iv)最
小分子量を有する樹脂のヒドロキシル基含有量が最高分
子量を有する樹脂のヒドロキシル基含有量の少なくとも
2倍である。ポリ(メタ)アクリレート樹脂からなるこ
とを特徴とする上記第1項に記載の結合剤混合物。
を有する30重量%未満のモノマーを含有したモノマー
混合物を使用して溶剤中でオレフィン系不飽和モノマー
をラジカル共重合させて作成され、(ii)ゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定して最高分子量を有する樹脂
の分子量(Mn)の最大値が、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定して最小分子量を有する樹脂の分子量
(Mn)の最大値の少なくとも1.3倍であり、(iii)
最高分子量を有する樹脂が0.3〜2重量%のヒドロキ
シル基含有量を有すると共に最小分子量を有する樹脂が
1〜5重量%のヒドロキシル基含有量を有し、(iv)最
小分子量を有する樹脂のヒドロキシル基含有量が最高分
子量を有する樹脂のヒドロキシル基含有量の少なくとも
2倍である。ポリ(メタ)アクリレート樹脂からなるこ
とを特徴とする上記第1項に記載の結合剤混合物。
【0036】3.成分(b)がポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂の2成分混合物からなり、低分子量を有する樹脂
が成分(b)の重量に対し30〜70重量%の量で存在
する上記第1項に記載の結合剤混合物。 4.成分(b)がポリ(メタ)アクリレート樹脂の2成
分混合物からなり、低分子量を有する樹脂が成分(b)
の重量に対し30〜70重量%の量で存在する上記第2
項に記載の結合剤混合物。 5.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第1項に記載の結合
剤混合物。
ト樹脂の2成分混合物からなり、低分子量を有する樹脂
が成分(b)の重量に対し30〜70重量%の量で存在
する上記第1項に記載の結合剤混合物。 4.成分(b)がポリ(メタ)アクリレート樹脂の2成
分混合物からなり、低分子量を有する樹脂が成分(b)
の重量に対し30〜70重量%の量で存在する上記第2
項に記載の結合剤混合物。 5.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第1項に記載の結合
剤混合物。
【0037】6.成分(b)のポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂が、同じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で
順次に行なわれる少なくとも2種の異なるモノマー混合
物の少なくとも2段階重合反応で作成される上記第2項
に記載の結合剤混合物。 7.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第3項に記載の結合
剤混合物。 8.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第4項に記載の結合
剤混合物。
ト樹脂が、同じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で
順次に行なわれる少なくとも2種の異なるモノマー混合
物の少なくとも2段階重合反応で作成される上記第2項
に記載の結合剤混合物。 7.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第3項に記載の結合
剤混合物。 8.成分(b)のポリ(メタ)アクリレート樹脂が、同
じ反応容器にて溶剤としての有機媒体中で順次に行なわ
れる少なくとも2種の異なるモノマー混合物の少なくと
も2段階重合反応で作成される上記第4項に記載の結合
剤混合物。
【0038】9.ポリイソシアネート成分(a)が、ウ
レトジオン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソ
シアヌレート基を有すると共に(環式)脂肪族結合した
イソシアネート基と168〜300の分子量とを有する
ジイソシアネートから作成された少なくとも1種のポリ
イソシアネートからなる上記第1項に記載の結合剤混合
物。 10.ポリイソシアネート成分(a)が、ウレトジオ
ン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレ
ート基を有すると共に(環式)脂肪族結合したイソシア
ネート基と168〜300の分子量とを有するジイソシ
アネートから作成された少なくとも1種のポリイソシア
ネートからなる上記第2項に記載の結合剤混合物。
レトジオン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソ
シアヌレート基を有すると共に(環式)脂肪族結合した
イソシアネート基と168〜300の分子量とを有する
ジイソシアネートから作成された少なくとも1種のポリ
イソシアネートからなる上記第1項に記載の結合剤混合
物。 10.ポリイソシアネート成分(a)が、ウレトジオ
ン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレ
ート基を有すると共に(環式)脂肪族結合したイソシア
ネート基と168〜300の分子量とを有するジイソシ
アネートから作成された少なくとも1種のポリイソシア
ネートからなる上記第2項に記載の結合剤混合物。
【0039】11.ポリイソシアネート成分(a)が、
ウレトジオン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイ
ソシアヌレート基を有すると共に(環式)脂肪族結合し
たイソシアネート基と168〜300の分子量とを有す
るジイソシアネートから作成された少なくとも1種のポ
リイソシアネートからなる上記第3項に記載の結合剤混
合物。 12.ポリイソシアネート成分(a)が、ウレトジオ
ン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレ
ート基を有すると共に(環式)脂肪族結合したイソシア
ネート基と168〜300の分子量とを有するジイソシ
アネートから作成された少なくとも1種のポリイソシア
ネートからなる上記第4項に記載の結合剤混合物。
ウレトジオン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイ
ソシアヌレート基を有すると共に(環式)脂肪族結合し
たイソシアネート基と168〜300の分子量とを有す
るジイソシアネートから作成された少なくとも1種のポ
リイソシアネートからなる上記第3項に記載の結合剤混
合物。 12.ポリイソシアネート成分(a)が、ウレトジオ
ン、ビウレット、ウレタンおよび/またはイソシアヌレ
ート基を有すると共に(環式)脂肪族結合したイソシア
ネート基と168〜300の分子量とを有するジイソシ
アネートから作成された少なくとも1種のポリイソシア
ネートからなる上記第4項に記載の結合剤混合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチアン・ヴアンプレヒト ドイツ連邦共和国デイー4040 ノイス 22、レガツタシユトラーセ 20 (72)発明者 ヴイーラント・ホーフエシユタツト ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエ ルト、アルテ・レーセル・シユトラーセ 189 (72)発明者 ユールゲン・マイクスネル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエ ルト、ヨセフ−ブロツケル−デーワイカ ー 56 (56)参考文献 特開 昭60−47075(JP,A) 米国特許3998768(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/62 C09D 175/04
Claims (1)
- 【請求項1】 室温にて乾燥する2−成分ポリウレタン
被覆組成物のための結合剤混合物において、 (a)ポリイソシアネート成分と、 (b)(i)1,000〜100,000の分子量(M
n)を有し、 (ii)少なくともバイモダル分子量分布を有し、 (iii)ヒドロキシル基を有する50重量%未満のモノマ
ーを含有したモノマー混合物を用いて溶剤中でオレフィ
ン系不飽和モノマーをラジカル共重合させて作成され、 (iv)最小分子量を有する樹脂のヒドロキシル基含有量
が最高分子量を有する成分のヒドロキシル基含有量の少
なくとも1.5倍である 少なくとも2種のヒドロキシル基を有するポリ(メタ)
アクリレート樹脂の混合物に基づくヒドロキシ官能性ポ
リアクリレート成分と、 (c)必要に応じ反応性希釈剤とからなり、成分(a)
および(b)が0.2:1〜5:1のNCO/OH当量
比に相当する量で存在することを特徴とする結合剤混合
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4127513.6 | 1991-08-20 | ||
DE4127513A DE4127513A1 (de) | 1991-08-20 | 1991-08-20 | Bindemittelgemische und ihre verwendung |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05214059A JPH05214059A (ja) | 1993-08-24 |
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ID=6438679
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JP04240082A Expired - Fee Related JP3142387B2 (ja) | 1991-08-20 | 1992-08-18 | 2−成分ポリウレタン被覆組成物のための結合剤混合物 |
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DE (2) | DE4127513A1 (ja) |
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GR (1) | GR3020165T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101422526B1 (ko) * | 2006-07-25 | 2014-07-24 | 테사 소시에타스 유로파에아 | 낮은 에너지 및 거친 표면을 결합하기 위한 이정점아크릴레이트 |
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DE19502086A1 (de) * | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Bayer Ag | Bindemittelgemisch und seine Verwendung |
DE19631585A1 (de) * | 1996-08-05 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten mit geringem Acrylat-Restmonomer-Aneil |
FR2846205B1 (fr) * | 2002-10-29 | 2005-03-11 | Oreal | Dispositif de conditionnement et d'application comportant un corps contenant des particules |
DE10259458A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Tesa Ag | Bimodale Acrylathaftklebemassen |
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US7585905B2 (en) | 2003-03-14 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
US8461234B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-06-11 | Eastman Chemical Company | Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
US8039531B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-10-18 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
US8124676B2 (en) | 2003-03-14 | 2012-02-28 | Eastman Chemical Company | Basecoat coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
WO2006027385A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tesa Ag | Funktionalisierte polymere bzw. haftklebemassen |
DE102004044087A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tesa Ag | Funktionalisierte Polymere |
JP4961727B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2012-06-27 | Basfコーティングスジャパン株式会社 | 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 |
US20080090960A1 (en) * | 2006-09-18 | 2008-04-17 | Eastman Chemical Company | Low voc coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and low molecular weight hydroxyl-containing polymers |
US20080069963A1 (en) * | 2006-09-18 | 2008-03-20 | Eastman Chemical Company | Process for making low voc coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and low molecular weight hydroxy-containing polymers |
CA2643426A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies Inc. | Composition comprising polyurethane dispersion having high solids content |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3998768A (en) * | 1974-12-24 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting powder coating composition of a blend of acrylic polymers having different glass transition temperatures and a blocked polyisocyanate cross-linking agent |
DE3037630A1 (de) * | 1980-10-04 | 1982-05-27 | Durst, Franz Josef, Prof. Dr., 7507 Pfinztal | Hochpolymerloesungen mit erhoehtem fliesswiderstand undverfahren zu deren herstellung |
DE3125569A1 (de) * | 1981-06-30 | 1983-01-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE3322037A1 (de) * | 1983-06-18 | 1984-12-20 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Ueberzugsmasse, insbesondere zur herstellung einer transparenten deckschicht |
US4652605A (en) * | 1984-12-17 | 1987-03-24 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of low molecular weight polymers by vinyl addition polymerization under dilute reaction conditions using a polymeric diluent |
AU619584B2 (en) * | 1988-09-15 | 1992-01-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Protective overlay film |
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- 1996-06-06 GR GR960401499T patent/GR3020165T3/el unknown
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