JPS61138713A - 耐久性に優れたアクリル繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アクリロニトリル亜合体又はアクリロニトリ
ル共嵐台坏から構成されてなる１討久注に優れたアクリ
ル繊維の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリル繊維の特徴は、製造法が極めて多種多様なこと
である。これは原料になる重合体が、単一成分のみなら
ず、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、
スチレン、スルホン酸ソーダ、アクリル酸メチル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の共重合成分を
含むことや、？リマーを溶解する溶剤が、ロダン塩水溶
液、塩化亜鉛水溶液、硝酸等の無機溶剤、ツメチルホル
ムアミド、ツメチルアセトアミド、ツメチルスルホキシ
ド等の有機溶剤のように多種存在すること、さらに、湿
式紡糸法においては、凝固剤の種類が水系、非水系の両
者に亘り多種存在するためである。

通常の湿式紡糸法においては、工業的な理由、たとえば
、可紡性や生産性を考慮して、凝固浴中で、紡糸用ドー
グが速やかに凝固して繊維化する条件になるように凝固
浴の組成が設定されるのが一般的でおる。しかしながら
、このような組成の凝固浴を使用して繊維を得た場合、
凝固力が強く、繊維の表面に０．１〜数μｍ４１度の厚
さの微密で堅いスキン層と、内部ゲイトが形成される。

このようなスキン層は、染色時の染料の拡散障害になる
ばかりでなく、繊維の柔軟性等の物性の低下の原因にな
ると考えられる。また、ゲイトの存在も、失透現象、発
色性の低下、柔軟性の欠如等の物性上の欠点になること
が多い。このスキン層やディトも延伸、熱処理等の後処
理によって見掛は上消失する。

一方、アクリル系繊維は、カチオン染料によって染色さ
れ、−れ虎耐久性や鮮やかな発色性を生かし、カーテン
、カーペットなどのインテリア分野、毛布などの寝装分
野、ニット、ノヤーノイーなどの衣料分野で広く用いら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 最近の消費者ニーズの多様化にともない、アクリル系繊
維において、エフ耐久性のめる繊維が要求されるに至っ
ている。

本発明者らは、このような現状に産み、鋭意検討を重ね
た結果、凝固過程で発生するスキン層やがイドを本質的
に消失させ、連続性のあるフィブリルを形成させること
によって、優れた耐久性を有するアクリル繊維を得るこ
とに成功した。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、アクリロニトリルを少なくとも５０重
量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸
するに際して、前記重合体を実質的に塩化亜鉛水溶液か
ら成る溶剤に溶解して得られるドープを、スキン層形成
不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る凝固浴
に紡出し、紡糸ドラフト５以上でかつ凝固浴滞留時間が
６０秒以内く凝固した繊維を引き上げ、ついでスキン層
形成不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延
伸浴で５倍以上延伸することを特徴とする、耐久性に優
れたアクリル繊維の製造方法に関するものである。

本発明の方法においては、アクリロニトリルを少なくと
も５０重ｔ％以上含有するアクリロニトリル系重合体を
実質的に塩化亜鉛水浴ぽから成る溶剤に溶解する。溶解
は室温でもよいが、溶解性を向上させるために、室温〜
９０℃の温度範囲に加熱してもよい。温度が低すぎると
溶解性が低下し、紡糸に利用できるドープを得ることが
できない。また高すぎると重合体の着色、劣化をきたす
。

好適な紡糸用ドープは紡糸に必要な曳糸性を得るために
、１０〜４０重−６％のアクリロニトリル重合体を含有
する。また溶解性を向上させるために他の塩類、たとえ
ば、塩化カルシウムを添加する場合もある。好適な溶剤
は水溶液中に占める塩類の重量分率が５５％以上のもの
である。

次に、このドープを湿式紡糸法によって繊維化する。ド
ープは、スキン層形成不能濃度範囲に設定されたアクリ
ロニトリル重合体ｔＳ解する溶剤と凝固剤から成る凝固
浴に紡出される。ここで利用される溶剤としては、従来
、無機系溶剤として、ロダン塩、臭化リチウム、塩化亜
鉛、過塩素酸アルミニラ４等の無機塩類の濃度水浴液、
硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸凝度水溶液、有機溶剤
としてツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド等
のアミド系化合物、ニトリル系化合物、ツメチルスルホ
キシド９等のスルホン及びスルホ午シト系化合物、チオ
シアネート系化合物、ニトロ系化合物、アミン系化合物
、リン化合物、カーブネート系化合物やこれらの混合物
が使用されている。

また、凝固剤としては水、メタノール、エタノール、ゾ
ロ・やノール、ブタノール、アセトン、酢酸、エチレン
グリコール、グリセリン、四塩化炭素、キシレン、ベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル等が知ら
れている。工業的に利用される凝固浴の組成としては上
述の溶剤と水の組合せが一般的であり、回収等の生産性
面から、凝固浴中の溶剤とドープ中の溶剤とは通常同一
のものが使用される。

従来においては、これらの凝固浴中に占める溶剤の濃度
は、スキン層が形成されるような濃度範囲にあるのが通
常でるる。これは、工業的な生産性を前置した場合に、
紡糸の安定性や操業性に唆れた条件が選択されるからで
ある。１だ、スキン層形成不能１＃度範囲では、凝固浴
内で凝固した蝋維が蛇行し、得られる繊維が白濁し、透
明感を消失したり、凝固に長時間を要する等の欠点があ
ったからである。

ここで、スキンＩｎ形成不能濃度範囲は、走査型成子顕
微ｆｇ、ｔ／Ｃよって決定することができる。繊維形成
【使用されるドープを、スライドグラス上に数μ〜１ｆ
ｌ程度の厚さに塗布し、これを繊維化に使用する溶剤と
凝固剤から調製された凝固浴〈浸漬する。凝固浴の温度
は繊維形成に使用される温度に設定する。凝固浴は溶剤
の凝固浴中に占める重量分率が、１チ間隔になるように
濃度を変化させたものを必要な数用意する。凝固完了後
、水洗し、メタノールで洗浄後風乾して、フィルム状物
ｔｉる。このフィルム状物の表面（スライドグラス面に
徹していない面）を走査型電子顕微鏡たとえば、日本電
子（掬製走査電子顕微鐘を使用し、加速電圧５〜１５ｉ
ｃｖ、倍率１００００倍で観察する。

観察に際しては、５０〜５００Ｘの厚さのＡｕを表面に
コーティングする。この観察によって、スキン層が形成
されている場合は１ｏｏｏｏ倍の倍率において、フィル
ム状物の表面は平滑で、多少の起伏、付着物が観察され
るのみである。スキン層形成不能濃度範囲に入ると表面
に、０．０５μｍ〜数１０μｍの孔や、０．０５〜０．
５μｍ程度の粒子状物が観察されるようになる。この方
法によって、スキン層形成不能濃度範囲の下限濃度を決
定することができる。上限濃度はドープの凝固不能濃度
として決定することができる。

本発明の方法において使用される凝固浴は、溶剤として
塩化亜鉛水溶液あるいは塩化亜鉛と塩化カルシウム混合
水溶液が凝固剤として水が最も好適に利用される。凝固
浴中に占めるこれらの塩類の重要分率はスキン層形成不
能濃度範囲内に設定され、通常３５〜５５重量％が使用
され、好適には４０〜５０重量％の濃度範囲が使用され
る６＃固浴の温度は、通ｔτ℃〜８０℃の温度範囲に設
定され、好適には５〜６０℃の温度範囲が使用される。

本発明の方法においては、ドープは、前述の凝固浴中に
紡出した後、紡糸ドラフトが５以上となるような速度で
引き上げる。通常は紡糸ドラフトが５〜１００の間に設
定される。ここで紡糸ト９ラフトは次式で示される。

紡糸ドラフト＝ （引き上げローラー速度）／（ノズル孔よりの紡糸ドー
プ吐出線速度） 紡糸ドラフトが５未満の場合、凝固浴内で繊維のたるみ
や切断が起こり、繊維が回転部へ巻き付いたりして操業
性が低下するとともに、得られた繊維が白濁し透明感全
消失する。

さらに、不発明の方法においては、凝固浴中に初出され
たドープの凝固浴内での滞留時間も重要な因子となる。

滞留時間が短かすぎると、凝固が不完全で繊維の切断や
接着が発生する。また長すぎる場合、＃固したケ９ルで
構成される繊維の流動性が欠如し、後述するミクロフィ
ブリルやフィブリルの配列が不足し、潰れた耐久性を得
ることができない。

好適な凝固浴滞留時間は、凝固谷一度、ドープ濃度、得
られる繊維のデニールによって設定すべきであるが、通
常は６０秒以下、好適には０．５〜３０秒間の滞留時間
が使用される。

次いで、凝固浴から引き上げられた流動性のあるグルで
構成された繊維は水洗工程を経ることなくスキン層形成
不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延伸浴
で５倍以上延伸される。通常のアクリル繊維の湿式紡糸
においては、凝固浴から引き上げられた繊維は、水洗工
程を経た後、延伸される。しかしながら本発明の方法に
おいては、得られる繊維に優れた耐久性を付与するため
に、水洗工程を通さずに、繊維が流動性のろるグルの状
態で延伸することが必要不可欠の条件でろる。水洗工程
を通過すると、前述した凝固浴滞留時間が長すぎた場合
と同様、又はそれ以上に、ｒル檎造をもつ繊維の流動性
が欠如し、不発明の方法によって得られるアクリル繊維
の特長である愛れた耐久性を得ることができなくなる。

好適な耐久性をもつ繊維は７〜３０倍の蛇−に進伸され
る◇延伸浴に使用される溶剤と一同浴の組甘せは、前述
したアクリロニトリル重合体の溶剤と凝固剤の組合せぞ
あれば、特に限定されるものではないが、工業的な生産
性及びｒルの流動性を安定に保つことを考慮した場合、
ドーグに使用した溶剤と水の組合せを選ぶことが好適で
ある。また延伸浴の温度は、１０〜８５℃の範囲が利用
される。温度が低くなると延伸性が低下し、高すぎると
繊維の接着や劣化が発生しやすくなる。さらに、延伸を
効率よく行なうために、延伸浴を２個以上設置したり、
多段延伸を行なってもよい。

延伸浴での延伸倍率が高い程、耐久性の高い優れたアク
リル繊維を得ることができる。

本発明の範囲内で製造した繊維に対しては、通常の水洗
処理を行ない溶剤を０．１％未満に除去する。かかる水
洗の方式としては、通常用いられる浸漬交流水洗、ネッ
ト水洗、バイｆｃｔ水洗などいずれの方式でもかｌわな
い。浴剤を除去した繊維は、さらに好適な物性を付与す
るために、熱水中または水蒸気中で再延伸されてもよい
。次いで乾床を行ない繊維内に含′！れる水分′ｔ−除
去する。乾燥は、通常用いられるドラム乾燥機、ンリン
グー乾燥機、ネット乾燥機など公知のものを用いて行っ
てもよい。

水分を除去した繊維は、次いで熱弛緩処理に付される。

熱弛緩は、加圧水蒸気中、熱風中、熱水中、熱板間など
の加熱雰囲気下で実施することができる。

このような水洗、再延伸、乾燥、熱処理によって、本発
明の方法によって得られる繊維の特性である優れた耐久
性が低下することはない。

本発明の方法によって得られる繊維の表面構造を、市販
の走査型電子顕微鏡、例えば日本電子■製ＪＳＭ−３５
Ｃ”ｌ’７１：前型電子顕微鏡によって、加速電圧５　
ｋ”／　、倍率３０００倍で観察したところ、繊維軸方
向に平作に配列した＠０．１〜１０μｍ１長さ５０μｍ
以上の２イプリル状構造物が観察された。

さらに１００００倍の倍率で観察したところ、幅０．０
５〜０．３　μｎｎ、長さ０．５〜１０　μｍのミクロ
フィブリル状構造物の存在が確認された。フィブリル状
構造物はこのミグＣｘ７イブリル状博遺物が果合するこ
とにより構成されていることが明らかとなった０ 従来のアクリル繊維においては、同様の観察を行なって
も、このようなフィブリル状構造物やミクロフィブリル
状構造物の存在は確認できず、製造工程で形成されたと
思われる体積収縮による皺、あるいは溶媒の蒸発によっ
てできた筋か１観察されるのみである。本発明の方法に
よって得られる繊維は、このミクロフィブリル７構・遺
物が集合してできたフィブリル状構造物の存在によって
優れた耐久性を発現する。また、ミクロフィブリル状構
造物の存在は、繊維をカチオン染料で染色して肉眼判定
を行なった結果、深みのある発色性を発現するのに効果
があることも判明した。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の方法に工つて得られる繊維は、曖
れた耐久性を待ち、カーペット、カーテンなどのインテ
リア分野、毛布などの寝装分野、ニット、ノヤーノイー
などの衣料分野の用途拡大に有効である。カーペットに
使用した場合、耐久性に優れておシ、ＦＥＲＮ＠復率が
良好で、従来品の１．５〜２倍になる。

本発明の繊維の耐久性はＪＩＳ　Ｌ１０６９に示されて
いる繊維の引張試験方法の引掛強伸度を測定することに
よって、破断時の強伸度の積〈ＬＳ（ＩＩ／ｄ）ＸＬＥ
（％）〉によって示すことができる。

本発明の繊維は、従来品の１．５〜３倍の引掛強伸度積
をもつ。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明す
る。

実施例１ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルホン酸ソーダ０．５％から成る共重合体を
５００で塩化亜鉛４５鋒、塩化カルシウム１５％及び水
４０チからなる溶剤に浴解し、１０重量％の紡糸原液を
調製した。

ついで、この原ｆｉｔ−２０℃で孔径０．２　Ｍも孔数
１００のノズルを使用して１ｒｒｙｌｎｉ　ｎの吐出線
速度で縦置浴中へ押し出し、１０　ｍ／ｍｉｎの巻取速
度で凝固浴から取り出した。この時凝固した繊維の凝固
浴滞留時間は２２秒であった。また凝固浴は４５％塩化
亜鉛水溶液から構成され、温度は２５℃であった。引き
続き、４７％塩化亜鉛水溶液から構成された浴温６０℃
の延伸浴で７倍に延伸した。延伸を完了した繊維を水洗
後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１２０℃の水蒸気中
で熱弛緩処理を行なった。この繊維の引掛強伸度積（Ｌ
ＳＸＬＥ）は２４３であった。

得られた繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維
の表面に″幅０．１〜０．２　ｔｔａｘ、長さ０．３〜
２．５、ｔｔｍのミクロフィブリル状構造物が繊維軸方
向に配列しているのが観察された。また、このンクロフ
イグリル状講遺物が集合して、幅０．５〜５μｍ。

繊維軸方向の長さが６０μｒｎ〜５００７Ｊｒｎのフィ
ブリル状構造物が観察された。

実施例２ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルテホン峡ソーダ０．５％かう成る共電合体
【５０℃で６０％塩化亜鉛水浴液に浴解し、１０１ｉ量
チの紡糸原液を調製した。

ついで、この原液を孔径Ｑ、４ｕ＋、孔数５０のノズル
を使用して０．５　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴中
へ押し出し６　ｍ／ｍ１Ｂの巻取速度で凝固浴から取り
出した。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は３７
秒であっ九。ま九凝同浴は３０％ＺｎＣｔ２゜１５％Ｃ
ａＣ２２及び５５％Ｈ２０から構成され、温度は２５℃
であった。引き続き、３０％ＺａＣＬ２　。

１５寥チＣａ　Ｃｌ−２及び５５チＨ２０から構成され
た浴温８０℃の延伸浴で１０倍に延伸した。延伸を完了
した繊維は、水洗後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１
２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この繊維の
引掛伸度攬（ＬＳＸＬＥ）は２７１であった。

比較例１ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルテ本ン筬ソーダ０．５％から成る共重合体
ｉ５０℃で、４５％塩化亜鉛、１５％塩化カルシウム、
４０％水から構成された溶剤に浴解し、１０ｘ！％の紡
糸原液を調製した。

ついで、この原液を孔径Ｑ、２ｘｍ、孔数１００のノズ
ルを使用して、１　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴中
へ押し出し、８　ｍ／１ｎｉｎの巻取り速度で取り出そ
うとしたが、繊維の切断が多発し取り出すことができな
かった。巻取り速度を２　ｍ／ｍｉｎに落して取り出し
た。この時の凝固浴滞留時間は８０秒であった。着た、
凝固浴は２５％塩化亜鉛水溶液から構成され温度は３０
℃であった。取り出した繊維を水洗後、９０℃の熱水中
で１０倍に延伸した。

道伸を完了した繊維は１３０℃の熱風中で十分乾燥し、
１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この繊維
の引掛強伸度！１ｔ（ＬＳＸＬＥ）は１０８であった。

比較例２ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メメリルスル色本ン酸ンーダ０．５％から成る共重合体
を５０℃で、６０％塩化亜鉛水浴液に溶解し、１０重ｉ
ｔ％の紡糸原液を調製した。

ついで、この原液を孔径０．４１１Ｊ、孔数５０のノズ
ルを使用して０．５　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴
中へ押し出し、６　ｍ／ｍｉｎの巻取速度で凝固浴から
取り出した。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は
３７秒であった。また凝固浴は４５％塩化亜鉛水溶液か
ら構成され、温度は２５℃であった。

引き続いて、繊維を十分水洗した後、４５チ塩化亜鉛水
溶液から構成された浴温６０℃の延伸浴で１０倍に延伸
した。延伸を完了した繊維を水洗後１３０℃の熱風中で
十分乾燥し、１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なっ
た。得られた繊維は白濁し、製品として使用できるもの
ではなかった。

この繊維の引掛は強伸度積（ｔ、ＳＸＬ、Ｅ）を測定し
たところ１２７であっｆｃ。

比較例３ 比較例１において、凝固浴から取り出した繊維を水洗す
ることなく、４５％塩化亜鉛水溶液から構成された浴温
度８０℃の延伸浴で倍に延伸した。

この繊維を水洗後、１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１
２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。

この繊維の引掛は強伸度積（ＬＳＸＬＥ）は１０３であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリロニトリルを少なくとも５０重量％以上含有
   するアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸するに際して
   、前記重合体を実質的に塩化亜鉛水溶液から成る溶剤に
   溶解して得られるドープを、スキン層形成不能濃度範囲
   に設定された溶剤と凝固剤から成る凝固浴に紡出し、紡
   糸ドラフト５以上でかつ凝固浴滞留時間が６０秒以内に
   凝固した繊維を引き上げ、ついでスキン層形成不能濃度
   範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延伸浴で５倍以
   上延伸することを特徴とする、耐久性に優れたアクリル
   繊維の製造方法。