JPS61138713A - Production of acrylic yarn having improved durability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled yarn having improved compression recovery ration, by dissolving an acrylonitrile polymer in a solvent consisting of an aqueous solution of zinc shloride to give a dope, spinning it into a coagulating bath under a specific condition, pulling it up, and drawing it. CONSTITUTION:An acrylonitrile polymer containing >=50wt% acrylonitrile is dissolved in a solvent consisting of an aqueous solution of zinc chloride, to form a dope. Then, the dope is spun into a coagulating bath consisting of a solvent such as a rhodanide, dimethylformamide, etc. and a coagulating agent such as water, methanol, etc., set in a concentration range unable to form a skin layer, and the yarn coagulated at >=5 times spining draft within <=60 seconds retention time of the coagulating bath is pulled up. Then, the yarn is drawn at >=5 times by a spining bath consisting of a solvent and a coagulating agent, set in a concentration range unable to form a skin layer, to give the aimed acrylic yarn.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アクリロニトリル亜合体又はアクリロニトリ
ル共嵐台坏から構成されてなる１討久注に優れたアクリ
ル繊維の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing an excellent acrylic fiber composed of an acrylonitrile submerged or an acrylonitrile co-arranged.

〈従来の技術〉 アクリル繊維の特徴は、製造法が極めて多種多様なこと
である。これは原料になる重合体が、単一成分のみなら
ず、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、
スチレン、スルホン酸ソーダ、アクリル酸メチル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の共重合成分を
含むことや、？リマーを溶解する溶剤が、ロダン塩水溶
液、塩化亜鉛水溶液、硝酸等の無機溶剤、ツメチルホル
ムアミド、ツメチルアセトアミド、ツメチルスルホキシ
ド等の有機溶剤のように多種存在すること、さらに、湿
式紡糸法においては、凝固剤の種類が水系、非水系の両
者に亘り多種存在するためである。<Prior Art> Acrylic fibers are characterized by a wide variety of manufacturing methods. The raw material polymer is not only a single component, but also acrylamide, acrylic acid, sodium acrylate,
Contains copolymerized components such as styrene, sodium sulfonate, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. There are many types of solvents that can dissolve remer, such as aqueous Rodan salt solution, aqueous zinc chloride solution, inorganic solvents such as nitric acid, and organic solvents such as trimethylformamide, trimethylacetamide, and trimethylsulfoxide. This is because there are many types of coagulants, both aqueous and non-aqueous.

通常の湿式紡糸法においては、工業的な理由、たとえば
、可紡性や生産性を考慮して、凝固浴中で、紡糸用ドー
グが速やかに凝固して繊維化する条件になるように凝固
浴の組成が設定されるのが一般的でおる。しかしながら
、このような組成の凝固浴を使用して繊維を得た場合、
凝固力が強く、繊維の表面に０．１〜数μｍ４１度の厚
さの微密で堅いスキン層と、内部ゲイトが形成される。In the normal wet spinning method, for industrial reasons, such as spinnability and productivity, the coagulation bath is set so that the spinning dough will quickly coagulate into fibers. Generally, the composition is set as follows. However, when fibers are obtained using a coagulation bath with such a composition,
It has a strong coagulation force, and forms a fine, hard skin layer with a thickness of 0.1 to several μm at 41 degrees and an internal gate on the surface of the fiber.

このようなスキン層は、染色時の染料の拡散障害になる
ばかりでなく、繊維の柔軟性等の物性の低下の原因にな
ると考えられる。また、ゲイトの存在も、失透現象、発
色性の低下、柔軟性の欠如等の物性上の欠点になること
が多い。このスキン層やディトも延伸、熱処理等の後処
理によって見掛は上消失する。It is thought that such a skin layer not only hinders the diffusion of dye during dyeing, but also causes a decrease in physical properties such as flexibility of the fiber. Furthermore, the presence of gates often causes defects in physical properties such as devitrification, decreased color development, and lack of flexibility. The appearance of this skin layer and Dito also disappears by post-processing such as stretching and heat treatment.

一方、アクリル系繊維は、カチオン染料によって染色さ
れ、−れ虎耐久性や鮮やかな発色性を生かし、カーテン
、カーペットなどのインテリア分野、毛布などの寝装分
野、ニット、ノヤーノイーなどの衣料分野で広く用いら
れている。On the other hand, acrylic fibers are dyed with cationic dyes and are widely used in the interior field such as curtains and carpets, in the bedding field such as blankets, and in the clothing field such as knits and noya noi, due to their durability and bright color development. It is used.

〈発明が解決しようとする問題点〉 最近の消費者ニーズの多様化にともない、アクリル系繊
維において、エフ耐久性のめる繊維が要求されるに至っ
ている。<Problems to be Solved by the Invention> With the recent diversification of consumer needs, there is a growing demand for acrylic fibers that exhibit F durability.

本発明者らは、このような現状に産み、鋭意検討を重ね
た結果、凝固過程で発生するスキン層やがイドを本質的
に消失させ、連続性のあるフィブリルを形成させること
によって、優れた耐久性を有するアクリル繊維を得るこ
とに成功した。Given this current situation, the inventors of the present invention have made extensive studies, and as a result, they have developed an excellent solution by essentially eliminating the skin layer and pores that occur during the coagulation process and forming continuous fibrils. We succeeded in obtaining durable acrylic fibers.

〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、アクリロニトリルを少なくとも５０重
量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸
するに際して、前記重合体を実質的に塩化亜鉛水溶液か
ら成る溶剤に溶解して得られるドープを、スキン層形成
不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る凝固浴
に紡出し、紡糸ドラフト５以上でかつ凝固浴滞留時間が
６０秒以内く凝固した繊維を引き上げ、ついでスキン層
形成不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延
伸浴で５倍以上延伸することを特徴とする、耐久性に優
れたアクリル繊維の製造方法に関するものである。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides a method for wet spinning an acrylonitrile polymer containing at least 50% by weight of acrylonitrile, by dissolving the polymer in a solvent consisting essentially of an aqueous zinc chloride solution. The obtained dope is spun into a coagulation bath consisting of a solvent and a coagulant whose concentration is set at a concentration range that does not allow the formation of a skin layer, and the coagulated fibers are pulled up at a spinning draft of 5 or more and a coagulation bath residence time of 60 seconds or less, The present invention relates to a method for producing acrylic fibers with excellent durability, which is characterized in that the fibers are then stretched five times or more in a stretching bath consisting of a solvent and a coagulant whose concentration is set to a range that does not allow the formation of a skin layer.

本発明の方法においては、アクリロニトリルを少なくと
も５０重ｔ％以上含有するアクリロニトリル系重合体を
実質的に塩化亜鉛水浴ぽから成る溶剤に溶解する。溶解
は室温でもよいが、溶解性を向上させるために、室温〜
９０℃の温度範囲に加熱してもよい。温度が低すぎると
溶解性が低下し、紡糸に利用できるドープを得ることが
できない。また高すぎると重合体の着色、劣化をきたす
。In the method of the present invention, an acrylonitrile polymer containing at least 50% by weight or more of acrylonitrile is dissolved in a solvent consisting essentially of zinc chloride water. Dissolution can be done at room temperature, but to improve solubility,
It may be heated to a temperature range of 90°C. If the temperature is too low, the solubility will decrease and it will not be possible to obtain a dope that can be used for spinning. Moreover, if it is too high, the polymer will be colored and deteriorated.

好適な紡糸用ドープは紡糸に必要な曳糸性を得るために
、１０〜４０重−６％のアクリロニトリル重合体を含有
する。また溶解性を向上させるために他の塩類、たとえ
ば、塩化カルシウムを添加する場合もある。好適な溶剤
は水溶液中に占める塩類の重量分率が５５％以上のもの
である。A suitable spinning dope contains 10 to 40 weight-6% acrylonitrile polymer to obtain the necessary spinnability for spinning. Other salts, such as calcium chloride, may also be added to improve solubility. A suitable solvent is one in which the weight fraction of salts in the aqueous solution is 55% or more.

次に、このドープを湿式紡糸法によって繊維化する。ド
ープは、スキン層形成不能濃度範囲に設定されたアクリ
ロニトリル重合体ｔＳ解する溶剤と凝固剤から成る凝固
浴に紡出される。ここで利用される溶剤としては、従来
、無機系溶剤として、ロダン塩、臭化リチウム、塩化亜
鉛、過塩素酸アルミニラ４等の無機塩類の濃度水浴液、
硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸凝度水溶液、有機溶剤
としてツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド等
のアミド系化合物、ニトリル系化合物、ツメチルスルホ
キシド９等のスルホン及びスルホ午シト系化合物、チオ
シアネート系化合物、ニトロ系化合物、アミン系化合物
、リン化合物、カーブネート系化合物やこれらの混合物
が使用されている。Next, this dope is made into fibers by a wet spinning method. The dope is spun into a coagulation bath consisting of a coagulant and a solvent for dissolving the acrylonitrile polymer tS, which is set in a concentration range that does not allow the formation of a skin layer. The solvents used here have conventionally been inorganic solvents such as concentrated water bath solutions of inorganic salts such as rhodan salt, lithium bromide, zinc chloride, and alumina 4 perchlorate;
Condensed aqueous solutions of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and perchloric acid, organic solvents such as amide compounds such as trimethylformamide and trimethylacetamide, nitrile compounds, sulfone and sulfonate compounds such as trimethylsulfoxide 9, and thiocyanate. Type compounds, nitro compounds, amine compounds, phosphorus compounds, carnate compounds, and mixtures thereof are used.

また、凝固剤としては水、メタノール、エタノール、ゾ
ロ・やノール、ブタノール、アセトン、酢酸、エチレン
グリコール、グリセリン、四塩化炭素、キシレン、ベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル等が知ら
れている。工業的に利用される凝固浴の組成としては上
述の溶剤と水の組合せが一般的であり、回収等の生産性
面から、凝固浴中の溶剤とドープ中の溶剤とは通常同一
のものが使用される。Also, known coagulants include water, methanol, ethanol, zoro-yanol, butanol, acetone, acetic acid, ethylene glycol, glycerin, carbon tetrachloride, xylene, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, and ethyl acetate. . The composition of coagulation baths used industrially is generally a combination of the above-mentioned solvent and water, and from the viewpoint of productivity such as recovery, the solvent in the coagulation bath and the solvent in the dope are usually the same. used.

従来においては、これらの凝固浴中に占める溶剤の濃度
は、スキン層が形成されるような濃度範囲にあるのが通
常でるる。これは、工業的な生産性を前置した場合に、
紡糸の安定性や操業性に唆れた条件が選択されるからで
ある。１だ、スキン層形成不能１＃度範囲では、凝固浴
内で凝固した蝋維が蛇行し、得られる繊維が白濁し、透
明感を消失したり、凝固に長時間を要する等の欠点があ
ったからである。Conventionally, the concentration of the solvent in these coagulation baths is usually in a concentration range such that a skin layer is formed. This means that when considering industrial productivity,
This is because conditions are selected based on spinning stability and operability. 1. If the skin layer cannot be formed in the 1# degree range, the coagulated wax fibers meander in the coagulation bath, resulting in the resulting fibers becoming cloudy, losing their transparency, and requiring a long time to coagulate. This is because the.

ここで、スキンＩｎ形成不能濃度範囲は、走査型成子顕
微ｆｇ、ｔ／Ｃよって決定することができる。繊維形成
【使用されるドープを、スライドグラス上に数μ〜１ｆ
ｌ程度の厚さに塗布し、これを繊維化に使用する溶剤と
凝固剤から調製された凝固浴〈浸漬する。凝固浴の温度
は繊維形成に使用される温度に設定する。凝固浴は溶剤
の凝固浴中に占める重量分率が、１チ間隔になるように
濃度を変化させたものを必要な数用意する。凝固完了後
、水洗し、メタノールで洗浄後風乾して、フィルム状物
ｔｉる。このフィルム状物の表面（スライドグラス面に
徹していない面）を走査型電子顕微鏡たとえば、日本電
子（掬製走査電子顕微鐘を使用し、加速電圧５〜１５ｉ
ｃｖ、倍率１００００倍で観察する。Here, the concentration range in which skin In cannot be formed can be determined by scanning type microscopy fg, t/C. Fiber formation [The dope used is spread on a slide glass from several microns to 1 f.
It is coated to a thickness of about 1.5 liters and immersed in a coagulation bath prepared from the solvent and coagulant used for fiberization. The temperature of the coagulation bath is set to the temperature used for fiber formation. A necessary number of coagulation baths are prepared with varying concentrations so that the weight fraction of the solvent in the coagulation bath is 1 inch apart. After the coagulation is completed, it is washed with water, washed with methanol, and air-dried to form a film. The surface of this film-like material (the surface that does not cover the slide glass surface) is examined using a scanning electron microscope, for example, using a scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
cv, observed at 10,000x magnification.

観察に際しては、５０〜５００Ｘの厚さのＡｕを表面に
コーティングする。この観察によって、スキン層が形成
されている場合は１ｏｏｏｏ倍の倍率において、フィル
ム状物の表面は平滑で、多少の起伏、付着物が観察され
るのみである。スキン層形成不能濃度範囲に入ると表面
に、０．０５μｍ〜数１０μｍの孔や、０．０５〜０．
５μｍ程度の粒子状物が観察されるようになる。この方
法によって、スキン層形成不能濃度範囲の下限濃度を決
定することができる。上限濃度はドープの凝固不能濃度
として決定することができる。For observation, the surface is coated with Au with a thickness of 50 to 500X. According to this observation, when a skin layer is formed, the surface of the film-like material is smooth at a magnification of 100 times, and only some undulations and deposits are observed. When the concentration falls within the range where the skin layer cannot be formed, pores of 0.05 μm to several tens of μm and pores of 0.05 μm to several 10 μm appear on the surface.
Particulate matter of about 5 μm is observed. By this method, it is possible to determine the lower limit of the concentration range in which a skin layer cannot be formed. The upper concentration limit can be determined as the uncoagulable concentration of the dope.

本発明の方法において使用される凝固浴は、溶剤として
塩化亜鉛水溶液あるいは塩化亜鉛と塩化カルシウム混合
水溶液が凝固剤として水が最も好適に利用される。凝固
浴中に占めるこれらの塩類の重要分率はスキン層形成不
能濃度範囲内に設定され、通常３５〜５５重量％が使用
され、好適には４０〜５０重量％の濃度範囲が使用され
る６＃固浴の温度は、通ｔτ℃〜８０℃の温度範囲に設
定され、好適には５〜６０℃の温度範囲が使用される。The coagulation bath used in the method of the present invention most preferably uses an aqueous zinc chloride solution or a mixed aqueous solution of zinc chloride and calcium chloride as a solvent and water as a coagulant. The important fraction of these salts in the coagulation bath is set within the concentration range that does not allow skin layer formation, usually from 35 to 55% by weight, preferably from 40 to 50% by weight6. #The temperature of the solid bath is generally set in the temperature range of tτ°C to 80°C, preferably a temperature range of 5 to 60°C.

本発明の方法においては、ドープは、前述の凝固浴中に
紡出した後、紡糸ドラフトが５以上となるような速度で
引き上げる。通常は紡糸ドラフトが５〜１００の間に設
定される。ここで紡糸ト９ラフトは次式で示される。In the method of the present invention, the dope is spun into the aforementioned coagulation bath and then pulled up at a speed such that the spinning draft is 5 or higher. Usually, the spinning draft is set between 5 and 100. Here, the nine spinning rafts are represented by the following formula.

紡糸ドラフト＝ （引き上げローラー速度）／（ノズル孔よりの紡糸ドー
プ吐出線速度） 紡糸ドラフトが５未満の場合、凝固浴内で繊維のたるみ
や切断が起こり、繊維が回転部へ巻き付いたりして操業
性が低下するとともに、得られた繊維が白濁し透明感全
消失する。Spinning draft = (pulling roller speed) / (spinning dope discharge linear speed from nozzle hole) If the spinning draft is less than 5, the fibers will sag or break in the coagulation bath, and the fibers may wind around the rotating parts, causing operation problems. At the same time, the resulting fibers become cloudy and completely lose their transparency.

さらに、不発明の方法においては、凝固浴中に初出され
たドープの凝固浴内での滞留時間も重要な因子となる。Furthermore, in the uninvented method, the residence time in the coagulation bath of the dope initially introduced into the coagulation bath is also an important factor.

滞留時間が短かすぎると、凝固が不完全で繊維の切断や
接着が発生する。また長すぎる場合、＃固したケ９ルで
構成される繊維の流動性が欠如し、後述するミクロフィ
ブリルやフィブリルの配列が不足し、潰れた耐久性を得
ることができない。If the residence time is too short, coagulation will be incomplete and fiber breakage or adhesion will occur. Moreover, if it is too long, the fluidity of the fibers composed of hardened strands will be lacking, the arrangement of microfibrils and fibrils described below will be insufficient, and it will not be possible to obtain the durability against crushing.

好適な凝固浴滞留時間は、凝固谷一度、ドープ濃度、得
られる繊維のデニールによって設定すべきであるが、通
常は６０秒以下、好適には０．５〜３０秒間の滞留時間
が使用される。Suitable coagulation bath residence times should be set according to the coagulation trough, dope concentration, and denier of the resulting fibers, but generally 60 seconds or less, preferably residence times of 0.5 to 30 seconds are used. .

次いで、凝固浴から引き上げられた流動性のあるグルで
構成された繊維は水洗工程を経ることなくスキン層形成
不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延伸浴
で５倍以上延伸される。通常のアクリル繊維の湿式紡糸
においては、凝固浴から引き上げられた繊維は、水洗工
程を経た後、延伸される。しかしながら本発明の方法に
おいては、得られる繊維に優れた耐久性を付与するため
に、水洗工程を通さずに、繊維が流動性のろるグルの状
態で延伸することが必要不可欠の条件でろる。水洗工程
を通過すると、前述した凝固浴滞留時間が長すぎた場合
と同様、又はそれ以上に、ｒル檎造をもつ繊維の流動性
が欠如し、不発明の方法によって得られるアクリル繊維
の特長である愛れた耐久性を得ることができなくなる。Next, the fibers made of fluid glue pulled up from the coagulation bath are stretched by a factor of 5 or more in a stretching bath consisting of a solvent and a coagulant whose concentration is set at a concentration range that does not allow the formation of a skin layer, without going through a water washing process. . In conventional wet spinning of acrylic fibers, the fibers are pulled up from the coagulation bath, subjected to a water washing process, and then drawn. However, in the method of the present invention, in order to impart excellent durability to the resulting fibers, it is essential that the fibers be drawn in a fluid, loose state without passing through the water washing step. . After passing through the water-washing process, the fluidity of the fibers with an R-shaped structure is lacking, similar to or even worse than when the residence time in the coagulation bath is too long, which is a characteristic of the acrylic fibers obtained by the uninvented method. You will no longer be able to obtain the beloved durability.

好適な耐久性をもつ繊維は７〜３０倍の蛇−に進伸され
る◇延伸浴に使用される溶剤と一同浴の組甘せは、前述
したアクリロニトリル重合体の溶剤と凝固剤の組合せぞ
あれば、特に限定されるものではないが、工業的な生産
性及びｒルの流動性を安定に保つことを考慮した場合、
ドーグに使用した溶剤と水の組合せを選ぶことが好適で
ある。また延伸浴の温度は、１０〜８５℃の範囲が利用
される。温度が低くなると延伸性が低下し、高すぎると
繊維の接着や劣化が発生しやすくなる。さらに、延伸を
効率よく行なうために、延伸浴を２個以上設置したり、
多段延伸を行なってもよい。Fibers with suitable durability are stretched 7 to 30 times as much If there is, although it is not particularly limited, when considering industrial productivity and keeping the fluidity of the liquid stable,
It is preferred to choose the combination of solvent and water used in Dawg. Further, the temperature of the stretching bath is in the range of 10 to 85°C. If the temperature is too low, the drawability will be reduced, and if the temperature is too high, fiber adhesion and deterioration will easily occur. Furthermore, in order to perform stretching efficiently, two or more stretching baths are installed,
Multi-stage stretching may be performed.

延伸浴での延伸倍率が高い程、耐久性の高い優れたアク
リル繊維を得ることができる。The higher the stretching ratio in the stretching bath, the more durable and excellent acrylic fibers can be obtained.

本発明の範囲内で製造した繊維に対しては、通常の水洗
処理を行ない溶剤を０．１％未満に除去する。かかる水
洗の方式としては、通常用いられる浸漬交流水洗、ネッ
ト水洗、バイｆｃｔ水洗などいずれの方式でもかｌわな
い。浴剤を除去した繊維は、さらに好適な物性を付与す
るために、熱水中または水蒸気中で再延伸されてもよい
。次いで乾床を行ない繊維内に含′！れる水分′ｔ−除
去する。乾燥は、通常用いられるドラム乾燥機、ンリン
グー乾燥機、ネット乾燥機など公知のものを用いて行っ
てもよい。Fibers produced within the scope of the present invention are subjected to conventional water washing treatments to remove solvent to less than 0.1%. The washing method may be any of the commonly used methods such as immersion AC washing, net washing, and bi-fct washing. The fibers from which the bathing agent has been removed may be redrawn in hot water or steam to impart more suitable physical properties. Next, a dry bed is carried out to incorporate the particles into the fibers. Remove any moisture that may be present. Drying may be performed using a commonly used drum dryer, ring dryer, net dryer, or other known devices.

水分を除去した繊維は、次いで熱弛緩処理に付される。The fibers from which water has been removed are then subjected to a heat relaxation treatment.

熱弛緩は、加圧水蒸気中、熱風中、熱水中、熱板間など
の加熱雰囲気下で実施することができる。Thermal relaxation can be carried out in a heated atmosphere such as in pressurized steam, hot air, hot water, or between hot plates.

このような水洗、再延伸、乾燥、熱処理によって、本発
明の方法によって得られる繊維の特性である優れた耐久
性が低下することはない。Such water washing, re-stretching, drying, and heat treatment do not reduce the excellent durability characteristic of the fibers obtained by the method of the present invention.

本発明の方法によって得られる繊維の表面構造を、市販
の走査型電子顕微鏡、例えば日本電子■製ＪＳＭ−３５
Ｃ”ｌ’７１：前型電子顕微鏡によって、加速電圧５　
ｋ”／　、倍率３０００倍で観察したところ、繊維軸方
向に平作に配列した＠０．１〜１０μｍ１長さ５０μｍ
以上の２イプリル状構造物が観察された。The surface structure of the fibers obtained by the method of the present invention was observed using a commercially available scanning electron microscope, such as JSM-35 manufactured by JEOL Ltd.
C"l'71: Acceleration voltage 5
k"/, when observed at 3000x magnification, the fibers were arranged flat in the axial direction @ 0.1-10 μm 1 length 50 μm
The above two ipril-like structures were observed.

さらに１００００倍の倍率で観察したところ、幅０．０
５〜０．３　μｎｎ、長さ０．５〜１０　μｍのミクロ
フィブリル状構造物の存在が確認された。フィブリル状
構造物はこのミグＣｘ７イブリル状博遺物が果合するこ
とにより構成されていることが明らかとなった０ 従来のアクリル繊維においては、同様の観察を行なって
も、このようなフィブリル状構造物やミクロフィブリル
状構造物の存在は確認できず、製造工程で形成されたと
思われる体積収縮による皺、あるいは溶媒の蒸発によっ
てできた筋か１観察されるのみである。本発明の方法に
よって得られる繊維は、このミクロフィブリル７構・遺
物が集合してできたフィブリル状構造物の存在によって
優れた耐久性を発現する。また、ミクロフィブリル状構
造物の存在は、繊維をカチオン染料で染色して肉眼判定
を行なった結果、深みのある発色性を発現するのに効果
があることも判明した。When further observed at 10,000x magnification, the width was 0.0
The presence of microfibrillar structures of 5 to 0.3 μnn and 0.5 to 10 μm in length was confirmed. It has become clear that the fibrillar structure is composed of these MIG-Cx7 ibril-like structures.0 In conventional acrylic fibers, even when similar observations are made, such fibrillar structures are not formed. The presence of particles or microfibrillar structures could not be confirmed, and only wrinkles due to volume shrinkage thought to have been formed during the manufacturing process or streaks caused by evaporation of the solvent were observed. The fiber obtained by the method of the present invention exhibits excellent durability due to the presence of fibrillar structures formed by aggregation of these seven microfibril structures/remains. Furthermore, the presence of microfibrillar structures was found to be effective in developing deep color development, as a result of dyeing fibers with cationic dyes and performing visual judgment.

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の方法に工つて得られる繊維は、曖
れた耐久性を待ち、カーペット、カーテンなどのインテ
リア分野、毛布などの寝装分野、ニット、ノヤーノイー
などの衣料分野の用途拡大に有効である。カーペットに
使用した場合、耐久性に優れておシ、ＦＥＲＮ＠復率が
良好で、従来品の１．５〜２倍になる。<Effects of the Invention> As described above, the fibers obtained by the method of the present invention have excellent durability and can be used in the interior field such as carpets and curtains, in the bedding field such as blankets, and in the clothing field such as knits and noya noi. It is effective in expanding applications in the field. When used on carpets, it has excellent durability and a good recovery rate of 1.5 to 2 times that of conventional products.

本発明の繊維の耐久性はＪＩＳ　Ｌ１０６９に示されて
いる繊維の引張試験方法の引掛強伸度を測定することに
よって、破断時の強伸度の積〈ＬＳ（ＩＩ／ｄ）ＸＬＥ
（％）〉によって示すことができる。The durability of the fibers of the present invention is determined by measuring the hook strength and elongation using the fiber tensile test method shown in JIS L1069.
(%)〉

本発明の繊維は、従来品の１．５〜３倍の引掛強伸度積
をもつ。The fiber of the present invention has a hook strength and elongation product that is 1.5 to 3 times that of conventional products.

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明す
る。<Example> Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルホン酸ソーダ０．５％から成る共重合体を
５００で塩化亜鉛４５鋒、塩化カルシウム１５％及び水
４０チからなる溶剤に浴解し、１０重量％の紡糸原液を
調製した。Example 1 Acrylonitrile 91.5%, methyl acrylate 8%,
A copolymer consisting of 0.5% sodium methallylsulfonate was dissolved in a solvent consisting of 45% zinc chloride, 15% calcium chloride and 40% water at 500 °C to prepare a 10% by weight spinning stock solution.

ついで、この原ｆｉｔ−２０℃で孔径０．２　Ｍも孔数
１００のノズルを使用して１ｒｒｙｌｎｉ　ｎの吐出線
速度で縦置浴中へ押し出し、１０　ｍ／ｍｉｎの巻取速
度で凝固浴から取り出した。この時凝固した繊維の凝固
浴滞留時間は２２秒であった。また凝固浴は４５％塩化
亜鉛水溶液から構成され、温度は２５℃であった。引き
続き、４７％塩化亜鉛水溶液から構成された浴温６０℃
の延伸浴で７倍に延伸した。延伸を完了した繊維を水洗
後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１２０℃の水蒸気中
で熱弛緩処理を行なった。この繊維の引掛強伸度積（Ｌ
ＳＸＬＥ）は２４３であった。Next, this raw material was extruded into a vertical bath at a linear discharge speed of 1 mm using a nozzle with a hole diameter of 0.2 M and 100 holes at -20°C, and was removed from the coagulation bath at a winding speed of 10 m/min. I took it out. The residence time of the coagulated fibers in the coagulation bath was 22 seconds. The coagulation bath was composed of a 45% zinc chloride aqueous solution, and the temperature was 25°C. Subsequently, a bath consisting of a 47% zinc chloride aqueous solution at a temperature of 60°C
The film was stretched 7 times in a stretching bath. The stretched fibers were washed with water, thoroughly dried in hot air at 130°C, and then subjected to a heat relaxation treatment in steam at 120°C. This fiber's hook strength and elongation product (L
SXLE) was 243.

得られた繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維
の表面に″幅０．１〜０．２　ｔｔａｘ、長さ０．３〜
２．５、ｔｔｍのミクロフィブリル状構造物が繊維軸方
向に配列しているのが観察された。また、このンクロフ
イグリル状講遺物が集合して、幅０．５〜５μｍ。As a result of observing the obtained fibers with a scanning electron microscope, it was found that the surface of the fibers had a width of 0.1-0.2 ttax and a length of 0.3-0.3 mm.
It was observed that microfibrillar structures of 2.5, ttm were arranged in the fiber axis direction. In addition, the width of this ncrophigril-like relics is 0.5 to 5 μm.

繊維軸方向の長さが６０μｒｎ〜５００７Ｊｒｎのフィ
ブリル状構造物が観察された。A fibrillar structure having a length of 60 μrn to 5007 Jrn in the fiber axis direction was observed.

実施例２ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルテホン峡ソーダ０．５％かう成る共電合体
【５０℃で６０％塩化亜鉛水浴液に浴解し、１０１ｉ量
チの紡糸原液を調製した。Example 2 Acrylonitrile 91.5%, methyl acrylate 8%,
A co-electropolymer consisting of 0.5% methallylsultephone soda was dissolved in a 60% zinc chloride water bath solution at 50°C to prepare a spinning stock solution with an amount of 101i.

ついで、この原液を孔径Ｑ、４ｕ＋、孔数５０のノズル
を使用して０．５　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴中
へ押し出し６　ｍ／ｍ１Ｂの巻取速度で凝固浴から取り
出した。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は３７
秒であっ九。ま九凝同浴は３０％ＺｎＣｔ２゜１５％Ｃ
ａＣ２２及び５５％Ｈ２０から構成され、温度は２５℃
であった。引き続き、３０％ＺａＣＬ２　。Then, this stock solution was extruded into a coagulation bath at a linear discharge speed of 0.5 m/min using a nozzle with a hole diameter Q of 4u+ and a number of holes of 50, and taken out from the coagulation bath at a winding speed of 6 m/m1B. At this time, the residence time of the coagulated fibers in the coagulation bath was 37
Nine seconds. Maku coagulation bath is 30%ZnCt2゜15%C
Composed of aC22 and 55% H20, temperature is 25℃
Met. Subsequently, 30% ZaCL2.

１５寥チＣａ　Ｃｌ−２及び５５チＨ２０から構成され
た浴温８０℃の延伸浴で１０倍に延伸した。延伸を完了
した繊維は、水洗後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１
２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この繊維の
引掛伸度攬（ＬＳＸＬＥ）は２７１であった。The film was stretched 10 times in a drawing bath containing 15 cm of Ca Cl-2 and 55 cm of H20 at a bath temperature of 80°C. The fibers that have been stretched are thoroughly dried in hot air at 130°C after being washed with water.
Thermal relaxation treatment was performed in steam at 20°C. The hook elongation (LSXLE) of this fiber was 271.

比較例１ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メタリルスルテ本ン筬ソーダ０．５％から成る共重合体
ｉ５０℃で、４５％塩化亜鉛、１５％塩化カルシウム、
４０％水から構成された溶剤に浴解し、１０ｘ！％の紡
糸原液を調製した。Comparative Example 1 Acrylonitrile 91.5%, methyl acrylate 8%,
Copolymer consisting of 0.5% methallyl sultane soda at 50°C, 45% zinc chloride, 15% calcium chloride,
Bath dissolved in a solvent composed of 40% water, 10x! % spinning stock solution was prepared.

ついで、この原液を孔径Ｑ、２ｘｍ、孔数１００のノズ
ルを使用して、１　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴中
へ押し出し、８　ｍ／１ｎｉｎの巻取り速度で取り出そ
うとしたが、繊維の切断が多発し取り出すことができな
かった。巻取り速度を２　ｍ／ｍｉｎに落して取り出し
た。この時の凝固浴滞留時間は８０秒であった。着た、
凝固浴は２５％塩化亜鉛水溶液から構成され温度は３０
℃であった。取り出した繊維を水洗後、９０℃の熱水中
で１０倍に延伸した。Next, this stock solution was extruded into a coagulation bath at a discharge linear velocity of 1 m/min using a nozzle with a hole diameter Q of 2 x m and a number of holes of 100, and an attempt was made to take it out at a winding speed of 8 m/1 nin, but the fiber It was not possible to remove it due to frequent cuts. The winding speed was reduced to 2 m/min and taken out. The coagulation bath residence time at this time was 80 seconds. worn,
The coagulation bath consists of a 25% zinc chloride aqueous solution, and the temperature is 30
It was ℃. The taken out fibers were washed with water and then stretched 10 times in hot water at 90°C.

道伸を完了した繊維は１３０℃の熱風中で十分乾燥し、
１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この繊維
の引掛強伸度！１ｔ（ＬＳＸＬＥ）は１０８であった。The fibers that have undergone Michinobu are thoroughly dried in hot air at 130℃,
Thermal relaxation treatment was performed in steam at 120°C. The hooking strength and elongation of this fiber! 1t(LSXLE) was 108.

比較例２ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８％、
メメリルスル色本ン酸ンーダ０．５％から成る共重合体
を５０℃で、６０％塩化亜鉛水浴液に溶解し、１０重ｉ
ｔ％の紡糸原液を調製した。Comparative Example 2 Acrylonitrile 91.5%, methyl acrylate 8%,
A copolymer consisting of 0.5% memeryl chloride was dissolved in a 60% zinc chloride water bath solution at 50°C, and
A spinning stock solution of t% was prepared.

ついで、この原液を孔径０．４１１Ｊ、孔数５０のノズ
ルを使用して０．５　ｍ／ｍｉｎの吐出線速度で凝固浴
中へ押し出し、６　ｍ／ｍｉｎの巻取速度で凝固浴から
取り出した。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は
３７秒であった。また凝固浴は４５％塩化亜鉛水溶液か
ら構成され、温度は２５℃であった。Next, this stock solution was extruded into the coagulation bath at a discharge linear velocity of 0.5 m/min using a nozzle with a hole diameter of 0.411 J and a number of holes of 50, and taken out from the coagulation bath at a winding speed of 6 m/min. . At this time, the residence time of the coagulated fibers in the coagulation bath was 37 seconds. The coagulation bath was composed of a 45% zinc chloride aqueous solution, and the temperature was 25°C.

引き続いて、繊維を十分水洗した後、４５チ塩化亜鉛水
溶液から構成された浴温６０℃の延伸浴で１０倍に延伸
した。延伸を完了した繊維を水洗後１３０℃の熱風中で
十分乾燥し、１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なっ
た。得られた繊維は白濁し、製品として使用できるもの
ではなかった。Subsequently, the fibers were thoroughly washed with water and then stretched 10 times in a stretching bath containing a 45% zinc chloride aqueous solution at a bath temperature of 60°C. The stretched fibers were washed with water, thoroughly dried in hot air at 130°C, and then subjected to a heat relaxation treatment in steam at 120°C. The obtained fiber was cloudy and could not be used as a product.

この繊維の引掛は強伸度積（ｔ、ＳＸＬ、Ｅ）を測定し
たところ１２７であっｆｃ。The strength and elongation product (t, SXL, E) of this fiber was measured and found to be 127 fc.

比較例３ 比較例１において、凝固浴から取り出した繊維を水洗す
ることなく、４５％塩化亜鉛水溶液から構成された浴温
度８０℃の延伸浴で倍に延伸した。Comparative Example 3 In Comparative Example 1, the fiber taken out from the coagulation bath was stretched twice in a stretching bath containing a 45% zinc chloride aqueous solution at a bath temperature of 80° C. without washing with water.

この繊維を水洗後、１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１
２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。After washing this fiber with water, it was thoroughly dried in hot air at 130°C.
Thermal relaxation treatment was performed in steam at 20°C.

この繊維の引掛は強伸度積（ＬＳＸＬＥ）は１０３であ
った。This fiber had a hook strength elongation product (LSXLE) of 103.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、アクリロニトリルを少なくとも５０重量％以上含有
するアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸するに際して
、前記重合体を実質的に塩化亜鉛水溶液から成る溶剤に
溶解して得られるドープを、スキン層形成不能濃度範囲
に設定された溶剤と凝固剤から成る凝固浴に紡出し、紡
糸ドラフト５以上でかつ凝固浴滞留時間が６０秒以内に
凝固した繊維を引き上げ、ついでスキン層形成不能濃度
範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延伸浴で５倍以
上延伸することを特徴とする、耐久性に優れたアクリル
繊維の製造方法。1. When wet-spinning an acrylonitrile-based polymer containing at least 50% by weight of acrylonitrile, the dope obtained by dissolving the polymer in a solvent consisting essentially of an aqueous zinc chloride solution is added to a concentration range that does not allow the formation of a skin layer. The fibers are spun into a coagulation bath consisting of a set solvent and coagulant, and the fibers coagulated at a spinning draft of 5 or higher and within 60 seconds of residence time in the coagulation bath are then coagulated with a solvent set to a concentration range that does not allow skin layer formation. A method for producing acrylic fibers with excellent durability, which comprises stretching the fibers by a factor of 5 times or more in a stretching bath consisting of an agent.