JPS61138710A - 優れた耐久性をもつアクリル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アクリロニトリル重合体又はアクリロニトリ
ル共重合体から構成されてなる耐久性に優れたアクリル
繊維の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリル繊維の特徴は、製造法が極めて多種多様なこと
である。これは原料になる重合体が、単一成分のみなら
ず、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、
スチレン、スルホン酸ノーダ、アクリル酸メチル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ１７２ン等の共重合成分
を含むことや、テリマーを溶解する溶剤が、ロダン塩水
旙液、塩化亜鉛水溶液、硝酸等の無機溶剤、ツメチルホ
ルムアミド、ツメチルアセドアばド、ツメチルスルホキ
シド等の有機溶剤のように多種存在すること、さらに、
湿式紡糸法においては、凝固剤の種類が水系、非水系の
両者に亘り多種存在するためである。

通常の湿式紡糸法においては、工業的な理由、たとえば
、可紡性や生産性を考慮して、凝固浴中で、紡糸用ドー
プが速やかに凝固して繊維化する条件になるように凝固
浴の組成が設定されるのが一般的である。しかしながら
、このような組成の凝固浴を使用して繊維を得九場合、
凝固力が強く、繊維の表面に０．１〜数μ等橿度の厚さ
のｌ！に密で堅いスキン層と、内部がイト０が形成され
る。このようなスキン層は、染色時の染料の拡散障害に
なるばかシでなく、繊維の柔軟性等の物性の低下の原因
になると考えられる。また、Ｉイドの存在も、失透現飯
、発色性の低下、柔軟性の欠如等の物性上の欠点になる
ことが多い。このスキン層−？ゲイーも延伸、熱処理等
の後処理によりて見掛は上消失する。

一方、アクリル系繊維は、カチオン染料によって染色さ
れ、優れ次耐久性や鮮ｆか次発色性を生かし、カーテン
、カーペットなどのインテリア分野、毛布などの寝装分
野、二、ト、ノヤーノイーなとの衣料分野で広く用いら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 最近の消費者ニーズの多様化にともない、アクリル系繊
維において、より耐久性のある繊維が要求されるに至っ
ている。

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ね
ぇ結果、凝固過程で発生するスキン層やボイドを本質的
に消失させ、連続性のあるフィブリルを形成させること
によって、浸れた耐久性を有するアクリル繊維を得るこ
とに成功した。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、アクＩＪ　Ｃ２ニドＩＪルを少なくと
も５０重量−以上含有するアク＋７１：ｌ　二）　！Ｊ
ル系重合体を湿式紡糸するに際して、前記重合体をジメ
チルアセトアミドに溶解して得られるドープを、スキン
層形成不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る
凝固浴に紡出し、紡糸ドラフト５以上でかつ！Ｉ！固浴
滞留時間が６０秒以内に凝固した繊維を引き上げ、つい
で、スキン層形成不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固
剤から成る延伸浴で５倍以上延伸することを特徴とする
、耐久性に優れたアクリル繊維の製造方法を提供するも
のである。

本発明の方法においては、アクリロニトリルを少なくと
も５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を
ジメチルアセトアミドに溶解する・溶解は室温でもよい
が、溶解性を向上させるために、室温〜９０℃の温度範
囲に加熱してもよい。

温度が低すぎると溶解性が低下し、紡糸に利用できるド
ープを得ることができない。ｉ九高すぎると重合体の着
色、劣化をきたす。好適な紡糸用ドープは、紡糸に必要
な曳糸性を得るために、１０〜４０重量慢のアクリロニ
トリル重合体を含有する。

次に、このドープな湿式紡糸法によって繊維化する。ド
ープは、スキン層形成不能濃度範囲に設定されたアクリ
ロニトリル重合体を溶解する溶剤と凝固剤から成る凝固
浴に紡出される。ここで利用される浴剤としては、従来
、無機系溶剤として、ロダン塩、臭化リチクム、塩化亜
鉛、過塩素阪アルミニクム等の無機塩類の濃厚水浴液、
硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸濃厚水溶液、有機溶剤
として、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド系化合物、ニトリル系化合物、ジメチルスル
ホキシド等のスルホン及びスルホギシド系化合物、チオ
シアネート系化合物、ニトロ系化合物、アミノ系化合物
、リン化合物、カーフネート系化合物やこれらの混合物
が使用されている。

また、凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、
プロノ母ノール、ブタノール、アセトン、酢酸、エチレ
ングリコール、グリセリン、四塩化炭素、キシレン、ベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル等が知
られている。工業的に利用される凝固浴の組成としては
上述の溶剤と水の組合せが一般的であシ、回収等の生産
性の面から、凝固浴中の溶剤とドープ中の溶剤とは通常
同一のも゛のが使用される。

従来においては、これらの凝固浴中に占める溶剤の濃度
は、スキン層が形成されるような濃度範囲にあるのが通
常である。これは、工業的な生産性を考慮した場合に、
紡糸の安定性や操業性に優れた条件が選択されるからで
ある。また、スキン層形成不能濃度範囲では、凝固浴内
で凝固した繊維が蛇行し、得られる繊維が白濁し、透明
感を消失したシ、凝固に長時間を要する等の欠点があっ
たからである。

ここで、スキン層形成不能濃度範囲は、走査型電子顕微
鏡によって決定することができる。繊維形成に使用され
るドープを、スライドグラス上に数μ〜１ｍ＋＋＋程度
の厚さに塗布し、これを繊維化に使用する溶剤と凝固剤
から調製された凝固浴に浸漬する。＃！固同浴温度は、
繊維形成に使用される温度に設定する。凝固浴は、溶剤
の凝固浴中に占める重量分率が、１チ間隔になるように
濃度を変化させたものを必要な数用意する。凝固完了後
、水洗し、メタノールで洗浄後風乾して、フィルム状物
を得る。このフィルム状物の表面（スライドグラス直に
接していない面）を走査型電子顕微鏡たとえば、日本電
子（株）製走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧５〜１５
　ｋＶ、倍率１００００倍で観察する。観察に際しては
、５０〜５００Ｘの厚さのＡｕを表面にコーティングす
る。この観察によって、スキン層が形成されている場合
は、１００００倍の倍率において、フィルム状物の表面
は平滑で、多少の起伏、付着物が観察されるのみである
。スキ／層形成不能債度範囲に入ると表面に、０．０５
μｍ〜数１０μ惧の孔や、０．０５〜０．５μ情程度の
粒子状物が観察されるようになる。この方法によって、
スキン層形成不能濃度範囲の下限濃度を決定することが
できる。上限濃度はドープの凝固不能濃度として決定す
ることができる。

本発明の方法において使用される凝固浴は、溶剤として
ジメチルアセトアミドが、凝固剤として水が最も好適に
利用される。凝固浴中に占めるジメチルアセドアオドの
重量分率は、スキｙ層形成不能濃度範囲内に設定され、
通常７０〜９０重量％が使用され、好適には７５〜８９
重量％の濃度範囲が使用される。＃同浴の温度は、通常
−５℃〜８０℃の温度範囲に設定され、好適には２０〜
６０℃の温度範囲が使用される。

本発明の方法においては、ドープは、前述の凝固浴中に
紡出した後、紡糸ドラフトが５以上となるような速度で
引き上げる。通常は紡糸ドラフトが５〜１０００間に設
定される。ここで紡糸ドラフトは次式で示される。

紡糸ト９う７トが５未満の場合、凝固浴内で繊維のたる
みや切断が起こ９、繊維が回転部へ巻き付いたシして操
業性が低下するとともに、得られた繊維が白濁し透明感
を消失する。

さらに、本発明の方法においては、凝固浴中に紡出され
たドープの凝固浴内での滞留時間も重要な因子となる。

滞留時間が短かすぎると、凝固が不完全で繊維の切断や
接着が発生する。また長すぎる場合、凝固したグルで構
成される繊維の流動性が欠ヌロし、後述するミクロフィ
ブリルやフィブリルの配列が不足し、優れた耐久性を得
ることができない。

好適な凝固浴滞留時間は、凝固浴濃度、ドープ濃度、得
られる繊維の２エールによって設定すべきであるが、通
常は６０秒以下、好適には０．５〜３０秒間の滞留時間
が使用される。

次いで、凝固浴から引き上げられた流動性のめるグルで
構成された繊維は、水洗工程を経ることなくスキン層形
成不能濃度範囲に設定された溶剤と凝固剤から成る延伸
浴で５倍以上延伸される。

通常のアクリル繊維の湿式紡糸においては、凝固浴から
引き上げられた繊維は、水洗工程を経た後、延伸される
。しかしながら、本発明の方法においては、得られる繊
維に優れた耐久性を付与するために、水洗工程を通さず
に、繊維が流動性のあるグルの状態で延伸することが必
要不可欠の条件である。水洗工程を通過すると、前述し
た凝固浴滞留時間が長すｒた場合と同様、又はそれ以上
に、グル構造をもつ繊維の流動性が欠如し、本発明の方
法によって得られるアクリル繊維の特長である優れた耐
久性を得ることができなくなる。好適な耐久性をもつ繊
維は、７〜３０倍の範囲に延伸される。延伸浴に使用さ
れる溶剤と凝固浴の組合せは、前述したアクリロニトリ
ル重合体の溶剤と凝固剤の組合せて゛あれば、特に限定
されるものではないが、工業的な生産性及びグルの流動
性を安定に保つことを考慮した場合、ドープに使用した
溶剤と水の組合せを選ぶことが好適である。また延伸浴
の温度は、１０〜８５℃の範囲が利用される。

温度が低くなると延伸性が低下し、高すぎると繊維の接
着や劣化が発生しやすくなる。さらに、延伸を効率よく
行なうために、延伸浴を２個以上設置したシ、多段延伸
を行なってもよい。

延伸浴での延伸倍率が高い程、耐久性の高い優れたアク
リル繊維を得ることができる。

本発明の範囲内で製造した繊維に対しては、通常の水洗
処理を行ない溶剤を０．１４未満に除去する。かかる水
洗の方式としては、通常用いられる浸漬交流水洗、ネッ
ト水洗、パイツロ水洗などいずれの方式でもかまわない
。溶剤を除去した繊維は、さらに好適な物性を付与する
ために、熱水中または水蒸気中で再延伸されてもよい。

次いで、乾燥を行な、い繊維内に含まれる水分を除去す
る。

乾燥は、通常用いられるドラム乾燥機、シリンダー乾燥
機、ネット乾燥機など公知のものを用いて行ってもよい
。

水分を除去した繊維は、次いで熱弛緩処理に付される。

熱弛緩は、加圧水蒸気中、熱風中、熱水中、熱板間など
の加熱雰囲気下で実施することができる。

このような水洗、再延伸、乾燥、熱処理によって、本発
明の方法によって得られる繊維の特性である優れた耐久
性が低下することはない。

本発明の方法によって得られる繊維の表面構造を、−市
販の走査型電子顕微鏡、例えば、日本電子（株）製ＪＳ
Ｍ−３５ＣＦ走査型電子顕微鏡によって、加速電圧５ｋ
Ｖ、倍率３０００倍で観察したところ、繊維軸方向に平
行に配列した幅０．１〜１０μｍ１長さ５０網以上のフ
ィブリル状構造物が観察された。

さらに１００００倍の倍率で観察したところ、幅０．０
５〜０．３μ鵠、長さ０．５〜１０μｍのミクロフィブ
リル状構造物の存在が確認された。フィブリル状構造物
はこのミクロフィブリル状構造物が集合することによシ
構成されていること明らかとなった。

従来のアクリル繊維においては、同様の観察を行なって
も、このようなフィブリル状構造物やミクロフィブリル
状構造物の存在は確認できず、製造工掻で形成されたと
思われる体積収縮による皺、あるいは溶媒の蒸発によっ
てできた筋が観察されるのみである。本発明の方法によ
って得られる繊維は、このミクロフィブリル状構造物が
集合してできたフィブリル状構造物の存在によって優れ
た耐久性を発現する。また、ミクロフィブリル状構造物
の存在は、繊維をカチオン染料で染色して肉眼判定を行
なった結果、深みのある発色性を発現するのに効果があ
ることも判明した。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の方法によって得られる繊維は、優
れた耐久性を持ち、カーペット、カーテンなどのインテ
リア分野、毛布などの寝装分野、ニット１ノヤーノイー
などの衣料分野の用途拡大に有効である。カーペットに
使用し九場合、耐久−性に優れてお９、圧縮回復率が良
好で、従来品の１．５〜２倍になる。

本発明の繊維の耐久性は、ＪＩｆ９．Ｌ１０６９に示さ
れている繊維の引張試験方法の引掛強伸度を測定するこ
とによって、破断時の強伸度の積（Ｌ　Ｓ　（ｇ／ａ）
ｘ　ＬＥ（引＞によって示すζ表ができる。

本発明の繊維は、従来品の１．５〜３倍の引掛強伸度積
をもつ。

〈実施例〉 以下、実施例によりて、本発明の方法を更に詳細に説明
する。

実施例１ アクリロニトリル９　ｉ、　５　％　％アクリル酸メチ
ル８％、メタリルスルホン酸ンーダＯ，Ｓ　Ｓから成る
共重合体を５０℃で、市販の１００１ジメチルアセトア
ミドに溶解し、２０重量−の紡糸原液を調製した。

ついで、この原液を２５℃で孔径０．２ｍ、孔数１００
のノズルを使用して、１　＠／ｍｉｎの吐出線速度で凝
固浴中へ押し出し、１２＠／ｍｉｎの巻取速度で凝固浴
から取９出した。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時
間は９秒であった。また凝固浴は７５重量％ジメチルア
セトアミド水泡液から構成され、温度は２５℃であった
。引き続き、７８重量％ジメチルアセトアミド水溶液か
ら構成された浴温７５℃の延伸浴で８倍に延伸した。延
伸な完了した繊維を、水洗後１３０℃の熱風中で十分乾
燥し、１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。こ
の繊維の引掛強伸度積（ＬＳＸＬＫ）は２４０であった
。

得られた繊維を走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維
の表直に幅０．１〜０．２　ｉｍ　、長さ０．５〜３μ
鴇のミクロフィブリル状構造物が繊維軸方向に配列して
いるのが観察された。また、このミクロフィブリル状構
造物が集合して、＠ｏ、ｓ〜５μｍ１繊維軸方向の長さ
が５０μｍ〜４５０μ濯のフィブリル状構造物が観察さ
れた。

実施例２ アクリロニトリル９１．５ｆｉ、アクリル酸メチル８チ
、メタリルスルフオン酸ソーダＯ，Ｓ　Ｓから成る共重
合体を、５０℃で、市販の１００１ジメチルアセトアミ
ドに溶解し、２０重量％の紡糸原液を調製した。

ついで、この原液を孔径０．４諺、孔数５０のノズルを
使用して、ＩＶｍｉｎの吐出線速度でａ同浴中へ押し出
し１０Ｖｍｌｎの巻取速度で、１！固浴から取）出した
。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は６秒であっ
た。また凝固浴は８０重量％ジメチルアセトアミド水溶
液から構成され、温度は２５℃であった。引き続き、８
０重量％ジメチルアセトアミド水溶液から構成された浴
温８０℃の延伸浴で１０倍に延伸した。延伸を完了した
繊維は、水洗後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１２０
℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この繊維の引掛
強伸度積（Ｌｉ９ＸＩＪ）は２６３であった。

比較例１ アクリロニトリル９１．５１、アクリル酸メチル８％、
メタリルスル≠悼ン酸ソーダ０．５１から成る共重合体
を、５０℃で、市販の１００１ジメチルアセトアミドに
溶解し、２０１−Ｊｔ％の紡糸原液を調製した。

ついで、この原液な孔径０．２■、孔数１００のノズル
を使用して、ＩＭ％ＡＤｉｎの吐出線速度で凝固浴中へ
押し出し、１０Ｖｍｌｎの巻取り速度で取り出そうとし
たが、繊維の切断が多発し取り出すことができなかつ丸
。巻取り速度を２〜’ｍｉｍＫ落して取り出した。この
時の凝固浴滞留時間は８０秒であった。また、凝固浴は
５５重量％ジメチルアセトアミド水溶液から構成され、
温度は３０℃であった。取り出した繊維を水洗後、９０
℃の熱水中で１０倍に延伸した。延伸を完了した繊維は
、１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１２０℃の水蒸気中
で熱弛緩処理を行なった。この繊維の引掛強伸度積（Ｌ
ｆＪＸＬＥ）は１０’Ｊｌ’６りた。

比較例２ アクリロニトリル９１．５％、アクリル酸メチル８チ、
メタリルスルテ本ン酸ソーダ０．５チから成る共重合体
を、５０℃で、市販の１００％ジメチルアセトアミドに
溶解し、２０］ｉ童％の紡糸原液を調製した。

ついで、この原液を孔径０．４麿、孔数５０のノズルを
使用して、ＩＶｍｌｎの吐出線速度で凝固浴中へ押し出
し、１０　Ｖｍｌ　ｎの巻取速度で凝固浴から取り出し
た。この時、凝固した繊維の凝固浴滞留時間は１１秒で
あった。また凝固浴は水溶液から構成され、温度は２５
℃であった。引き続いて、繊維を十分水洗した後、７５
重量％ジメチルアセトアミド水溶液から構成され次浴温
８０℃の延伸浴で１０倍に延伸し丸、延伸を完了し九繊
維を、水洗後１３０℃の熱風中で十分乾燥し、１２０Ｃ
の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。得られた繊維は白
濁し、製品として使用できるものではなかった。この繊
維の引掛は強伸度積（ＬＳＸＩＪ）を測定したところ９
４であった。

比較例３ 比軟例１において、凝固浴から取り出したＮＡ維を水洗
することなく、７５重量％ジメチルアセトアミド水溶液
から構成された浴温度８０℃の延伸浴で１０倍に延伸し
た。、この繊維を水洗後、１３０℃の熱風中で十分乾燥
し、１２０℃の水蒸気中で熱弛緩処理を行なった。この
繊維の引掛は強伸度積（ｔ、ｇｘｔ、Ｉ）は１０６でｈ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリロニトリルを少なくとも５０重量％以上含有
   するアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸するに際して
   、前記重合体をジメチルアセトアミドに溶解して得られ
   るドープを、スキン層形成不能濃度範囲に設定された溶
   剤と凝固剤から成る凝固浴に紡出し、紡糸ドラフト５以
   上でかつ凝固浴滞留時間が６０秒以内に凝固した繊維を
   引き上げ、ついでスキン層形成不能濃度範囲に設定され
   た溶剤と凝固剤から成る延伸浴で５倍以上延伸すること
   を特徴とする、耐久性に優れたアクリル繊維の製造方法
   。