JPS61134378A - ピリミジン誘導体の製法 - Google Patents
ピリミジン誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS61134378A JPS61134378A JP25548784A JP25548784A JPS61134378A JP S61134378 A JPS61134378 A JP S61134378A JP 25548784 A JP25548784 A JP 25548784A JP 25548784 A JP25548784 A JP 25548784A JP S61134378 A JPS61134378 A JP S61134378A
- Authority
- JP
- Japan
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- propanediimidate
- formula
- dimethyl
- derivative
- reaction
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮栗上旦肌里立国
本発明は２−アルコキシカルバモイル−４，６−シメト
キシピリミジン誘導体の製法に関する。
キシピリミジン誘導体の製法に関する。
２−アルコキシカルバモイル−４，６−シメトキシピリ
ミジン誘導体は除草剤の中間体として有用である。例え
ば、特開昭５８−１３１９８４号公報にＮ−４，６−シ
メトキシピリミジンスルホニルウレア誘導体の中間体と
しての使用例が記載されている。
ミジン誘導体は除草剤の中間体として有用である。例え
ば、特開昭５８−１３１９８４号公報にＮ−４，６−シ
メトキシピリミジンスルホニルウレア誘導体の中間体と
しての使用例が記載されている。
送ｍえ丘
Ｎ−４，６−シメトキシピリミジンスルホニルウレア誘
導体を得るには従来以下のような方法が知られている。
導体を得るには従来以下のような方法が知られている。
（Ｉ）スルホニルイソシアナートまたはスルホニルカー
バメートと２−アミノ−４，６−シメトキシビリミジン
を反応させる反応式■の方法。
バメートと２−アミノ−４，６−シメトキシビリミジン
を反応させる反応式■の方法。
〔式中Ａは芳香環を、Ａｌｋはアルキル基を示す〕（２
）スルホンアミドと２−アルコキシカルバモイル−４，
６−シメトキシピリミジン誘導体を反応させる反応式■
の方法。
）スルホンアミドと２−アルコキシカルバモイル−４，
６−シメトキシピリミジン誘導体を反応させる反応式■
の方法。
反応式■の方法の原料であるスルホニルイソシアナート
またはスルホニルカーバメートは対応する反応式■で用
いられるスルホンアミドより合成される。
またはスルホニルカーバメートは対応する反応式■で用
いられるスルホンアミドより合成される。
また、反応式■の方法の原料である２−アルコキシカル
バモイル−４，６−シメトキシピリミジン誘導体は反応
式Ｉで用いられる２−アミノ−４゜６−シメトキシピリ
ミジンをアルコキシカルボニル化することによって得ら
れていた。
バモイル−４，６−シメトキシピリミジン誘導体は反応
式Ｉで用いられる２−アミノ−４゜６−シメトキシピリ
ミジンをアルコキシカルボニル化することによって得ら
れていた。
従って、目的とするＮ−４，６−シメトキシピリミシン
スルホニルウレア誘導体を得るための工程数としてはい
ずれも変わりはなかった。
スルホニルウレア誘導体を得るための工程数としてはい
ずれも変わりはなかった。
また、いずれの方法にとっても必要である２−アミノ−
４，６−シメトキシピリミジンは以下の方法によって合
成された。
４，６−シメトキシピリミジンは以下の方法によって合
成された。
従来の方法によればいずれも目的とする除草剤を製造す
るためには多段階の反応工程を必要とし、かならずしも
工業的に有利とはいえなかった。
るためには多段階の反応工程を必要とし、かならずしも
工業的に有利とはいえなかった。
μ 占を”るための び の１
２−アルコキシカルバモイル−４，６−シメトキシビリ
ミジン誘導体を２−アミノ−４，６−シメトキシピリミ
ジンを経ることなく一工程で合成する方法を見出し、ス
ルホンアミドと直接反応させることでＮ−４，６−シメ
トキシピリミジンスルホニルウレア誘導体を短工程で得
る前記の反応式■で示した方法を工業的に実用可能な工
程とすることができた。
ミジン誘導体を２−アミノ−４，６−シメトキシピリミ
ジンを経ることなく一工程で合成する方法を見出し、ス
ルホンアミドと直接反応させることでＮ−４，６−シメ
トキシピリミジンスルホニルウレア誘導体を短工程で得
る前記の反応式■で示した方法を工業的に実用可能な工
程とすることができた。
即ち、ジメチル−１，３−プロパンジイミデートとアル
コキシカルボニルイソチオシアネートを反応させること
で２−アルコキシカルバモイル−４゜６−シメトキシビ
リミジン誘導体を一工程で得られることを見出し、本発
明を完成した。
コキシカルボニルイソチオシアネートを反応させること
で２−アルコキシカルバモイル−４゜６−シメトキシビ
リミジン誘導体を一工程で得られることを見出し、本発
明を完成した。
ここで原料のジメチル−１，３−プロパンジイミデート
は（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅａ＋１ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ７１４０、１９４９）
に記載された方法に従ってマロンニトリル、塩酸、メタ
ノールから高牧率で容易にその塩酸塩を得ることができ
る。この塩酸塩は有機溶媒に不溶で酸性条件下では水に
対して不安定な化合物である。
は（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅａ＋１ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ７１４０、１９４９）
に記載された方法に従ってマロンニトリル、塩酸、メタ
ノールから高牧率で容易にその塩酸塩を得ることができ
る。この塩酸塩は有機溶媒に不溶で酸性条件下では水に
対して不安定な化合物である。
反応に際しては遊離のジメチル−１，３−プロパンジイ
ミデートを特開昭５６−２９５５７号公報に記載された
方法に従って単離し反応に用いても或いは反応系中でア
ルカリ性化合物を用いて遊離のジメチル−１，３−プロ
パンジイミデートを直接生成させ単離することな（その
まま反応に用い ′てもよい。
ミデートを特開昭５６−２９５５７号公報に記載された
方法に従って単離し反応に用いても或いは反応系中でア
ルカリ性化合物を用いて遊離のジメチル−１，３−プロ
パンジイミデートを直接生成させ単離することな（その
まま反応に用い ′てもよい。
また一方の原料であるアルコキシカルボニルイソチオシ
アネートも強いアルカリ性或いは酸性条件下で水に対し
て不安定な化合物である。
アネートも強いアルカリ性或いは酸性条件下で水に対し
て不安定な化合物である。
単離した遊離のジメチル−１，３−プロパンジイミデー
トを反応に用いる場合は、これを有機溶媒に溶解させ一
り０℃〜溶媒の還流温度の範囲でアルコキシカルポニル
イソチオシアネートを加えることにより容易に２−アル
コキシカルバモイル−４゜６−シメトキシピリミジン誘
導体を一工程で得ることができる。
トを反応に用いる場合は、これを有機溶媒に溶解させ一
り０℃〜溶媒の還流温度の範囲でアルコキシカルポニル
イソチオシアネートを加えることにより容易に２−アル
コキシカルバモイル−４゜６−シメトキシピリミジン誘
導体を一工程で得ることができる。
ここで用いることができる溶媒としてはベンゼン、トル
エン等の芳香族化合物、酢酸エチル等のエステル化合物
、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル化
合物、塩化メチレン等の塩素化炭化水素化合物、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、アセトニト
リル等のニトリル化合物があげられる。
エン等の芳香族化合物、酢酸エチル等のエステル化合物
、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル化
合物、塩化メチレン等の塩素化炭化水素化合物、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、アセトニト
リル等のニトリル化合物があげられる。
また、当量のアルカリ炭酸塩、アルカリ重炭酸塩の水溶
液を加えることにより副反応を抑制し収率を向上できる
。得られた目的の２−アルコキシカルバモイル−４，６
−シメトキシピリミジン誘導体はヘキサン等で再結晶す
ることで容易に精製することができる。
液を加えることにより副反応を抑制し収率を向上できる
。得られた目的の２−アルコキシカルバモイル−４，６
−シメトキシピリミジン誘導体はヘキサン等で再結晶す
ることで容易に精製することができる。
遊離のジメチル−１，３−プロパンジイミデートを反応
系内で直接生成させ、単離することなくそのまま反応に
用いる場合は、反応系を酸性にしたり、極端な塩基性に
することのないように注意することが必要である。。
系内で直接生成させ、単離することなくそのまま反応に
用いる場合は、反応系を酸性にしたり、極端な塩基性に
することのないように注意することが必要である。。
実施態様の一例を示すと、ジメチル−１，３−プロパン
ジイミデート塩酸塩を２〜３倍モルのカリウム、ナトリ
ウム等の炭酸塩水溶液及び有機溶媒共存の溶液に一１θ
〜２０℃で加える。ここでジメチル−１，３−プロパン
ジイミデートを遊離させるために用いるアルカリとして
、炭酸塩の一部を苛性アルカリに置き換えることも可能
であるがこの場合炭酸基金てを苛性アルカリに置き換え
ると系内の塩基性が強くなりすぎ好ましくない。また、
ジメチル−１，３−プロパンジイミデートを遊離させる
ための塩基として、重炭酸塩はその塩基性が充分ではな
い。
ジイミデート塩酸塩を２〜３倍モルのカリウム、ナトリ
ウム等の炭酸塩水溶液及び有機溶媒共存の溶液に一１θ
〜２０℃で加える。ここでジメチル−１，３−プロパン
ジイミデートを遊離させるために用いるアルカリとして
、炭酸塩の一部を苛性アルカリに置き換えることも可能
であるがこの場合炭酸基金てを苛性アルカリに置き換え
ると系内の塩基性が強くなりすぎ好ましくない。また、
ジメチル−１，３−プロパンジイミデートを遊離させる
ための塩基として、重炭酸塩はその塩基性が充分ではな
い。
上記のようにして調製した反応系内に先と同様アルコキ
シカルボニルインチオシアネートを加えることにより容
易に２−アルコキシカルバモイル−４，６−シメトキシ
ビリミジン誘導体を得ることができる。
シカルボニルインチオシアネートを加えることにより容
易に２−アルコキシカルバモイル−４，６−シメトキシ
ビリミジン誘導体を得ることができる。
遺」１阻
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明の要旨を
越えない限り本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
越えない限り本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
ｘＪＬｆ随１
トルエン３０ｍ ｌにあらかじめ調製したジメチル−１
゜３−プロパンジイミデート２．６０ｇ（０，０２モル
）を溶解し、エトキシカルボニルイソチオシアネート２
、５２ｇ （０，０２モル）をトルエン５ｉ１で希釈し
た溶液を５０℃で３０分かけて滴下した。
゜３−プロパンジイミデート２．６０ｇ（０，０２モル
）を溶解し、エトキシカルボニルイソチオシアネート２
、５２ｇ （０，０２モル）をトルエン５ｉ１で希釈し
た溶液を５０℃で３０分かけて滴下した。
更に３０分攪拌し反応を完結させた後冷却した。不溶物
を濾去しＮ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１で２回洗
浄し、水１０ｍ１で３回洗浄した。
を濾去しＮ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１で２回洗
浄し、水１０ｍ１で３回洗浄した。
トルエン層を減圧濃縮し、黄色油状物１ｔ２．３５ｇを
得た。放置するとしばらくして黄色固体になった。
得た。放置するとしばらくして黄色固体になった。
ガスクロマトグラフィーで純度分析したところ純度９０
％であり枚重４５％であった。
％であり枚重４５％であった。
これをｎ−ヘキサンよ、り再結晶し融点６２〜６４℃の
白色結晶を得た。ｎ ｍ ｒで分析し目的物であること
を確認した。
白色結晶を得た。ｎ ｍ ｒで分析し目的物であること
を確認した。
１．３０ｐｐｍ ３１１． ｔ
３．９０９ｐＭ ６Ｈ，Ｓ
４．２５ｐｐｍ ２Ｈ＋ ｑ
５．７５ｐｐｍ ＩＨ，ｓ
７．８０ｐｐ＋＊ Ｉｌｌ、 ｓ叉豊豆ｌ
あらかじめ調製したジメチル−１，３−プロパンジイミ
デート２．６０ｇ（０，０２モル）を塩化メチレン３０
ｍ１に溶解し、これに３５％炭酸カリウム水溶液を５ｍ
ｌ加え攪拌した。エトキシカルボニルイソチオシアネー
ト３．９６ｇ（０，０３モル）を塩化メチレン５ｎ＋１
に希釈した溶液を１５〜２０℃で４０分かけて滴下した
。
デート２．６０ｇ（０，０２モル）を塩化メチレン３０
ｍ１に溶解し、これに３５％炭酸カリウム水溶液を５ｍ
ｌ加え攪拌した。エトキシカルボニルイソチオシアネー
ト３．９６ｇ（０，０３モル）を塩化メチレン５ｎ＋１
に希釈した溶液を１５〜２０℃で４０分かけて滴下した
。
３０分１５〜２０℃で攪拌した後１時間加熱還流した。
水２０ｍ１を加え不溶物を濾去し分液した。塩化メチレ
ン層を実施例１と同様に処理することにより淡黄色油状
物質３．１７ｇを得た。放置するとしばら（して淡黄色
固体になった。
ン層を実施例１と同様に処理することにより淡黄色油状
物質３．１７ｇを得た。放置するとしばら（して淡黄色
固体になった。
ガスクロマトグラフィーで純度分析したところ純度９１
％でありジメチル−１，３−プロパンジイミデートに対
して収率６３％であった。
％でありジメチル−１，３−プロパンジイミデートに対
して収率６３％であった。
実ｍ
水１．５ｇに炭酸カリウム８．２８ｇ（０，０６モル）
を溶解させ、酢酸エチル３０ｍ ｌを加えて５℃以下に
冷却した。
を溶解させ、酢酸エチル３０ｍ ｌを加えて５℃以下に
冷却した。
これにジメチル−１，３−プロパンジイミデート塩酸塩
１５ ｇ （０，０２モル）を徐々に加えた。
１５ ｇ （０，０２モル）を徐々に加えた。
１５℃に反応温度をあげエトキシカルボニルイソチオシ
アネート３．９６ｇ（０，０３モル）を酢酸エチル５ｍ
ｌに希釈した溶液を４０分かけて滴下した。更に２０分
間１５〜２０℃で反応させた後４０℃で１時間反応させ
た。
アネート３．９６ｇ（０，０３モル）を酢酸エチル５ｍ
ｌに希釈した溶液を４０分かけて滴下した。更に２０分
間１５〜２０℃で反応させた後４０℃で１時間反応させ
た。
冷却後水２０＋＋１を加え不溶物を濾去し分液した。酢
酸エチル層をＮ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１で２
回洗浄し、水１抛ｌで３回洗浄した。
酸エチル層をＮ−水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ１で２
回洗浄し、水１抛ｌで３回洗浄した。
酢酸エチル層を減圧濃縮し、淡黄色油状物質２．７６ｇ
を得た。放置するとしばらくして淡黄色固体になった。
を得た。放置するとしばらくして淡黄色固体になった。
ガスクロマトグラフィーで純度分析したところ純度８５
％であり枚重５１％であった。
％であり枚重５１％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ジメチル−１，３−プロパンジイミデートとアルコキシ
カルボニルイソチオシアネートを反応させることを特徴
とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒはアルキル基を示す。〕 で表されるピリミジン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25548784A JPS61134378A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | ピリミジン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25548784A JPS61134378A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | ピリミジン誘導体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61134378A true JPS61134378A (ja) | 1986-06-21 |
Family
ID=17279438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25548784A Expired - Lifetime JPS61134378A (ja) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | ピリミジン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61134378A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279366A2 (de) * | 1987-02-18 | 1988-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen |
-
1984
- 1984-12-03 JP JP25548784A patent/JPS61134378A/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279366A2 (de) * | 1987-02-18 | 1988-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen |
| US4960887A (en) * | 1987-02-18 | 1990-10-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of pyrimidines |
| EP0279366B1 (de) * | 1987-02-18 | 1992-08-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |