JPS61113670A - Recording liquid - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a recording liquid for ink jet system or writing utensils, free from nozzle clogging, development of sediments and foreign substance settling on heating head, by regulating to a level below specified value the content of the Mg as an impurity present in an ink composition containing water-soluble dye. CONSTITUTION:The objective recording liquid, being a liquid composition containing a water-soluble dye, can be obtained by regulating the content of the Mg present in said composition to a level <=4ppm. This recording liquid is used, for example, in ink jet recording system operating by applying thermal energy. For said regulation, one of the processes is as follows: sodium sulfate is added to an aqueous dye solution to subject the dye to salting-out. The resulting precipitate deposited is collected by filtration, being washed with aq. Na2SO4 solution and dried. The solid thus obtained is dissolved in a water- soluble organic solvent followed by filtration. The resultant filtrate is incorporated with water followed by passing the liquid through cation exchange resin layer then pH adjusting. This filtrate is left at rest for 7-10 days followed by filtration.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インクジェット方式あるいは万年筆やフェル
トペン等の筆記具により、紙、樹脂フィルム等の被記録
材に記録を行うための記録液（以下インクと称する）に
関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a recording liquid (hereinafter referred to as ink) for recording on a recording material such as paper or resin film using an inkjet method or a writing instrument such as a fountain pen or a felt-tip pen. (referred to as ).

（従来の技術） インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式によ
り、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの
１部若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を
行うものであり、このようなインクジェット記録方式に
、使用するインクとしては、各種の水溶性の染料または
顔料を、水または水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に
゛溶解または分散させたものが知られ、且つ使用されて
いる。(Prior Art) The inkjet recording method forms ink droplets using various ink ejection methods, and performs recording by attaching some or all of them to a recording material such as paper. The ink used in such an inkjet recording method is known to be one in which various water-soluble dyes or pigments are dissolved or dispersed in water or a liquid medium consisting of water and a water-soluble organic solvent, and It is used.

また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆記具の
インクとしても上記と同様なインクが使用されている。Further, inks similar to those described above are also used as inks for writing instruments such as fountain pens, felt pens, and ballpoint pens.

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、インクを用い
て記録を行っている際、記録を中断した際、更に長期間
記録を行われなかった時における記録装置のノズル、オ
リフィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発生
がないという液安定性である。特にインクジェット方式
の中でも、熱エネルギーを用いるインクジェット方式に
おいては、温度変化によって発熱ヘッドの表面に異物の
沈着が生じ易いためこの問題は特に重要である。しかし
ながら、従来のインクの場合には、インクの吐出条件、
長期保存安定性、記録時の画像の解明さと濃度、表面張
力、電気的性買等積々の条件を満足させるため幾つかの
添加剤が必要とされ、また使用する染料中にも種々の不
純物が含有されているためにインクジェット装置のノズ
ルやオリフィスに目詰まりを生じたり、加熱ヘッドの表
面に沈着物が生じたり、長期保存中に沈降物が生じ°る
等積々の問題があり、インクジェット記録方式の種々の
優れた特性にも拘らず、その普及が急速でない１つの理
由となっている。(Problem to be solved by the invention) It is natural that various performances are required of conventional inks such as those mentioned above, but the most required performance is that of recording using ink. The stability of the liquid means that there will be no clogging or sedimentation in the nozzle, orifice or pen tip of the recording device when recording is interrupted or when recording is not performed for a long period of time. This problem is particularly important in inkjet systems that use thermal energy because foreign matter tends to deposit on the surface of the heat generating head due to temperature changes. However, in the case of conventional ink, the ink ejection conditions,
Several additives are required to satisfy various conditions such as long-term storage stability, image clarity and density during recording, surface tension, and electrical properties, and the dyes used also contain various impurities. This has caused a number of problems, such as clogging of the nozzles and orifices of inkjet equipment, deposits forming on the surface of the heating head, and sedimentation during long-term storage. Despite the recording system's various excellent characteristics, this is one of the reasons why it has not spread rapidly.

従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使用時および長期
保存時にもノズル、オリフィス等に目詰まりを生ぜず、
また特に熱エネルギーを使用するインクジェット装置の
発熱ヘッドに沈降物が生じたりしない安定性に優れたイ
ンクを提供することである。Therefore, the main object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to avoid clogging of nozzles, orifices, etc., even during use and long-term storage, despite the high dye concentration.
In particular, it is an object of the present invention to provide an ink with excellent stability that does not cause sedimentation in the heat-generating head of an inkjet device that uses thermal energy.

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、市
販の染料中には染料以外に多くの不純物（例えば１１分
散剤、均染剤等積々の有機物および無機物）が含有され
ており、これらの不純物が主として前述の問題を生じる
ことから、これらの不純物による種々の影響を研究した
ところ、ノズル、オリフィスを目詰まりさせたり、イン
クの貯蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネルギーを利
用する゛インクジェット方式におけ為加熱ヘッド上に異
物が沈着する最大の原因は、インク中に包含されるマグ
ネシウムイオンであることを見い出し本発明を完成した
ものである。As a result of intensive research to achieve the above-mentioned object, the inventor of the present invention found that commercially available dyes contain many impurities in addition to dyes (e.g. dispersants, leveling agents, and numerous organic and inorganic substances). Since these impurities mainly cause the aforementioned problems, we have studied the various effects of these impurities and have found that they can clog nozzles, orifices, create sediment during ink storage, and especially reduce thermal energy consumption. The present invention was completed by discovering that the main cause of foreign matter depositing on the heating head in the inkjet method used is magnesium ions contained in the ink.

（発明の開示） すなわち、本発明は、水溶性染料を含む液組成物であっ
て、該組成物中に含まれるマグネシウムの含有量を４　
ｐｐｍ以下に調整してあることを特徴とするインクであ
る。(Disclosure of the Invention) That is, the present invention provides a liquid composition containing a water-soluble dye, wherein the magnesium content contained in the composition is 4.
This ink is characterized by being adjusted to ppm or less.

本発明を更に詳細に説明すると、本発明のインクを構成
する基本成分それ自体はすでに公知であり、染料として
は、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等に
代表される水溶性染料であり、特にインクジェット記録
方式のインクとして好適で、鮮明性、水溶性、安定性、
耐光性その他の要求される性能を満たすものとしては、
例えば、Ｃ，１，ダイレクトブラック１７．１９．３２
．５１．７１．１０８．１４６．Ｃ，Ｉ　、ダイレクト
ブルー６．２２．２５．７１．８６．９０．１０６，１
９９．ｃ、１．ダイレクトレッド１．４．１７．２８．
８３．Ｃ，１，ダイレクト二ロー１２．２４．２６．９
８．Ｃ，Ｉ　、ダイレクトオレンジ３４．’３９．４４
，４６，６０；Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．
４８；Ｃ，１，ダイレクトブラウン１０９；Ｃ，１，ダ
イレクトグリーン５９；Ｃ，１，アシッドブラック２．
７．２４．２６．３１．５２，８３．１１２．１１８；
Ｃ，１，アシッドブルー９．２２゜４０．５９．９３．
１０２．１０４．１１３，１１７．１２０，１８７．２
２９．２３４；Ｃ。To explain the present invention in more detail, the basic components constituting the ink of the present invention are already known, and the dyes include water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, and reactive dyes. It is a dye, and is particularly suitable as an ink for inkjet recording methods, and has excellent clarity, water solubility, stability,
As for those that meet light resistance and other required performance,
For example, C,1, Direct Black 17.19.32
．． 51.71.108.146. C, I, Direct Blue 6.22.25.71.86.90.106,1
99. c.1. Direct Red 1.4.17.28.
83. C, 1, Direct 2 row 12.24.26.9
8. C, I, Direct Orange 34. '39.44
, 46, 60; C, 1, Direct Violet 47.
48; C, 1, Direct Brown 109; C, 1, Direct Green 59; C, 1, Acid Black 2.
7.24.26.31.52, 83.112.118;
C, 1, acid blue 9.22° 40.59.93.
102.104.113, 117.120, 187.2
29.234;C.

１、アシッドレッド１．６．３２．３５．３７゜５１．
５２．８０．８５．８７．９２．９４，１１５．１８０
．２５６．３１７．３１５；Ｃ。1. Acid Red 1.6.32.35.37°51.
52.80.85.87.92.94,115.180
．． 256.317.315;C.

工、アシッドエロー１１．１７．２３．２５．２９．４
２．６１，７１；Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９；
Ｃ，１，アシッドバイオレット４９；ｃ、１．ベーシッ
クブラック２．Ｃ，Ｉ　、ベーシックブルー１．３．５
°、７．９，２４．２５．２６．２８．２９：Ｃ，１，
ベーシックレッド１．２．９．１２．１３．１４．３７
；Ｃ，Ｉ。Engineering, Acid Yellow 11.17.23.25.29.4
2.61,71; C, 1, Acid Orange 7.19;
C, 1, acid violet 49; c, 1. Basic black 2. C, I, Basic Blue 1.3.5
°, 7.9, 24.25.26.28.29: C, 1,
Basic Red 1.2.9.12.13.14.37
;C,I.

ベーシックバイオレット７．１４．２７；Ｃ，Ｉフード
ブラック２等が挙げられる。上記の染料の例は本発明に
おいて特に好ましいものであり、本発明はこれらの染料
に限定されるものではない。Examples include Basic Violet 7.14.27; C, I Food Black 2, and the like. The examples of dyes mentioned above are particularly preferred in the present invention, but the invention is not limited to these dyes.

このような水溶性染料は、従来のインク中において一般
には約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されてい
るが、本発明においては、本発明の知見に基づいて、上
記の範囲で使用されることは勿論であるとともに、従来
の使用量以上の使用量でも、従来のインク組成物以上の
液安定性を示し、且つ沈降物を生じないものである。Such water-soluble dyes are generally used in a proportion of about 0.1 to 20% by weight in conventional inks, but in the present invention, based on the knowledge of the present invention, they are used within the above range. Not only can it be used, but even when used in an amount greater than conventional ink compositions, it exhibits liquid stability greater than that of conventional ink compositions and does not produce sediment.

本発明のインク組成物に用いる溶媒は水または水と水溶
性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と
水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水溶性有機溶剤と
してインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含
有するものである。The solvent used in the ink composition of the present invention is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and particularly preferred is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It contains polyhydric alcohol which has an anti-drying effect.

また、水としては１種々のイオンを含有する一般の水で
なく、脱イオン水を使用するのが好ましい、水と混合し
て使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
５ｅｃ−ブチルアルコール、　ｔａｒｔ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４アルキル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類；７七トン、ジアセトンアルコール
等のケトンまたはケトアルコール類：テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類；エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２゜６−ヘキサンドリオール、チオジグリコール、ヘキ
シレンゲリコール、ジエチレングリコール等のアルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール
類；グリセリン；エチレングリコールメチル（またはエ
チル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（または
エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル
（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ア
ルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。In addition, as water, it is preferable to use deionized water rather than general water containing various ions.As for the water-soluble organic solvent used in combination with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. , n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
Alkyl alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as 5ec-butyl alcohol, tart-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketone or keto alcohols such as diacetone alcohol; tetrahydrofuran; Ethers such as dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,
2゜Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms such as 6-hexandriol, thiodiglycol, hexylene gellicol, diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl ( or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 1.
Examples include 3-dimethyl-2-imidazolidinone.

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレング
リコール等の多価アルコール、トリエチレングリコール
モノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものである。Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全蓋最に対して重量％でＯ〜９５　　　　゛重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ま　　　　：
しくは２０〜５０重量％の範囲である。The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally O to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably:
More preferably, it is in the range of 20 to 50% by weight.

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で決
定されるが、インクの全重量に対して一般に１Ｏ−１０
０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましく
は２０〜７０重量％の範囲内とされる。The water content at this time is determined within a wide range depending on the type of solvent component, its composition, and the desired properties of the ink, but is generally 10-10% of the total weight of the ink.
It is within the range of 0% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.

本発明のインク組成物の基本成分については上述の通り
であるが、本発明の主たる特徴は、上記のインク組成物
中に包含されるマグネシウム分の含有量を４ｐｐｍ以下
とした事である。The basic components of the ink composition of the present invention are as described above, but the main feature of the present invention is that the magnesium content contained in the ink composition is 4 ppm or less.

本発明者は、インク組成物の安定性について鋭意研究し
たところ、従来のインク組成物に使用されている染料は
１元来、ｔａｒａの染色用に製造されたものであるため
、各種の添加剤例えば界面活性剤、均染剤を始め、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルカリ土類金属の塩等
非常に多くの不純物を含有しており、これらの不純物が
インクジェット記録および筆記具において種々の問題を
生じることは知られており、本発明者もこれらの不純物
を鋭意除去して純度の高い染料とし、これによってイン
ク組成物としたところ、かなりの程度問題が解決される
ものであったが、インクジェット方式、特に熱エネルギ
ーを使用するインクジェット方式においては、熱ヘツド
上への異物の沈着を必ずしも十分には防止できなかった
０本発明者は更に詳細な研究を続けた結果、市販の染料
中にはかなりの量（数十ｐｐｍ〜数百ｐｐ■）のマグネ
シウムイオンが包含されており、このマグネシウムイオ
ンが熱ヘツド表面における沈着物の主たる原因であるこ
七を知り１本発明に至ったものである。The present inventor conducted intensive research on the stability of ink compositions and found that since the dyes used in conventional ink compositions were originally produced for dyeing tar, various additives were added. For example, it contains a large number of impurities such as surfactants, leveling agents, sodium chloride, sodium sulfate, alkaline earth metal salts, etc., and these impurities can cause various problems in inkjet recording and writing instruments. is known, and the present inventor also diligently removed these impurities to obtain a highly pure dye and created an ink composition using this, which solved the problem to a considerable extent, but the inkjet method, Particularly in inkjet systems that use thermal energy, it is not always possible to sufficiently prevent the deposition of foreign matter on the thermal head.As a result of further detailed research, the inventors of the present invention found that commercially available dyes contain a considerable amount of foreign matter. The present invention was based on the fact that magnesium ions are included in the amount (several tens of ppm to several hundred ppm) of magnesium ions, and that these magnesium ions are the main cause of deposits on the surface of a thermal head.

以下インク組成物中のマグネシウム含有量の調整方法を
具体的に説明する。The method for adjusting the magnesium content in the ink composition will be specifically described below.

すなわち、先ず、所望濃度の染料水溶液に硫酸ナトリウ
ムを添加し、染料を塩析する０次に、析出した沈澱物を
濾取し、これを硫酸ナトリウムの飽和純水溶液にて洗浄
した後、乾燥する。得られた乾燥固形物の所定量を、水
溶性有機溶剤中に溶解した後、その水溶液を濾過して、
濾液を得る。That is, first, sodium sulfate is added to an aqueous dye solution of a desired concentration to salt out the dye.Next, the precipitate that has precipitated is collected by filtration, washed with a saturated pure aqueous solution of sodium sulfate, and then dried. . After dissolving a predetermined amount of the obtained dry solid in a water-soluble organic solvent, the aqueous solution is filtered,
Obtain the filtrate.

この場合の水溶性有機溶剤は、硫酸ナトリウムに対する
貧溶媒で、且つ染料に対して良溶媒であればいかなるも
のでもよく、溶媒の選択は、処理する染料の構造で最適
なものを任意に選ぶことができる０通常、アルコール類
、グリコール類、グリコール・エーテル類を好ましく用
いることができる。The water-soluble organic solvent in this case may be any solvent as long as it is a poor solvent for sodium sulfate and a good solvent for the dye, and the solvent can be selected arbitrarily to the one that is most suitable for the structure of the dye to be treated. Normally, alcohols, glycols, and glycol ethers can be preferably used.

次いで得られた濾液に所定量の水を添加して撹拌後、陽
イオン交換樹脂層を通過させる。陽イオン交換樹脂処理
を行った溶液は、適切なＰＨ調整をした後、７〜１０日
間静置して、濾過する。その後必要に応じて添加剤を加
えて、撹拌し、インクが調製される。そしてインク中の
マグネシウム含有量を原子吸光光度計により、測定して
それが４ｐｐｍ以下であるか否かを確認し、使用に供す
る。Next, a predetermined amount of water is added to the obtained filtrate, stirred, and then passed through a cation exchange resin layer. The solution treated with the cation exchange resin is subjected to appropriate pH adjustment, left standing for 7 to 10 days, and then filtered. Thereafter, additives are added as needed and stirred to prepare the ink. Then, the magnesium content in the ink is measured using an atomic absorption spectrophotometer to confirm whether it is 4 ppm or less, and the ink is used.

以上述べた処理手順において、最初の塩析処理は通常の
市販染料中に多く含まれる代表的な不純物である塩化ナ
トリウムの除去を主たる目的としたものであり、次の水
溶性有機溶剤による処理は、染料中の不純物として、も
ともと含まれていた硫酸ナトリウムおよび前記塩析処理
で多量に添加された硫酸ナトリウムの両者を除去する目
的で行われる。引き続き行われる陽イオン交換樹脂によ
る処理、並びに静置処理は、本発明の目的とするインク
中のマグネシウム含有量を減少させる方法のひとつを示
したものであり、このうち陽イオン交換樹脂処理・は、
イオン化されたマグネシウム分の除去、および静置処理
は、コロイド状マグネシウムの除去に効果を有する。In the treatment procedure described above, the first salting-out treatment is mainly aimed at removing sodium chloride, which is a typical impurity often contained in ordinary commercially available dyes, and the next treatment with a water-soluble organic solvent is This is carried out for the purpose of removing both the sodium sulfate originally contained in the dye and the large amount of sodium sulfate added in the salting-out treatment as impurities in the dye. The subsequent treatment with a cation exchange resin and the standing treatment represent one method for reducing the magnesium content in the ink, which is the object of the present invention. ,
Removal of ionized magnesium components and stationary treatment are effective in removing colloidal magnesium.

以上、インク組成物中のマグネシウム含有量を調整する
為の１方法を示したが、調整法はこの方法に限定される
ものでなく、イオン化されたマグネシウムまたはコロイ
ド状のマグネシウム化合物等を除去できる方法であれば
全て有効に利用することができる０例えば、曝気法、１
１集剤を用いる凝集沈澱法、濾過法、石灰軟質法、電解
法等があげられる。Although one method for adjusting the magnesium content in the ink composition has been described above, the adjustment method is not limited to this method, and any method that can remove ionized magnesium or colloidal magnesium compounds, etc. For example, aeration method, 1
Examples include a coagulation-sedimentation method using a single agglomerate, a filtration method, a lime softening method, and an electrolytic method.

不純物としてマグネシウムが混入される源は。What is the source of magnesium being mixed in as an impurity?

その他使用する水が考えられるが、インク用の水として
蒸留水、イオン交換水またはこれらの併用等、処理水を
用いることでマグネシウムの混入を避けることができる
。最大のマグネシウム混入源は、使用する染料であり、
特に使用する染料が市販品の場合は、その含有量が非常
に多量になる場合が多く、分析例からみると、染料粉体
中に数千ｐｐｍに達するものも知られている。Although other types of water can be considered, contamination of magnesium can be avoided by using treated water such as distilled water, ion-exchanged water, or a combination thereof as water for ink. The biggest source of magnesium contamination is the dyes used;
In particular, when the dye used is a commercially available product, its content is often very large, and analysis examples show that some dye powders contain up to several thousand ppm.

以上インク中に含有されるマグネシウム分の除去につい
て主に説明したが、実際上は、マグネシウムの除去とと
もに、食塩、硫酸ナトリウム等の種々の無機塩の除去、
あるいはカルシウム等の除去も行うのが一般的である。The above explanation has mainly focused on the removal of magnesium contained in ink, but in reality, in addition to the removal of magnesium, various inorganic salts such as common salt and sodium sulfate, etc.
Alternatively, it is common to also remove calcium and the like.

本発明のインクの基本構成は以上の通りであるが、その
他従来公知の各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤１
表面張力調整剤等を必要に応じて添加することができる
。The basic composition of the ink of the present invention is as described above, in addition to various conventionally known dispersants, surfactants, and viscosity modifiers.
A surface tension adjuster and the like can be added as necessary.

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性
樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオンあるいはノニ
オン系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン類等の表面張力調整剤；緩衝液によるｐ
Ｈ調整剤、防カビ剤等を挙げる−ことができる。For example, viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, celluloses, and water-soluble resins; cationic, anionic, or nonionic surfactants; surface tension modifiers such as jetanolamine and triethanolamine;
Examples include H regulators, antifungal agents, and the like.

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方
法に使用される記録液を調合する為には、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比
抵抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用によ
って記録液を吐出させるタイプのインクジェット方式に
適用する場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨
張係数、熱伝導率等）が調整されることもある。Further, in order to prepare a recording liquid used in an inkjet recording method of a type in which the recording liquid is charged, a resistivity adjusting agent such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is added. Note that when applied to an inkjet system in which recording liquid is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values (eg, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.

以上の如くして得られる本発明のインクは、従来技術の
問題点が十分に解決されており、そのままでインクジェ
ット方式における記録特性（信号応答性、液滴形成の安
定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長期間の動作
休止後のインク吐出安定性）、保存安定性、被記録材へ
の定着性、あるいは記録画像の耐光性、耐候性等いずれ
もバランスのとれた優れたものであり、各種の方式のイ
ンクジェット記録用のインクあるいは筆記具用のインク
として有用であり、特に、沈着物の発生を最も嫌う熱エ
ネルギーを使用するインクジェット記録方式のインクと
して好適である。The ink of the present invention obtained as described above has sufficiently solved the problems of the prior art, and has recording properties (signal response, droplet formation stability, ejection stability, Excellent and well-balanced in terms of continuous time recording, ink ejection stability after long periods of non-operation), storage stability, fixation to recording materials, and light resistance and weather resistance of recorded images. It is useful as an ink for various types of inkjet recording or as an ink for writing instruments, and is particularly suitable as an ink for inkjet recording that uses thermal energy, where the generation of deposits is least desirable.

次に、実施例を挙げて本発明を更にに説明する。尚、文
中部または％とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. Note that "%" or "%" in the text is based on weight.

実施例１ 「インクの調整」 市販染料；　「ダイレクトアアーストイエローＲＪ　　
（住友化学工業社製）の飽和水溶液を作成し、次いで該
水溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い染料を
塩析した。析出物を濾取しこれを硫酸ナトリウムの飽和
純水溶液にて洗浄し乾燥した。得られるインク中の染料
濃度が３％になるように所定量の前記乾燥固形物を計量
し、これをエチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロ
リドンの３対１混合液中に溶解した０次にこの水溶液を
平均孔径１ミクロンのテフロン・フィルターにて加圧濾
過し、濾液の４０部に６０部の水を加えて撹拌してイン
クとした０次いで前記インクを住友化学工業（株）製陽
イオン交換樹脂ｒｃ−４６４」の暦を通過させた。その
後、通過液を０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液によりｐＨ９、
８に調整し、１０日間プブラックク容器中に静置した。Example 1 "Adjustment of ink" Commercially available dye; "Direct Earth Yellow RJ"
(manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) was prepared, and then sodium sulfate was added to the aqueous solution and stirred to salt out the dye. The precipitate was collected by filtration, washed with a saturated pure aqueous solution of sodium sulfate, and dried. A predetermined amount of the dry solid was weighed so that the dye concentration in the resulting ink was 3%, and this was dissolved in a 3:1 mixture of ethylene glycol and N-methyl-2-pyrrolidone. This aqueous solution was filtered under pressure through a Teflon filter with an average pore size of 1 micron, and 60 parts of water was added to 40 parts of the filtrate and stirred to make an ink. Replacement resin RC-464'' calendar was passed. After that, the passed liquid was adjusted to pH 9 with 0.1N caustic soda aqueous solution.
8 and allowed to stand in a pub rack container for 10 days.

再度１ミクロンのテフロンフィルターにて、加圧濾過し
、本発明のインクとした。このインク中のマグネシウム
分を原子吸光光度計にて測定したとこ　　゛ろ・　３・
８　ｐｐｍであった。The mixture was filtered under pressure again using a 1 micron Teflon filter to obtain the ink of the present invention. The magnesium content in this ink was measured using an atomic absorption photometer.
It was 8 ppm.

このインクを用いて、記録ヘッド内のインクに熱エネル
ギーを与えて液滴を発生させ、記録を行なうオンデマン
ドタイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径３５ミクロ
ン、発熱抵抗体　抵抗値、１５０オーム、駆動電圧３０
ポルト、周波数２ＫＨ２）を有する記録装置により、以
下のＴ１〜Ｔ５の検討を行なったところ、いずれにおい
ても良好な結果を得た。Using this ink, thermal energy is applied to the ink in the recording head to generate droplets to perform recording.On-demand type multi-head (discharge orifice diameter 35 microns, heating resistor resistance value 150 ohms, drive voltage 30
When the following examinations of T1 to T5 were carried out using a recording apparatus having a frequency of 2KH2), good results were obtained in all cases.

（Ｔ１）長期安定性；インクをプラスナックフィルムの
袋に密閉し、−３０℃と６０℃で６力月間保存した後で
も不溶分の析出は認められず、液の物性や色調にも変化
がなうがた。(T1) Long-term stability: Even after sealing the ink in a plastic snack film bag and storing it at -30°C and 60°C for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and there was no change in the physical properties or color tone of the liquid. Now it's gone.

（Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の奪回　　　
　０気中でそれぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、い
ずれの条件でも終始安定した高品質の記録が行えた。(T2) Discharge stability: regain room temperature, 5℃, 40℃
Continuous ejection was performed for 24 hours in zero air, and stable high-quality recording was possible from beginning to end under all conditions.

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合のもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一に記録された。(T3) Ejection responsiveness: Initial ejection for 2 seconds and ejection after 2 months of standing were investigated, and in both cases, there was no clogging at the orifice tip, and recording was stable and uniform.

（７４）記録画像の品質；後記第１表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
６力月さらした後の濃度の低下率は１％以下であった。(74) Quality of recorded images: The images recorded on the recording materials listed in Table 1 below were high in density and clear. After six months of exposure to indoor light, the rate of decrease in concentration was less than 1%.

（Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記第１表の被
記録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ・
ニジミの有無を判定した。いずれも画像ずれ・ニジミ等
がなく優れた定着性を示した。(T5) Fixability on various recording materials: After 15 seconds of printing on the recording materials listed in Table 1 below, rub the printed area with your finger to prevent image shift.
The presence or absence of bleeding was determined. All of them exhibited excellent fixing properties with no image shift or blurring.

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により後記第２表の市販染料を用
いてインクを調製し、各々について実施例１と同様にＴ
１〜Ｔ５の検討を行った。これらはいずれも実施例１と
同様に優れた結果を示した。Examples 2 to 5 Inks were prepared using the commercially available dyes shown in Table 2 below in the same manner as in Example 1, and T
1 to T5 were examined. All of these showed excellent results similar to Example 1.

実施例６ イエａ−インクとして実施例２のインク、マゼンタイン
クとして実施例３のインク、シアンインクとして実施例
４のインク、ブラックインクとして実施例５のインクを
夫々用いてピエゾ振動子によってインクを吐出させるオ
ンデマンド型記録ヘッド（吐出オリフィス径、５０ミク
ロン、ピエゾ振動子駆動電圧６０ボルト、周波数４ＫＨ
ｚ）を有する記録装置によって、実施例１と同様にＴ１
〜Ｔ５の検討を行った。これらはいずれも優れた結果を
示した。Example 6 The ink of Example 2 was used as the Yea ink, the ink of Example 3 was used as the magenta ink, the ink of Example 4 was used as the cyan ink, and the ink of Example 5 was used as the black ink. On-demand recording head (discharge orifice diameter: 50 microns, piezo vibrator drive voltage: 60 volts, frequency: 4KH)
z), T1
~T5 was studied. All of these showed excellent results.

実施例フ イエローインクとして実施例２のインク、マゼンタイン
クとして実施例３のインク、シアンインクとして実施例
４のインク、ブラックインクとして実施例５のインクを
夫々用いて実施例２〜５におい°て利用したものと同様
のインクジェット記録装置にてフルカラーの写真を再現
した。得られた画像は各色が極めて鮮明で色再現も良好
であった。Examples In Examples 2 to 5, the ink of Example 2 was used as a yellow ink, the ink of Example 3 was used as a magenta ink, the ink of Example 4 was used as a cyan ink, and the ink of Example 5 was used as a black ink. Full-color photographs were reproduced using an inkjet recording device similar to the one used. The resulting image had extremely clear colors and good color reproduction.

実施例８ 実施例２〜５において調製した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々キ°ヤップを外して１０日間放
置した後、紙に筆記したところ、インクのカスレ°もな
く、スムースに筆記することができた。Example 8 Each color ink prepared in Examples 2 to 5 was individually filled into felt-tip pens, the caps of each were removed and the pens were left for 10 days. When the pens were written on paper, the ink was smooth and there was no smearing. I was able to write it down.

比較例 実施例１に示した染料「ダイレクトファーストイエロー
Ｒ」の飽和水溶液を作成し、次いで該水溶液中に硫酸ナ
トリウムを添加し、撹拌を行い、染料を塩析した０次に
析出物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの純水溶液にて
洗浄し、乾燥した。Comparative Example A saturated aqueous solution of the dye "Direct Fast Yellow R" shown in Example 1 was prepared, then sodium sulfate was added to the aqueous solution, stirring was performed, and the dye was salted out.The precipitate was collected by filtration. This was washed with a pure aqueous solution of sodium sulfate and dried.

得られるインク中の染料濃度が３％になるように所定量
の前記乾燥固形物を秤量し、これをエチレングリコール
とＮ−メチル−２−ピロリドンの３対１混合液中に溶解
した０次にこの溶液を平均孔径；１ミクロンのテフロン
・フィルターにて加圧濾過し、濾液の４０％に水６０％
を加えて撹拌して試料インクとした。A predetermined amount of the dry solid was weighed so that the dye concentration in the resulting ink was 3%, and this was dissolved in a 3:1 mixture of ethylene glycol and N-methyl-2-pyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a Teflon filter with an average pore size of 1 micron, and 40% of the filtrate was mixed with 60% water.
was added and stirred to prepare a sample ink.

このインク中のマグネシウム含有量を原子吸光光度計に
て測定すると、５．ｉｐｐｍであった。このインクにつ
いて実施例１と同様にＴ１〜Ｔ５の検討を行ったところ
、インク保存１力月でインク中に不溶分の析出が認めら
れた。また、　（Ｔ２）においては、しばしばインクの
不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧ｕｐ）を強いら
れた０発熱ヘツドの表面を顕微鏡で観察すると、褐色の
沈澱物が付着しているのがみられた。When the magnesium content in this ink was measured using an atomic absorption photometer, it was found to be 5. It was ippm. When this ink was examined at T1 to T5 in the same manner as in Example 1, precipitation of insoluble matter was observed in the ink after one month of ink storage. In addition, in (T2), when the surface of the zero-heating head, which was forced to change the drive voltage (voltage up) due to frequent failure to eject ink, was observed under a microscope, brown precipitates were found attached. was seen.

（Ｔ、３）においては、１力月放置後にはオリフィスが
目詰まりして、インクの吐出が不安定であるのが認めら
れた。更に、当染料については前述の処理工程に、陽イ
オン交換樹脂による処理のみを加えて処理したインク、
また、同様に前述の処理工程に静電処理のみを加えて処
理したインクを作成し、含まれるマグネシウム含有量を
測定したところ、前者からは４．８ｐｐｍ、後者からは
５．ｌｐｐｍの価を得た。これらについても同様に、Ｔ
ｌ〜Ｔ５°のテストを行ったところ、全くこれらの追前
処理をしないものに比して、その改善が認められるが、
実用的な面で十分な性能とは言えなかった。In (T, 3), it was observed that the orifice was clogged and the ink ejection was unstable after being left for one month. Furthermore, regarding this dye, ink treated by adding only treatment with cation exchange resin to the above treatment process,
In addition, an ink that was similarly treated by adding only electrostatic treatment to the above-mentioned treatment steps was created, and the magnesium content was measured, and the magnesium content was 4.8 ppm from the former and 5.8 ppm from the latter. A value of lppm was obtained. Similarly, T
When we conducted tests from l to T5°, we found that there was an improvement compared to those that did not perform these follow-up processes at all.
It could not be said that the performance was sufficient from a practical standpoint.

一段シー１−ｊ図ニ ー故記ｇ材−−分一朋一　　　　　　　　　　メーカー
銀　　　　環　　　　上質紙　　　　山陽国策パルプ■
セブンスター　　上質紙　　　北越製紙■。1-Dan Sea 1-j Figure Knee Koki G Material -- Tomoichi Bunichi Manufacturer Gin Tamaki High Quality Paper Sanyo Kokusaku Pulp■
Seven Stars High Quality Paper Hokuetsu Paper ■.

自　牡　丹　　中質紙　　　本州製紙−東洋濾紙Ｎｏ４
　　　　ノンサイズ紙　　　東洋瀘　紙■−牙！；２」
迭Ｌ インク中のSelf-Botan Medium Quality Paper Honshu Paper-Toyo Roshi No.4
Non-size paper Toyoro Paper■-Fang! ;2"
迭L in ink

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）水溶性染料を含む液組成物であって、該組成物中
に含まれるマグネシウムの含有量を４ｐｐｍ以下に調整
してあることを特徴とする記録液。(1) A recording liquid that is a liquid composition containing a water-soluble dye, the content of magnesium contained in the composition being adjusted to 4 ppm or less. （２）熱エネルギーを作用させて行うインクジェット記
録方式に使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の記
録液。(2) The recording liquid according to claim (1), which is used in an inkjet recording method in which thermal energy is applied.