JPS6372587A - Formation of color image - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、インクを使用してインクジェット方式あるい
は万年筆、フェルトベン等の筆記具により、紙、樹脂フ
ィルム等の被記録材にカラー画像を形成する方法に関し
、更に詳しくは耐光性が極めて良好なカラー画像を与え
、しかもカラー画像の形成時には熱エネルギーを用いる
インクジェット方式プリンターであっても、インクがプ
リンターのノズル部等のインク経路で目詰まり等の故障
を起こすことなく長時間安定してカラー画像を提供でき
るカラー画像形成方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention uses ink to form a color image on a recording material such as paper or resin film using an inkjet method or a writing instrument such as a fountain pen or a felt pen. Regarding the method in more detail, even with inkjet printers that produce color images with extremely good light resistance and that use thermal energy to form color images, there is a risk that ink may clog in the ink path such as the nozzle of the printer. The present invention relates to a color image forming method that can stably provide color images for a long time without causing failures.
（従来の技術）
インクジェット方式は、種々のインク吐出方式により、
インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの一部
若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行う
ものであり、このようなインクジェット方式よりカラー
画像を形成するのに使用するインクとしては、各種の色
相、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等
の水溶性の染料（記録剤）を、水または水と水溶性有機
溶剤からなる液媒体に溶解または分散させたものが使用
され、これらの少なくとも２種の色相の異なるインクを
用いてカラー画像が形成されている。(Prior art) The inkjet method uses various ink ejection methods.
Recording is performed by forming ink droplets and attaching some or all of them to a recording material such as paper. For example, water-soluble dyes (recording agents) of various hues, such as cyan, magenta, yellow, and black, are dissolved or dispersed in water or a liquid medium consisting of water and a water-soluble organic solvent. A color image is formed using at least two types of ink having different hues.
また、万年筆、フェルトベン、ボールペン等の筆記具を
用いてカラー画像を形成する場合のインクとしても上記
と同様な色相の異なる複数のインクが使用されている。Furthermore, a plurality of inks having different hues similar to those described above are used as inks when forming color images using writing implements such as fountain pens, felt pens, and ballpoint pens.
（発明が解決しようとしている問題点）ト記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、形成されるカ
ラー画像の耐光性に関する点である。(Problem to be solved by the invention) It goes without saying that conventional inks such as those mentioned above are required to have various performances, but the most required performance is the light resistance of the color image formed. This is a relevant point.
具体的にこれを説明すると、染料を用いたインクの場合
には、これらの染料の耐光性が不十分であると、画像形
成後、時間が経つにつれ、画像が変色あるいは褪色し、
その品質が低下するという問題が多く発生している。To explain this specifically, in the case of ink using dyes, if the light fastness of these dyes is insufficient, the image will change color or fade over time after being formed.
Many problems arise in which the quality deteriorates.
特にカラー画像の場合には何種類かの色相の異なる染料
が紙の上で重ねられてカラー画像が形成される結果、個
々の染料はそれぞれ優れた耐光性を有するにも係わらず
、染料同士の相互作用によってカラー画像全体としての
耐光性が著しく低下するという問題が生じている。Particularly in the case of color images, several types of dyes with different hues are layered on paper to form a color image, and although each individual dye has excellent light fastness, the dyes may not interact with each other. A problem arises in that the light fastness of the color image as a whole is significantly reduced due to the interaction.
例えば、インクジェット方式のシアンインク用の染料と
して広く使用されている銅フタロシアニン染料は、それ
自体は優れた耐光性を有するものの、一般に上記の様に
他の染料と紙の上で重ねられると、該他の染料の褪色を
著しく促進させる傾向があり、中でもマゼンタ染料およ
びブラック染料、特にモノアゾ系のマゼンタ染料に対し
て顕著な影響を及ぼしている。従って、このような問題
はインクジェット方式等によるカラー画像の形成方法が
、その手軽さ、コスト等の有利な点が注目され、１■要
になりつつある中で大至急解決せねばならない問題であ
る。For example, copper phthalocyanine dye, which is widely used as a dye for cyan ink in inkjet systems, has excellent light fastness by itself, but generally when layered with other dyes on paper as described above, It tends to significantly accelerate the fading of other dyes, and has a remarkable effect on magenta dyes and black dyes, especially monoazo magenta dyes. Therefore, this problem must be solved as soon as possible, as color image forming methods such as inkjet methods are attracting attention due to their advantages such as ease of use and cost. .
また、カラー画像の形成に際しては、 上記の如く優れ
た耐光性のあるカラー画像を与える染料およびそれらの
組合せを選択する必要があるが、染料によるカラー画像
は色材として染料を使用することによる限界があり、こ
の限界を更に高めることも望まれている。In addition, when forming color images, it is necessary to select dyes and their combinations that provide color images with excellent light fastness as described above, but color images using dyes have limitations due to the use of dyes as coloring materials. There is a desire to further increase this limit.
以上の如きカラー画像の形成に際して、別の受容な問題
は、名種方式によりインクを用いて記録を行っている際
、記録を中断した際、更に長期間記録を行わなかった時
において、いずれの色相のインクもが記録装置のノズル
、オリフィスまたはベン先での目詰まりおよび６：、降
物の発生がないというインクの液安定性である。Another problem that arises when forming color images as described above is that when recording is performed using ink using the special method, when recording is interrupted, or when recording is not performed for a long period of time, The ink of the hue is also stable in that there is no clogging at the nozzle, orifice or vent tip of the recording device, and no precipitation occurs.
特にインクジェット方式の中でも、熱エネルギーを用い
る方式においては、温度変化によって発熱ヘッドの表面
に異物の沈着が生じ易いためこの問題は特に重要である
。特にカラー画像を形成する場合には複数のインクを使
用するため、いずれのインクも十分な液安定性が要求さ
れる。This problem is particularly important in inkjet systems that use thermal energy because foreign matter tends to deposit on the surface of the heat-generating head due to temperature changes. In particular, when forming a color image, a plurality of inks are used, so all inks are required to have sufficient liquid stability.
しかしながら、従来のインク、特にシアンインクの場合
には、インクの吐出条件、長期保存安定性、記録時の画
像の鮮明さと濃度、表面張力、電気的性質等種々の条件
を満足させるため幾つかの添加剤が必要とされ、また使
用する染料中にも種々の不純物が含有されているために
インクジェット装置のノズルやオリフィスに目詰まりを
生じたり、加熱ヘッドの表面に沈着物が生じたり、長期
保存中に沈降物が生じる等柿々の問題があり、インクシ
ェツト方式の種々の優れた特性にも拘らず、その酋及が
急速でない１つの理由ともなっている。However, in the case of conventional inks, especially cyan inks, several factors are required to satisfy various conditions such as ink ejection conditions, long-term storage stability, image clarity and density during recording, surface tension, and electrical properties. Additives are required, and the dyes used also contain various impurities, which can cause clogging in the nozzles and orifices of inkjet devices, deposits on the surface of the heating head, and problems with long-term storage. There are various problems such as the formation of sediment in the ink sheet, which is one of the reasons why the ink sheet method has not gained widespread popularity despite its various excellent characteristics.
従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決したカラー画像５．特にインクジェット方式によ
る高い耐光性のカラー画像を、高い連続安定性をもって
形成し得るカラー画像の形成方法を提供することである
。Therefore, the main object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art in color image 5. In particular, the object of the present invention is to provide a method for forming a color image, which can form a highly light-fast color image using an inkjet method with high continuous stability.
本発明者は上述の目的を達成すべく説、α研究の結果、
シアンインクの染料として特定のフタロシアニン染料を
使用してカラー画像を形成する際に、少なくとも１種の
インク中に紫外線吸収剤を含有せしめることにより、こ
のシアンインクが重ねて付与される他の色相、特にマゼ
ンタおよび／またはブラック染料の褪色防止効果を示す
とともに、上記の紫外線吸収剤の作用によって、全体的
に優れた耐光性のカラー画像が得られることを見い出し
た。In order to achieve the above-mentioned purpose, the present inventors have proposed that, as a result of α research,
When forming a color image using a specific phthalocyanine dye as a cyan ink dye, by containing an ultraviolet absorber in at least one type of ink, this cyan ink can be applied in an overlapping manner, It has been found that in addition to showing the fading prevention effect of magenta and/or black dyes, a color image with overall excellent light fastness can be obtained due to the action of the ultraviolet absorber.
また、インクの液安定性の問題に関しては、市販の染料
中には多くの不純物が含有されており、このままでイン
クを調製すると、こわらの不純物、特に２価以北の多価
金属イオンが主として前述のノズルの目詰まりおよびイ
ンクの安定性を低下させる問題を生じていることをつき
とめた。Regarding the problem of ink liquid stability, commercially available dyes contain many impurities, and if ink is prepared as is, stiff impurities, especially polyvalent metal ions north of divalent metal ions, will be present. It has been found that the above-mentioned problems of clogging of the nozzle and deterioration of ink stability mainly occur.
特に本発明で用いるシアン染料は市販品そのままでは、
染料中には合成中に混入した未反応の遊離金属イオンが
多ｉ１に含まれており、これをそのままインクに用いる
とこれらの遊離の金属イオンまたはその化合物がノズル
、オリフィスを目詰まりさせたり、インクの貯蔵中に沈
降物を生じたり、特に熱エネルギーを利用するインクジ
ェット方式における加熱ヘッド上に異物が沈着する最大
の原因であり、このような不純物をある値以下に抑える
ことによって液安定性の高いシアンインクが得られ、そ
の結果、優れた耐光性のカラー画像を安定的に形成し得
ることを見い出した。In particular, the cyan dye used in the present invention is commercially available as is.
Dye contains unreacted free metal ions mixed during synthesis, and if used as is in ink, these free metal ions or their compounds may clog nozzles and orifices. This is the biggest cause of sedimentation during ink storage, and of foreign matter depositing on the heating head of inkjet systems that use thermal energy.By suppressing such impurities below a certain value, liquid stability can be improved. It has been found that a high cyan ink can be obtained, and as a result, a color image with excellent light fastness can be stably formed.
（発明の開示）
すなわち、本発明は、シアンインクを含む複数のカラー
インクを用いて行うカラー画像の形成に際し、シアンイ
ンクの染料として■族、■族、■族あるいは■族の金属
原子の中から選択される金属原子が骨格の中心に配位し
た金属フタロシアニン染料または骨格の中心に金属原子
が配位していない無金属フタロシアニン染料を用い、且
つ少なくとも１種のインクが紫外線吸収剤を含有するこ
とを特徴とするカラー画像の形成方法である。(Disclosure of the Invention) That is, the present invention provides a method for forming a color image using a plurality of color inks including cyan ink, in which metal atoms of group ①, group ②, group ①, or group ① are used as dyes in cyan ink. A metal phthalocyanine dye in which a metal atom selected from the following is coordinated at the center of the skeleton or a metal-free phthalocyanine dye in which a metal atom is not coordinated at the center of the skeleton is used, and at least one type of ink contains an ultraviolet absorber. This is a color image forming method characterized by the following.
次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明の第一の特
徴は、色相の沢なる複数のインクを用いてカラー画像を
形成するに際し、シアンインクの染料として■族、■族
、■族あるいは■族の金属が配位されたフタロシアニン
染料または無金属のフタロシアニン染料を用いる点であ
り、第二の特徴は上記で使用する少なくとも１種のイン
クが紫外線吸収剤を含有する点にあり、これらの特徴の
組合せによって従来例にない優れた耐光性のカラー画像
が形成し得るものである。Next, to explain the present invention in more detail, the first feature of the present invention is that when forming a color image using a plurality of inks with a wide range of hues, the cyan ink is used as a dye of the Alternatively, a phthalocyanine dye coordinated with a group III metal or a metal-free phthalocyanine dye is used.The second feature is that at least one type of ink used above contains an ultraviolet absorber; The combination of these features makes it possible to form color images with unprecedented light fastness.
従来、カラー画像を色相の異なる複数のインク、例えば
、シアン、マゼンタ、イエローの三原色あるいはブラッ
クを加えた四原色を用いてカラー画像を形成する際に、
シアン染料として銅フタロシアニン染料を用いることは
公知であるが、このような銅フタロシアニン染料自体は
高い耐光性を有するものの、この染料によって他の色相
の染料、例えば、マゼンタ染料やブラック染料の耐光性
が著しく低下するという問題が生じたが、この銅フタロ
シアニン染料に代えて前述のフタロシアニン染料を用い
、且つ少なくとも１種のインクが紫外線吸収剤を含有す
ることによって、上記の如き併用する他の色相の染料の
耐光性低下を生じることがなく、更に紫外線吸収剤の作
用によってカラー画像全体として非常に優れた耐光性の
ものが提供されるものである。Conventionally, when forming a color image using multiple inks of different hues, for example, the three primary colors of cyan, magenta, and yellow, or the four primary colors with black added,
It is known that copper phthalocyanine dyes are used as cyan dyes. Although such copper phthalocyanine dyes themselves have high light resistance, this dye may affect the light resistance of dyes of other hues, such as magenta dyes and black dyes. However, by using the above-mentioned phthalocyanine dye in place of this copper phthalocyanine dye and containing at least one type of ink an ultraviolet absorber, the dyes of other hues used in combination with the above-mentioned dyes can be used together. Furthermore, due to the action of the ultraviolet absorber, the color image as a whole has excellent light resistance.
本発明で使用するフタロシアニン染料とは、下記一般式
（Ｉ）で表わされるものである。The phthalocyanine dye used in the present invention is represented by the following general formula (I).
上記式中の［ｐｈｌは、その中心に■族、ＩＶ族、■族
あるいは■族の金属原子が配位されているかまたは金属
が配位されていないフタロシアニン骨格を表わし、Ｑは
任意の置換基を表わし、ａは０〜４の整数であり、Ｘは
アルカリ金属またはＮＨ４を表わし、ｂは１〜４の整数
を表わす。In the above formula, [phl represents a phthalocyanine skeleton in which a metal atom of Group Ⅰ, IV, Group Ⅰ, or Group Ⅰ is coordinated at its center, or a metal is not coordinated, and Q is an arbitrary substituent. , a is an integer of 0 to 4, X is an alkali metal or NH4, and b is an integer of 1 to 4.
本発明で使用するフタロシアニン染料は上記一般式（Ｉ
）に包含される限り、いずれのフタロシアニン染料でも
よいが、本発明において、色調、耐光性、耐水性、他の
色相の染料との関係、形成されるインクの液安定性、そ
の他種々の性能に関して更に良好なカラー画像を与える
ものは、上記一般式において、Ｑが一５Ｏ□ＯＲ，基ま
たは一５Ｏ２ＮＲ２Ｒ，、ｌ、ｉ、を表わし、ａおよび
ｂは２≦ａ＋ｂ≦４の関係を満たすＯ〜４の整数をそれ
ぞれ独立して表わし、上記のＲ１は分岐を有してもよい
直鎖若しくは環状アルキル基またはアラルキル基を表わ
し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−（に１１２（
：１１２０） ｎ−Ｒ。The phthalocyanine dye used in the present invention has the above general formula (I
) Any phthalocyanine dye may be used as long as it is included in What gives even better color images is that in the above general formula, Q represents 15O□OR, group or 15O2NR2R, 1, i, and a and b are O~ satisfying the relationship 2≦a+b≦4. each independently represents an integer of 4, the above R1 represents a linear or cyclic alkyl group or an aralkyl group which may have a branch, and R2 and R3 each independently represent -( to 112(
:1120) n-R.
基、−（（：Ｈ２Ｃ１ｌＯＨ）ｎ−Ｒ４基または−（（
：１ＩＣＨ３ＣＨ２０） ｎ−ＩＩ４基、分岐を有して
もよい直鎖若しくは環式アルキル基、アラルキル基、ア
ミノ酸塩、残基を表わし、ｎはＯ〜１２の整数を表わし
、Ｒ４は、１１、Ｃ１１３またはＣＩｌ□ＯＨを表わす
染料である。group, -((:H2C11OH)n-R4 group or -((
:1ICH3CH20) n-II4 group, a linear or cyclic alkyl group that may have a branch, an aralkyl group, an amino acid salt, a residue, n represents an integer of O to 12, R4 is 11, C113 Or it is a dye representing CIl□OH.
上記の好ましいフタロシアニン染料は、上記の定義に包
含される限り、いずれの染料でもよいが具体例としては
、例えば、下記のものが挙げられる。これらのフタロシ
アニン染料のなかで、特に好ましいものは、その中心金
属がＮｉ、 Ｇｏ、■、特にＮｉであるものである。尚
、下記式におけるｐｈはフタロシアニンの骨格を表わし
、各々の置換基Ｑおよびスルホン酸塩基はフタロシアニ
ンのベンゼン環に存在している。The above-mentioned preferred phthalocyanine dye may be any dye as long as it is included in the above definition, and specific examples include the following. Among these phthalocyanine dyes, particularly preferred are those whose central metal is Ni, Go, or (2), especially Ni. In addition, ph in the following formula represents the skeleton of phthalocyanine, and each substituent Q and sulfonic acid group are present in the benzene ring of phthalocyanine.
（１） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩ＋２ｂ＝１、
Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（２） ａ＝ｏ、
ｂ＝２、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（３） ａ＝ｏ、
ｂ＝３、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（４）’ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩＩ２ｂ＝３、Ｘ＝
Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（５） ａ＝２、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩＩ２ｂ＝２、
Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（６） ａ＝３、Ｑ ＝ Ｓ０２間。(1) a=1, Q=5O2NI+2b=1,
X=Na Center metal=Ni (2) a=o, b=2, X=Na Center metal=Ni (3) a=o, b=3, X=Na Center metal=Ni (4)'a=1 , Q = 5O2NII2b = 3, X =
Na central metal=Ni (5) a=2, Q=5O2NII2b=2,
X=Na, central metal=Ni (6) between a=3, Q=S02.
ｂ＝１、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（７） ａ＝２、Ｑ ＝ ５Ｏ２Ｎ１１ （Ｃ１＋
２） ３ＣＩＩ３ｂ＝１．Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（８） ａ＝２、Ｑ ＝ ＳＯ□ＮＨＣ社１５ｂ
＝２、Ｘ＝に
中心金属＝Ｎｉ −
（９） ａ＝２、Ｑ ＝ ＳＯ２ＮＨ（（：１（２
ｃＴｏｏ） ２ｃｔ１３ｂ＝１．Ｘ＝に
中心金属＝Ｎｉ
（１Ｇ） ａ ＝ ２、Ｑ ＝ＳＯｚＮ）ｌｃｌ１
２ｃＨｉｂ＝１、Ｘ＝Ｌｉ
中心金属＝Ｎｉ
（ＩＩ）ａ＝３、Ｑ ＝ ５Ｏ２０Ｃ２１１５ｂ＝ｔ、
Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｃ。b=1, X=Na Central metal=Ni (7) a=2, Q=5O2N11 (C1+
2) 3CII3b=1. X=Na Central metal=Ni (8) a=2, Q=SO□NHC 15b
= 2, X = central metal = Ni − (9) a = 2, Q = SO2NH ((:1(2
cToo) 2ct13b=1. X = central metal = Ni (1G) a = 2, Q = SOzN) lcl1
2cHib=1, X=Li central metal=Ni (II)a=3, Q=5O20C2115b=t,
X=Na Central metal=C.
（１２） ａ ＝ ２、Ｑ ＝ ５Ｏ２０ＣＩ （
ＣＩ＋３） ２ｂ＝ｔ、Ｘ＝Ｌｉ
中心金属＝Ｃ。(12) a = 2, Q = 5O20CI (
CI+3) 2b=t, X=Li Central metal=C.
（１３） ａ＝１、Ｑ ＝ ５０２ＮＨ２ｂ＝２、
Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｃ。(13) a=1, Q=502NH2b=2,
X=Na Central metal=C.
（１４） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２Ｑ （ＣＨ２）
３Ｃ１（３ｂ＝３、Ｘ＝に
中心金属＝Ｖ
（＋５） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＨ２ｂ＝２、
Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｖ
（＋６） ａ ＝１ 、 Ｑ ＝ ５０２０（ＣＩ
（２）２（：１１３ｂ＝２、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｖ
上記の如きフタロシアニン染料は市場から容易に入手し
て使用でき、いずれの市販のフタロシアニン染料も本発
明で使用でき、これらのフタロシアニン染料はもちろん
単独で若しくは２種以上を組合せて、あるいは該染料を
必須成分としてこの他に他の直接染料、酸性染料等の各
種染料を併用して使用することができる。これらの市販
のフタロシアニン染料は、元来、繊維の染色用に製造さ
れたものであるため多くの不純物を含有している。(14) a=1, Q=5O2Q (CH2)
3C1 (3b = 3, X = central metal = V (+5) a = 1, Q = 5O2NH2b = 2,
X = Na Central metal = V (+6) a = 1, Q = 5020 (CI
(2) 2(:113b=2, X=Na Central metal=V The above phthalocyanine dyes can be easily obtained and used from the market, and any commercially available phthalocyanine dyes can be used in the present invention, and these phthalocyanine dyes Of course, these dyes can be used alone or in combination of two or more, or in combination with various dyes such as other direct dyes and acid dyes in addition to this dye as an essential component.These commercially available phthalocyanine dyes are Since it was originally manufactured for dyeing textiles, it contains many impurities.
本発明者はこれらの不純物についても研究の結果、市販
のフタロシアニン染料中には多くの無機塩等とともにか
なりの量の２価以１の遊離金属イオン（例えば、数十〜
数百ｐｐｍ ）も含有されており、これらの金属イオン
がカラー画像の形成、特にインクジェット方式によるカ
ラー画像の形成に際して多くの問題を生じることを見い
出した。すなわち、これらの金属イオンがシアンインク
中に混入することによって、カラー画像の形成に際して
シアンインクが他の色相のインク、特にマゼンタおよび
／またはブラックインクと重なることによって、金属イ
オンがこれら他の色相の染料の耐光性劣化を促進するこ
とを見い出した。As a result of research on these impurities, the present inventor found that commercially available phthalocyanine dyes contain many inorganic salts and a considerable amount of free metal ions with a valence of more than 1 (for example, several dozen to 1).
It has been found that these metal ions cause many problems when forming color images, especially when forming color images by an inkjet method. In other words, when these metal ions are mixed into cyan ink, the cyan ink overlaps with ink of other hues, especially magenta and/or black ink, and the metal ions overlap with ink of other hues when forming a color image. It has been found that this accelerates the deterioration of the light resistance of dyes.
またこれらの金属イオンは、インクジェット方式が特に
熱エネルギーを利用する方式である場合には、インクジ
ェット装置の熱ヘツド上に異物を沈着させて、スムース
なインクの吐出を妨げる原因となり、満足できるカラー
画像の安定的な形成を妨げることを知見した。In addition, these metal ions can deposit foreign matter on the thermal head of the inkjet device, especially if the inkjet method uses thermal energy, and can interfere with smooth ink ejection, resulting in unsatisfactory color images. It was found that the stable formation of
以上の如きカラー画像におけるマゼンタおよびブラック
染料の金属イオンによる褪色および熱ヘツド上での異物
の沈着は、金属イオンのインク中での濃度に大きく依存
し、インク中の遊離金属イオンの濃度を３ ｐｐｍ以下
に制御することによって七分に解決することができる。The fading of magenta and black dyes in color images as described above due to metal ions and the deposition of foreign matter on the thermal head largely depend on the concentration of metal ions in the ink. It can be solved in seven minutes by controlling as follows.
インク中の金属イオンを３ｐｐｍ以下に制御する方法は
、インクｇ″Ａ＠のフタロシアニン染料を精製する方法
でもよいし、またシアンインクを調製中あるいは：Ｊ４
製後にインクを精製する方法でもよく、染料またはイ
ンクを精製する方法としては、従来公知の塩析方法、有
機溶剤による洗浄、析出、再結晶、イオン交換方法、曝
気方法、凝集剤による凝集沈殿方法、濾過方法、石灰軟
質化方法、電解方法あるいはこれらの組合せ方法等いず
れの方法によってもよい。The method of controlling the metal ions in the ink to 3 ppm or less may be a method of purifying the phthalocyanine dye of ink g''A@, or a method of controlling the metal ions in the ink during the preparation of cyan ink or: J4
A method of purifying the ink after production may be used, and methods for purifying the dye or ink include conventionally known salting-out methods, washing with organic solvents, precipitation, recrystallization, ion exchange methods, aeration methods, and coagulation-precipitation methods using flocculants. Any method such as filtration, lime softening, electrolysis, or a combination thereof may be used.
本発明のカラー画像の形成方法は、上記の如きフタロシ
アニン染料を含むシアンインクを用いる外シアン以外の
色相のインクを併用するが、併用するインクが、マゼン
タおよびまたはブラック染料である時に本発明の効果が
最も良く発揮される。すなわち従来技術においてはシア
ン染料としてそれ自体は耐光性に優れた銅フタロシアニ
ン系染料を使用すると、多くのマゼンタおよびブラック
染料の褪色が促進されてしまい、従ってカラー画像全体
としての耐光性が著しく低下してしまうものであった。The method for forming a color image according to the present invention uses a cyan ink containing a phthalocyanine dye as described above, and an ink having a hue other than cyan. is best demonstrated. In other words, in the prior art, when a copper phthalocyanine dye, which itself has excellent light resistance, is used as a cyan dye, fading of many magenta and black dyes is accelerated, and the light resistance of the color image as a whole is therefore significantly reduced. It was something that would end up happening.
更にこの様な銅フタロシアニン系染料を使用した場合に
は、形成されるカラー画像の耐光性を改善する目的で紫
外線を遮断しても全くその効果が認められないものであ
ワたが、本発明においては、従来はこのように褪色が促
進されて使用できなかった他の帰れた性能を有するマゼ
ンタおよびブラックの染料が満足に使用でき、更に使用
する少なくとも１種のインクに紫外線吸収剤を含有させ
ることにより、飛躍的に耐光性の改善されたカラー画像
を得ることができる。Furthermore, when such a copper phthalocyanine dye is used, no effect is observed even when blocking ultraviolet rays for the purpose of improving the light fastness of the color image formed, but the present invention In this method, magenta and black dyes with other excellent performance, which could not be used in the past due to accelerated fading, can be used satisfactorily, and in addition, at least one type of ink used contains an ultraviolet absorber. By doing so, a color image with dramatically improved light resistance can be obtained.
本発明で使用する紫外線吸収剤とは、主とじて太陽光線
中の紫外部波長光線を吸収して、例えば熱エネルギーに
変換して材料の紫外線による劣化を防止するものとして
公知の材料であり、従来の合成樹脂や食品等の分野で広
く使用されているものであり、これら公知の紫外線吸収
剤はいずれも本発明で使用でき、かならずしも水溶性で
なくても、インク媒体中に安定に分散できるものであれ
ば、インク媒体に不溶性のものでもよい。しかしながら
本発明において特に好適なものは、インク媒体、すなわ
ち、水または水と親水性有機溶剤中に可溶性のものであ
り、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール
性水酸基、アミノ基等の親水性基またはその可溶性塩の
基を有するベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
シアノアクリレート系、サリチル酸系およびそれらの誘
導体が挙げられ、更に具体的には、２．２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、それらのナトリウム、カリウム、リチウム等の
塩、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸、それらのナトリウム、カリウム、リチウム等
の塩、
（２′−ヒドロオキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、
（２′−ヒドロオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等
が挙げられる。The ultraviolet absorber used in the present invention is a material known as a material that mainly absorbs ultraviolet wavelength rays in sunlight and converts it into thermal energy, for example, to prevent material from deteriorating due to ultraviolet rays. These are widely used in the fields of conventional synthetic resins and foods, and any of these known ultraviolet absorbers can be used in the present invention, and even if they are not necessarily water-soluble, they can be stably dispersed in the ink medium. Any insoluble material may be used as long as it is insoluble in the ink medium. However, particularly preferred in the present invention are those soluble in the ink medium, i.e., water or water and hydrophilic organic solvents, such as those containing hydrophilic groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups, etc. benzophenone type, benzotriazole type, having a functional group or a soluble salt group thereof;
Examples include cyanoacrylates, salicylic acids, and derivatives thereof, and more specifically, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and salts thereof such as sodium, potassium, and lithium. , 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, salts thereof such as sodium, potassium, lithium, etc., (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, (2'-hydroxyphenyl)benzo Examples include triazole.
これらの紫外線吸収剤は、本発明でカラー画像を形成す
るための色相の異なる複数のインクの少なくとも１種に
添加することによって本発明の目的が達成される。しか
しながらカラー画像は必ずしも使用したインク液滴が重
なるとは限らず、１色単独または２色のみが重なる色の
領域も存在するので、実際には、使用するインクのうち
、少なくとも三原色ともが紫外線吸収剤を含有するのが
好ましい。The object of the present invention is achieved by adding these ultraviolet absorbers to at least one of a plurality of inks of different hues for forming a color image in the present invention. However, in color images, the ink droplets used do not necessarily overlap, and there are color areas where only one color or two colors overlap, so in reality, at least three primary colors of the ink used absorb ultraviolet rays. It is preferable to contain an agent.
インク中における紫外線吸収剤の量は、少すぎると本発
明の効果が不十分であり、また多すぎると、インクの液
安定性等を害することがあるので、好ましい範囲は、イ
ンク中で０．１〜５重量％、より好ましくは、０．５〜
３重量％を占める割合である。If the amount of the ultraviolet absorber in the ink is too small, the effect of the present invention will be insufficient, and if it is too large, it may impair the liquid stability of the ink, so the preferable range is 0. 1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight
This proportion accounts for 3% by weight.
以上の如く紫外線吸収剤を含有するインクを使用し、且
つシアンインクの染料として前記特定のシアン染料を使
用することによって、得られるフルカラー画像の耐光性
が著しく改善される。As described above, by using an ink containing an ultraviolet absorber and using the specific cyan dye as the dye of the cyan ink, the light fastness of the resulting full-color image is significantly improved.
次に本発明に好ましく用いることができる染料について
説明する。Next, dyes that can be preferably used in the present invention will be explained.
本発明のインクに使用するシアン染料以外の水溶性染料
それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性
染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表さ
れる水溶性染料がある。特にインクジェット記録方式の
インクとして好適であり、発色性、鮮明性、安定性、耐
光性その他の要求される性能を満たすものとしては、例
えば、Ｃ３！、ダイレクトブラック１７．１９．３２．
５１．７１．１０８．１４６．１５４：Ｃ，１，ダイレ
クトレッド１．４．１７．２８．８３：
Ｃ，１，ダイレクトイエロー１２．２４．２６．８６．
９８．１４２：
Ｃ０【、ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．
６０；
［：、１．ダイレクトバイオレット４７．４８；Ｃ，１
，ダイレクトブラウン１０９；
（：、１．ダイレクトグリーン５９等の直接染料、Ｃ，
１，アシッドブラック２，７，２４，２６゜３１．５２
．６３．１１２．１１８；
に、１．アシッドレッド１％ ６．８．３２．３７．５
１．５２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５．１
８０．２５６．３１７．３１５：Ｃ０！、アシッドイエ
ロー１１．１７．２３．２５．２９．４２．６１．７１
；
Ｃ０１，アシッドオレンジ７．１９；
Ｃ，！、アシッドバイオレット４９等の酸性染料が好ま
しく、
その他、Ｃ，１，ベーシックブラック２：Ｃ，１，ベー
シックレッド１．２．９．１２．１３．１４．３７：
Ｃ，１，ベーシックバイオレット７．１４．２７：ＧＡ
、フードブラック１．２等が挙げられる。The water-soluble dyes other than the cyan dye used in the ink of the present invention may be any known ones, such as water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food colorings, etc. There is. For example, C3! is particularly suitable as an ink for inkjet recording and satisfies required performance such as color development, clarity, stability, and light resistance. , Direct Black 17.19.32.
51.71.108.146.154: C, 1, Direct Red 1.4.17.28.83: C, 1, Direct Yellow 12.24.26.86.
98.142: C0 [, Direct Orange 34.39.44.46.
60; [:, 1. Direct Violet 47.48; C, 1
, Direct Brown 109; (:, 1. Direct dye such as Direct Green 59, C,
1, acid black 2, 7, 24, 26° 31.52
．． 63.112.118; 1. Acid Red 1% 6.8.32.37.5
1.52.80.85.87.92.94.115.1
80.256.317.315:C0! , acid yellow 11.17.23.25.29.42.61.71
; C01, Acid Orange 7.19; C,! Acidic dyes such as Acid Violet 49 are preferred; Others include: C,1, Basic Black 2: C,1, Basic Red 1.2.9.12.13.14.37: C,1, Basic Violet 7.14 .27:GA
, Food Black 1.2, etc.
上述の染料のそれぞれのインク中における含有量は、液
媒体成分の種類、インクに要求される特性等に依存して
決定されるが、一般にはインク全重量中において、ｆｆ
１ｆｆｌパーセントで０．１〜２０％、好ましくは０，
５〜１５％、より好ましくは１〜１０％を占める範囲と
される。The content of each of the above-mentioned dyes in the ink is determined depending on the type of liquid medium component, the characteristics required of the ink, etc., but generally, the content of ff in the total weight of the ink is determined.
0.1-20% in 1ffl percent, preferably 0,
The content is in the range of 5 to 15%, more preferably 1 to 10%.
本発明で使用するインクに使用するのに好適な溶媒は、
水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に
好適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、
水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多
価アルコールを含有するものである。また、水としては
、種々のイオン、特にニッケルイオン等の二価以上の金
属イオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用
するのが好ましい。Suitable solvents for use in the ink used in the present invention include:
water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent; particularly preferred is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent;
It contains a polyhydric alcohol, which has the effect of preventing ink from drying, as a water-soluble organic solvent. Furthermore, as water, it is preferable to use deionized water rather than general water containing various ions, particularly metal ions of divalent or higher valence such as nickel ions.
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては１例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜
４のアルキルアルコール類ニジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類：テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレンゲリコール類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２．６−ヘキサントリオール、チオジグリ
コール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレ
ングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチ
ル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメ
チル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１．３−ジ、メチルー２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも
、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチ
レングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいも
のである。Examples of water-soluble organic solvents used in combination with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Carbon number 1~
Alkyl alcohols of No. 4 Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene gelicols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols in which the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 1.3- Examples include di-methyl-2-imidazolidinone. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で５〜９５重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量
％の範囲である。このときの水の含有量は、上記溶剤成
分の種類、その組成或いは所望されるインクの特性に依
存して広い範囲で決定されるが、インク全重量中で一般
に１０−〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より好ま
しくは２０〜７０％を占める範囲内とされる。The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the ink. be. The water content at this time is determined within a wide range depending on the type of the solvent component, its composition, and the desired properties of the ink, but is generally 10-90% of the total weight of the ink, preferably It is within the range of 10 to 70%, more preferably 20 to 70%.
この様な成分から調合されるインクは、それ自体で記録
特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長
時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性）
、保存安定性、被記録材への定着性、或いは記録画像の
耐光性、耐候性、耐水性等いずれもバランスのとれた優
れたものである。Ink formulated from these components has its own recording characteristics (signal response, stability of droplet formation, ejection stability, long-term continuous recording performance, ejection stability after a long recording pause).
, storage stability, fixability to recording materials, and light resistance, weather resistance, and water resistance of recorded images, all of which are well-balanced and excellent.
そしてこの様な特性を更に改良する為に、従来から知ら
れている各種添加剤を更に添加含有せしめてもよい。例
えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹
脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニオン
系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の表１ｍ張力Ａ整剤；緩衝液によるｐＨ調
整剤、防カビ剤等を挙げることができる。In order to further improve such properties, various conventionally known additives may be added. For example, viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, cellulose, and water-soluble resins; various cationic, anionic, or nonionic surfactants; Table 1m tension A adjusters such as jetanolamine, triethanolamine, etc.; pH adjustment using buffer solutions. and antifungal agents.
また、インクを帯電するタイプのインクジェット方式に
使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比抵
抗調整剤が添加される。Further, in order to prepare ink used in an inkjet system that charges the ink, a resistivity adjuster such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is added.
尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調
整されることもある。Note that when applied to an inkjet system in which ink is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values (eg, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.
本発明は、前記シアンインクとその地歩なくとも−・種
の色相の異なるインクであって、それらのインクの少く
とも１種が紫外線吸収剤を含有するインクを使用して、
好ましくはインクジェット方式によりカラー画像を形成
するものである。The present invention uses inks having different hues from the cyan ink and its base, at least one of which contains an ultraviolet absorber,
Preferably, a color image is formed by an inkjet method.
インクジェット方式としては、従来公知の方式はいずれ
も使用でき、特に好適な方式は、熱エネルギーを利用す
る方式である。As the inkjet method, any conventionally known method can be used, and a particularly preferred method is a method using thermal energy.
インクジェット方式は、インクをノズルより効果的に離
脱させて、射程体である被記録材にインクを付与し得る
方式であれば、いかなる方式でもよく、それらの方式の
代表的なものは、例えば、アイイーイーイー トランス
アクションズ オン インダストリー アブリケーシ
ョンズ（ＴＥＥＥＴｒａｎｓ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）
Ｖｏｌ、Ｊ＾−１３、Ｎｏ、１ （１９７７年２．３月
号）、日経エレクトロニクスの１９７６年４月１９日号
、１９７３年１月２９日号および１９７４年５月６日号
に記載されている。これらに記載の方式は、本発明に好
適なものであり、その幾つかを説明すると、先ず静電吸
引方式があり、この方式では、ノズルとノズルの数ＩＩ
ＩＩｍ前方に置いた加速電極との間に強電界を与えて、
ノズルよりインクを粒子化して次々に引出し、引出した
インクが偏向電極間を飛翔する間に情報信号を偏向電極
に与えて記録する方式と、インク粒子を偏向することな
く、情報信号に対応してインク粒子を噴射する方式とが
あり、いずれも本発明に有効である。The inkjet method may be any method as long as it can effectively remove the ink from the nozzle and apply the ink to the recording material, which is a projectile. Typical examples of these methods include, for example: TEEE Trans actions on industry applications
Industry Applications)
Vol, J^-13, No. 1 (February/March 1977 issue), described in the April 19, 1976 issue, January 29, 1973 issue, and May 6, 1974 issue of Nikkei Electronics. There is. The methods described above are suitable for the present invention.To explain some of them, there is an electrostatic suction method.In this method, the number of nozzles and the number of nozzles is
A strong electric field is applied between the accelerating electrode placed in front of IIm,
There is a method in which ink particles are drawn out one after another from a nozzle, and information signals are applied to the deflection electrodes while the drawn ink flies between the deflection electrodes for recording. There is a method of ejecting ink particles, both of which are effective for the present invention.
第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加え
、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることによ
り１強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、噴
射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じて
帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通過
する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用し
た別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式と
称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励振
条件をある範囲の適正値に保ち、ノズル先端より大小二
種類のインク液滴を発生し、この中小径液滴のみを記録
に利用するものである。この方式では、従来並みの太い
ノズル口径でも微少液滴群を得ることができる。The second method is to apply high pressure to the ink with a small pump and mechanically vibrate the nozzle with a crystal oscillator, etc. to forcibly eject minute ink particles, and the ejected ink particles At the same time as the injection, it is charged according to the information signal. When the charged ink particles pass between the deflection electrode plates, they are deflected according to the amount of charge. Another method using this method is called the microdot inkjet method. In this method, ink pressure and excitation conditions are kept within a certain range of appropriate values, and two types of ink droplets, large and small, are ejected from the nozzle tip. Only small and medium diameter droplets are used for recording. With this method, a group of minute droplets can be obtained even with a conventionally large nozzle diameter.
第３の方式としては、ピエゾ素子方式があり、この方式
では、インクに加える圧力手段として、他の方式の如く
ポンプの様な機械的手段ではなく、ピエゾ素子を利用す
る。ピエゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさ
せることにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射
させる方式また本発明方法には、特開昭５４−５９９３
６号公報に記載されている如き方法で、熱エネルギーの
作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態
変化による作用力によって、インクをノズルから吐出さ
せる方式が特に好適である。A third method is a piezo element method, in which a piezo element is used as a pressure means for applying pressure to the ink, rather than a mechanical means such as a pump as in other methods. A method of applying pressure to ink and ejecting it from a nozzle by applying an electric signal to a piezo element to cause mechanical displacement, and a method of the present invention, are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-5993.
Particularly suitable is a method such as that described in Japanese Patent No. 6, in which ink subjected to the action of thermal energy causes a rapid change in volume, and the acting force resulting from this change in state causes the ink to be ejected from a nozzle.
本発明方法において使用できる被記録材は、従来多数提
案されている各種のインクジェット記録用紙あるいはＯ
ＨＰ用のプラスチックシートを使用しても当然優れた記
録が可能であり、その他一般に事務用として広く使用さ
れているコピー用紙、レポート用紙、ボンド紙、伝票用
紙、連続伝票用紙、コンピューターの打出し用紙等がい
ずれも使用でき、またこれらの用紙は低サイズ紙でも高
サイズ紙でもよい。Recording materials that can be used in the method of the present invention include various inkjet recording papers and O
Of course, excellent records can be made using plastic sheets for HP, and other widely used office paper such as copy paper, report paper, bond paper, slip paper, continuous slip paper, and computer stamping paper etc. can be used, and these papers may be low-size paper or high-size paper.
以上の如き本発明によれば、本発明で使用するシアンイ
ンクのシアン染料は、他の色相の染料、特にマゼンタお
よびブラック染料の褪色性を何ら促進することがないの
で、従来はシアンインクとの併用が困難であった種々の
優れた染料が使用できるようになり、更に少なくとも１
種のインクが紫外線吸収剤を含有するため、非常に耐光
性に優れたカラー画像が形成できる。また本発明の好ま
しい態様ではシアンインク中の遊離の金属イオン濃度を
３ ｐｐｍ以下にした結果、更に優れた品質のカラー画
像の安定的な提供が実現された。According to the present invention as described above, the cyan dye of the cyan ink used in the present invention does not promote fading of dyes of other hues, especially magenta and black dyes. Various excellent dyes that were difficult to use together can now be used, and at least one
Since the seed ink contains an ultraviolet absorber, color images with excellent light resistance can be formed. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the concentration of free metal ions in the cyan ink is set to 3 ppm or less, thereby realizing stable provision of color images of even better quality.
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部また−は％とあるの
は特に断りのない限り、重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail by referring to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the text, parts or % are based on weight unless otherwise specified.
参考例１〜６（インクの１４製）
濾過して、それぞれの組成の６組のイエローインク、マ
ゼンタインク、シアンインクおよびブラックインクを調
製した。尚、シアンインクに用いる染料は、遊離金属イ
オン（金属フタロシアニン染料を形成していない金属イ
オン）を除去すべく、インク化する前に染料の精製処理
を十分に行い、染料粉末中に含まれている遊離金属イオ
ン量を８０ ｐｐｍ以下にしたものを使用した。また水
および有機溶剤としては金属イオンを含有しないものを
用いた。Reference Examples 1 to 6 (Ink manufactured by 14) Six sets of yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink having respective compositions were prepared by filtration. In addition, the dye used in cyan ink is thoroughly purified to remove free metal ions (metal ions that do not form metal phthalocyanine dyes) before being made into ink, and the dyes contained in the dye powder are purified. The amount of free metal ions used was 80 ppm or less. Furthermore, water and organic solvents containing no metal ions were used.
側考孤１
インク組成；
染料 Ｘ部ポリエチ
レングリコール（分子１ｉ３００） １０部ジエチレ
ングリコール １５部１．３−ジメチル
−２−イミダソリジノン １０部紫外線吸収剤（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸ナトリウム） ２部水
６３部・イエローインク：染料とし
てＣ，ｔ、アシッドイエロー２３の２．５部を使用
・マゼンタインク；染料としてｃ、ｒ、アシッドレッド
８の２部を使用
・シアンインク；染料として前記式（１）の染料２部を
使用（シアンインク中の
遊離ニッケルイオン＝１．９ｐｐｍ）
・ブラックインク；染料としてＣ，１，ダイレクトブラ
ック１５４の３部を使用
蔓考側ス
インク組成；
染料 Ｘ部ジエチレ
ングリコール ３０部Ｎ−メチル−２
−ピロリドン ２０部紫外線吸収剤（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸カリウム）１．５部水
４８，５部・イエローインク；染料として
（：、１．ダイレクトイエロー８６の２部を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
３２の１．８部を使用
・シアンインク；染料として前記式（３）の染料２．３
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝ ０．５ｐ
ｐｍ）
・ブラックインク：染料としてＣ，１，ダイレクトブラ
ック１９の３．１部を使用
笠煮例ユ
インク組成；
染料 Ｘ部トリエチ
レングリコール ３０部Ｎ−メチル−２−
ピロリドン １５部紫外線吸収剤（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシヘンシフエノン−５−スルホン
酸リチウム） ２部水
５３部・イエローインク；染料とし
てＣ，１，ダイレクトイエロー９８の２．４部を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
８５の２部を使用
・シアンインク：染料として前記式（６）の染料１．８
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝ｏ、５ｐ
ｐｎ１）
・ブラックインク：染料としてｃ、ｒ、ダイレクトブラ
ック１７の３．２部を使用
釡考倒Ａ
インク組成：
染料 ｘｆＳポリエ
チレングリコール（分子１ｉ１２００） １０部ジエ
チレングリコール ２０部トリエタノー
ルアミン １０部紫外線吸収剤（２，
２’−ジヒドロキシー４．４”−ジメトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸ナトリウム）
２部水
５８ｆ！ｔ！・イエローインク；染料
としてＣ，１，ダイレクトイエロー２６の２部を使用
・マゼンタインク：染料として（：、１．アシッドレッ
ド＋１５の２．１部を使用
・シアンインク：染料として前記式（８）の染料１．９
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝２．！１９
ｐｍ）
・ブラックインク；染料として（：、１．フードブラッ
り２の３．２部を使用
餐考廻１
インク組成：
染料 Ｘ部ジエチレ
ングリコール ３０部紫外線吸収剤（２
，２’−ジヒドロキシー４．４’−ジメトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸カリウム）
２．５部水
６７．５部・イエローインク：染料としてＣ，
１，アシッドイエロー６１の２部を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，？、アシッドレッド
１８０の２部を使用
・シアンインク；染料として前記式（１３）の染料１．
８部を使用（シアンインク
中の遊離コバルトイオン＝２．９ｐ
ｐｍ）
・ブラックインク：染料としてＣ，１，フードブラック
ｌの３部を使用
蔓五例互
インク組成：
染料 Ｘ部ポリエチ
レングリコール（分子Ｎ３０Ｇ） ２０部Ｎ−メチル
−２−ピロリドン １５部紫外線吸収剤（
２，２’−ジヒドロキシー４．４’−ジメトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸リチウム）
２部水
６３部・イエローインク；染料として
Ｃ，１，アシッドイエロー２３の２部を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
３７の２部を使用
・シアンインク；染料として前記式（１４）の染料２部
を使用（シアンインク中の
遊離バナジウムイオン・１．ぢｐｐｍ）・ブラックイン
ク；染料として（：、１．ダイレクトブラック３２の３
．１部を使用
実施例１−６
参考例１〜６の６組のイエロー、マゼンタ、シアンおよ
びブラックインクを用いて、記録ヘッド内のインクに熱
エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を行うオンデ
マンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径３５μ
ｍ、発熱抵抗体の抵抗値５０Ω、駆動電圧３０Ｖ、周波
数２に）１ｚ）を有する記録装置によって、フルカラー
画像を形成し、これらのフルカラー画像の耐光性を調べ
るために、これらの画像をアトラス社Ｃｉ ３５型ウエ
ザオメーターに入れて、キセノン光を１００時間照射し
たところ、第１表から明らかな通り、フルカラー画像の
鮮明性は殆ど元のままであり、濃度の低下も非常に僅か
であった。Side consideration 1 Ink composition: Dye X part Polyethylene glycol (molecule 1i300) 10 parts Diethylene glycol 15 parts 1.3-dimethyl-2-imida solidinone 10 parts Ultraviolet absorber (sodium 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate ) 2 parts water
63 parts ・Yellow ink: 2.5 parts of C, T, Acid Yellow 23 are used as dyes ・Magenta ink: 2 parts of C, R, Acid Red 8 are used as dyes ・Cyan ink: The above formula (1) is used as dyes ) using 2 parts of dye (free nickel ion in cyan ink = 1.9 ppm) - Black ink; using 3 parts of C, 1, Direct Black 154 as the dye Consideration side spink composition: Dye X part diethylene glycol 30 parts N-methyl-2
-Pyrrolidone 20 parts UV absorber (2-
Potassium hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate) 1.5 parts water
48.5 parts - Yellow ink; as a dye (:, 1. Use 2 parts of Direct Yellow 86. - Magenta ink: Use 1.8 parts of C, 1. Acid Red 32 as a dye. - Cyan ink; As a dye, use the above Dye 2.3 of formula (3)
(free nickel ions in cyan ink = 0.5 p pm) - Black ink: 3.1 parts of C, 1, Direct Black 19 are used as dyes Kasani example Yu ink composition: Dye X part Triethylene glycol 30 part N-methyl-2-
Pyrrolidone 15 parts Ultraviolet absorber (lithium 2-hydroxy-4-methoxyhensiphenone-5-sulfonate) 2 parts Water
53 parts ・Yellow ink: 2.4 parts of C,1, Direct Yellow 98 is used as the dye ・Magenta ink: 2 parts of C,1, Acid Red 85 is used as the dye ・Cyan ink: The above formula (6) is used as the dye ) dye 1.8
(Free nickel ion in cyan ink = o, 5p pn1) - Black ink: Use 3.2 parts of c, r, direct black 17 as dyes. Ink composition: Dye xfS polyethylene glycol (molecular 1i1200) 10 parts diethylene glycol 20 parts triethanolamine 10 parts UV absorber (2,
Sodium 2'-dihydroxy-4.4''-dimethoxybenzophenone-5-sulfonate)
2 parts water
58f! T!・Yellow ink: Use 2 parts of C, 1, Direct Yellow 26 as a dye ・Magenta ink: Use 2.1 parts of (:, 1. Acid Red + 15) as a dye ・Cyan ink: Use the above formula (8) as a dye dye 1.9
(free nickel ion in cyan ink = 2.!19 pm) - Black ink; as a dye (:, 1. Use 3.2 parts of Food Blur 2) Ink composition: Dye X part Diethylene glycol 30 parts Ultraviolet absorber (2
, 2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone-5-potassium sulfonate)
2.5 parts water
67.5 parts Yellow ink: C as dye,
1. Use 2 parts of Acid Yellow 61 ・Magenta ink: C as dye, ? , 2 parts of Acid Red 180 were used. Cyan ink; dye of formula (13) 1.
8 parts used (free cobalt ion in cyan ink = 2.9 ppm) ・Black ink: 3 parts of C, 1, and food black l were used as dyes Ink composition: Dye X part polyethylene glycol (molecular N30G) 20 parts N-methyl-2-pyrrolidone 15 parts Ultraviolet absorber (
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5-lithium sulfonate)
2 parts water
63 parts - Yellow ink: 2 parts of C, 1 and Acid Yellow 23 are used as the dye. - Magenta ink: 2 parts of C, 1 and Acid Red 37 are used as the dye. - Cyan ink: The above formula (14) is used as the dye. Using 2 parts of dye (free vanadium ion in cyan ink, 1 ppm), black ink; as dye (:, 1. Direct Black 32-3
．． Using 1 part Example 1-6 Using six sets of yellow, magenta, cyan, and black inks from Reference Examples 1 to 6, thermal energy is applied to the ink in the recording head to generate droplets to perform recording. On-demand type multi-head (discharge orifice diameter 35μ
Full-color images were formed using a recording device having a heating resistor resistance of 50 Ω, a driving voltage of 30 V, and a frequency of 2). When placed in a Ci 35 type Weatherometer and exposed to xenon light for 100 hours, as is clear from Table 1, the clarity of the full-color image remained almost the same and there was only a very slight decrease in density. .
実施例１ ◎
実施例２ ◎実施例３
◎
実施例４ ◎
実施例５ ０
実施例６ ０
◎：非常に良好 ○：良好 △；やや劣る×；劣る
比較例１〜６
参考例１〜６におけるシアン染料の配位金属を銅に置換
した事を除き、参考例１〜６と同様にして６組の各色イ
ンクを調製し、これらのインクを使用して実施例１〜６
と同様にフルカラー画像を形成し、実施例１〜６と同様
に耐光性テストを実施したところ下記第２表の結果を得
た。Example 1 ◎ Example 2 ◎ Example 3
◎ Example 4 ◎ Example 5 0 Example 6 0 ◎: Very good ○: Good △: Slightly poor ×: Poor Comparative Examples 1 to 6 The coordination metal of the cyan dye in Reference Examples 1 to 6 was replaced with copper. Six sets of each color ink were prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 6, except for the following, and Examples 1 to 6 were prepared using these inks.
A full color image was formed in the same manner as above, and a light fastness test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 6, and the results shown in Table 2 below were obtained.
比較例１ ×比較例２
×比較例３
×比較例４ ×比較例
５ ×比較例６
×◎；非常に良好 Ｏ：良好 △；やや
劣る×；劣る
以上の通り、シアン染料として銅フタロシアニン染料を
使用したフルカラー画像の場合には、紫外線吸収剤を使
用しても、耐光性の改良は全く認めらなかった。これに
対して本発明方法による場合には、フルカラー画像の耐
光性が著しく改良された。Comparative example 1 × Comparative example 2
×Comparative example 3
× Comparative example 4 × Comparative example 5 × Comparative example 6
×◎: Very good O: Good △: Slightly poor ×: Poor As mentioned above, in the case of full-color images using copper phthalocyanine dye as the cyan dye, even if an ultraviolet absorber is used, the light resistance cannot be improved. I didn't acknowledge it at all. In contrast, when the method of the present invention was used, the light fastness of full-color images was significantly improved.
実施例７
上記実施例１〜６で使用した６種のインクを用いて下記
のテスト１〜テスト３の検討を行ったところいずれも良
好な結果が得られた。Example 7 Tests 1 to 3 below were examined using the six types of inks used in Examples 1 to 6 above, and good results were obtained in all cases.
テスト１
インクの長期保存性：インクをガラス容器に密閉し、−
３０℃と６０℃で６力月間保存した後でも不溶分の析出
は認められず、液の物性や色調にも変化がなかった。Test 1 Long-term storage stability of ink: Ink is sealed in a glass container and -
Even after storage at 30°C and 60°C for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and there was no change in the physical properties or color tone of the liquid.
テスト２
吐出安定性：室温、５℃、４０℃の雰囲気中でそれぞれ
２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件でも終始
安定した高品質の記録が行えた。Test 2 Ejection stability: Continuous ejection was performed for 24 hours in an atmosphere of room temperature, 5° C., and 40° C. Under all conditions, stable high-quality recording was possible from beginning to end.
テスト３
吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２力月間放置後の吐出
について調べたが、いずれの場合もオリフィス先端での
目詰まりがなく、安定で均一に記録された。Test 3 Ejection response: Intermittent ejection every 2 seconds and ejection after being left for 2 months were investigated, and in both cases, there was no clogging at the orifice tip, and stable and uniform recording was achieved.
比較例７
参考例１〜６に記載のシアン染料において、特に遊離金
属の精製処理を行わなかった外は、参考例１〜６と同様
の方法で参考例７〜１２のシアンインクを調製し、前記
のテスト１〜テスト３の検討を行ったところ、テスト１
においてはインク保存１ケ月でインク中に不溶分の析出
が認められた。また、テスト２においては、しばしばイ
ンクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧ｕｐ）を
強いられた。また発熱ヘッドの表面を顕微鏡で観察する
と、褐色の沈殿物が付着しているのがみられた。更にテ
スト３においては、１力月放置後にはオリフィスが目詰
まりして、インクの吐出が不安定であるのが認められた
。Comparative Example 7 Cyan inks of Reference Examples 7 to 12 were prepared in the same manner as Reference Examples 1 to 6, except that the cyan dyes described in Reference Examples 1 to 6 were not subjected to any purification treatment for free metals, After considering Tests 1 to 3 above, Test 1
In this case, precipitation of insoluble matter was observed in the ink after one month of ink storage. Further, in Test 2, ink often failed to be ejected, and the drive voltage had to be changed (voltage increased). When the surface of the heat generating head was observed under a microscope, brown precipitates were observed to be attached. Furthermore, in Test 3, it was observed that the orifice became clogged after being left for one month, making ink ejection unstable.
上記実施例７と比較例７の結果を下記第３表に示す。The results of Example 7 and Comparative Example 7 are shown in Table 3 below.
′）Ｊ ３ ７−
火施史ニ
ジアンインク １ 且Ｉ 旦２ Ｈ３参
考例１ １．９ ０ ◎ Ｏ参考例
２ ０．５ ◎ ◎ ◎参考例３ ０．
Ｂ ◎ ◎ ◎参考例４ ２．５
Ｑ ◎ Ｏ参考例５ ２．９ ０
０ ０参考例６ １．５ ０ ◎
◎ル蚊珂ニ
ジアンインク エ 基型 旦２ 旦３参考例
７ １０６．５ Ｘ Ｘ Ｘ参考
例８ ４５．３ ｘ ｘ ｘ参考
例９ 、 １＋、５ Ｘ Ｘ Ｘ
参考例１０ ３０．１ ｘ ｘ
ｘ参考例１１ ３．２ △ △ △参
考側１２１５．９Ｘ Ｘ ＸＩ・−遊離金
属量（ｐｐｍ ）
ｎ−・試験結果（テスト１〜３）
◎ 非常に良好
Ｏ良好
△ やや劣る
× 劣る
尚、インク中の遊離金属量はインクを水で１０倍に希釈
し、イオンクロマトグラフにて陽イオン分析用カラムに
溶層？＆（１０ｍＭシュウ酸、７．５−クエン酸）とと
もに注入し発色試薬を用いて４８０ｎｉ＋の波長で定量
した値である。') J 3 7- Hiseshi Nijian Ink 1 and I Dan 2 H3 Reference Example 1 1.9 0 ◎ O Reference Example 2 0.5 ◎ ◎ ◎ Reference Example 3 0.
B ◎ ◎ ◎Reference example 4 2.5
Q ◎ O Reference example 5 2.9 0
0 0 Reference example 6 1.5 0 ◎
◎Reference example 9, 1+, 5 X X X
Reference example 10 30.1 x x
xReference example 11 3.2 △ △ △Reference side 1215.9X To determine the amount of free metals in the ink, dilute the ink 10 times with water and transfer it to a column for cation analysis using an ion chromatograph. & (10mM oxalic acid, 7.5-citric acid) and was quantified at a wavelength of 480ni+ using a coloring reagent.
Claims (7)
行うカラー画像の形成に際し、シアンインクの染料とし
てII族、IV族、VII族あるいはVIII族の金属原子の中か
ら選択される金属原子が骨格の中心に配位した金属フタ
ロシアニン染料または骨格の中心に金属原子が配位して
いない無金属フタロシアニン染料を用い、且つ少なくと
も１種のインクが紫外線吸収剤を含有することを特徴と
するカラー画像の形成方法。(1) When forming a color image using multiple color inks including cyan ink, a metal atom selected from Group II, Group IV, Group VII, or Group VIII metal atoms is used as the dye of the cyan ink. A color image using a metal phthalocyanine dye coordinated at the center of the skeleton or a metal-free phthalocyanine dye with no metal atom coordinated at the center of the skeleton, and at least one type of ink containing an ultraviolet absorber. Formation method.
るフタロシアニン染料の少なくとも１種を含有する特許
請求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、式中の［ｐｈ］はその中心にII族、IV族、VII
族あるいはVIII族の金属原子が配位されているか、また
は金属が配位されていないフタロシアニン骨格を表わし
、Ｑは−ＳＯ＿２ＯＲ＿１基または−ＳＯ＿２ＮＲ＿２
Ｒ＿３基を表わし、Ｘはアルカリ金属またはＮＨ＿４を
表わし、ａおよびｂは２≦ａ＋ｂ≦４の関係を満たす０
〜４の整数をそれぞれ独立して表わし、上記のＲ＿１は
分岐を有してもよい直鎖若しくは環状アルキル基または
アラルキル基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ
独立して−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４基、−
（ＣＨ＿２ＣＨＯＨ）＿ｎ−Ｒ＾４基または−（ＣＨＣ
Ｈ＿３ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４基、分岐を有してもよ
い直鎖若しくは環式アルキル基、アラルキル基、アミノ
酸塩残基を表わし、ｎは０〜１２の整数を表わし、Ｒ＿
４は、Ｈ、ＣＨ＿３またはＣＨ＿２ＯＨを表わす。］(2) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the cyan ink contains at least one phthalocyanine dye represented by the following general formula (I). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) [However, [ph] in the formula is centered around group II, group IV, and group VII.
Represents a phthalocyanine skeleton to which a group or group VIII metal atom is coordinated or not coordinated with a metal, and Q is a -SO_2OR_1 group or -SO_2NR_2
Represents an R_3 group, X represents an alkali metal or NH_4, and a and b satisfy the relationship 2≦a+b≦4 0
-4 each independently represents an integer, R_1 above represents a linear or cyclic alkyl group or an aralkyl group which may have a branch, R_2 and R_3 each independently represent a -(CH_2CH_2O)_n-R_4 group ,−
(CH_2CHOH)_n-R^4 group or -(CHC
H_3CH_2O)_n-R_4 group, a linear or cyclic alkyl group that may have a branch, an aralkyl group, an amino acid salt residue, n represents an integer from 0 to 12, R_
4 represents H, CH_3 or CH_2OH. ]
ン含有量が３ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第（１）
項に記載のカラー画像の形成方法。(3) Claim No. 1, wherein the cyan ink contains free metal ions with a valence of 3 ppm or less.
A method for forming a color image as described in Section 1.
範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。(4) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the metal coordinated at the center is nickel.
求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。(5) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the ultraviolet absorber is soluble in the ink medium.
求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。(6) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the image forming method is an inkjet method.
行う方式である特許請求の範囲第（６）項に記載のカラ
ー画像の形成方法。(7) The method for forming a color image according to claim (6), wherein the inkjet method is a method in which thermal energy is applied.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217227A JPS6372587A (en) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | Formation of color image |
| US07/084,079 US4864324A (en) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | Color image forming method and ink used therefor |
| GB8719070A GB2193969B (en) | 1986-08-13 | 1987-08-12 | Color image forming method and ink used therefor |
| DE19873726848 DE3726848A1 (en) | 1986-08-13 | 1987-08-12 | METHOD FOR PRODUCING COLOR IMAGES AND INKS SUITABLE FOR THIS |
| SG124393A SG124393G (en) | 1986-08-13 | 1993-11-23 | Color image forming method and ink used therefor |
| HK1347/93A HK134793A (en) | 1986-08-13 | 1993-12-09 | Color image forming method and ink used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217227A JPS6372587A (en) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | Formation of color image |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372587A true JPS6372587A (en) | 1988-04-02 |
Family
ID=16700837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217227A Pending JPS6372587A (en) | 1986-08-13 | 1986-09-17 | Formation of color image |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6372587A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420279A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink jet recording fluid |
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61217227A patent/JPS6372587A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420279A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink jet recording fluid |
| JPH0579269B2 (en) * | 1987-07-13 | 1993-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd |
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