JP2002509970A - 高い貫通抵抗力および良好な帯電防止性能を有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

高い貫通抵抗力および良好な帯電防止性能を有する熱可塑性成形材料

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Abstract

(57)【要約】 本発明の成形材料は、成分Ａ〜Ｃおよび所望の場合にはＤ：ａ：成分Ａとして、スチレンおよび／α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの１種以上のコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合が１０〜５０質量％である硬質成分２０〜９４質量％、ｂ：次のものｂ１：成分Ｂ１として、０℃以下のガラス転移温度を有する、少なくとも１種のエラストマーの粒状グラフト基幹１０〜９０質量％、およびｂ２：成分Ｂ２として、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合が１０〜５０質量％である少なくとも１種のグラフト１０〜９０質量％、からなる少なくとも１種のグラフトコポリマーＢ５〜７０質量％、ｃ：成分Ｃとして、２０００〜４０００の範囲内の平均分子量を有するプロピレンオキシド単位からなる中央ブロックＹおよびエチレンオキシド単位からなり、三ブロックコポリマー中での平均割合が２〜３５質量％である末端ブロックＸを有する式Ｘ−Ｙ−Ｘの少なくとも１種の三ブロックコポリマー０．１〜１０質量％、ここで成分Ａ〜Ｃの全質量は１００質量％である、およびｄ：成分Ｄとして、他の常用の助剤および充填剤、成分Ａ〜Ｃの全質量に対して、０〜１０質量％を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、高い貫通抵抗力および良好な帯電防止性能を有する熱可塑性成形材
料に関する。この成形材料は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとア
クリロニトリルとの耐衝撃性改良コポリマーである。
【０００２】 耐衝撃性改良スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、広い多種多様の適用
に使用される。これらは好ましくは、良好な機械的性質を有すべき成形品を製造
するために使用される。このタイプの成形材料には、帯電防止性を附与すること
が屡々必要である。これは一般に、成形材料に帯電防止剤を加えることにより行
われる。成形材料に十分な適用の広さを確保するために、広範囲の作業条件に対
して適当にすることが望ましい。
【０００３】 ＦＲ−Ｂ−１ ２３９９０２号は、帯電防止性を附与した樹脂を記載した。式
Ｘ−Ｙ−Ｘの三ブロックコポリマーは、就中ポリスチレン単位、ポリアクリロニ
トリル単位およびポリブタジエン単位を有する成形材料に加えることができる。
ここでＹは、１０００〜１８００の分子量を有するポリプロピレンオキシドブロ
ックであり、各Ｘはポリエチレンオキシドブロックである。ポリエチレンオキシ
ドの割合は２０〜８０％である。
【０００４】 ＥＰ−Ｂ ００１８５９１号から、式Ｘ−Ｙ−Ｘの上述した三ブロックコポリ
マーを、ゴム成分を有しないスチレンーアクリロニトリルコポリマーに加えるこ
とができることは公知である。この添加は、成形材料の内部潤滑性を増加し、射
出成形における加工寛容度を改善する。三ブロックコーポリマー中のブロックＹ
の分子量は、１２００〜３６５０であってもよく、エチレンオキシド単位の割合
は１０〜３０質量％である。
【０００５】 ＥＰ−Ａ ０１２５８０１号から、加工寛容度を改善するために、式Ｘ−Ｙ−
Ｘの上述した三ブロックコポリマーを、ポリカルボネートおよび耐衝撃性改良ス
チレンーアクリロニトリルコポリマーからなるポリマーブレンドに加えることが
できることは公知である。ここで、ポリプロピレンオキシドブロックＹの分子量
はたとえば１２００、２２５０または３６００である。ここでエチレンオキシド
の割合は、１０〜４０質量％である。
【０００６】 本発明の目的は、増加した貫通抵抗力および同時に良好な帯電防止性能を有す
る、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリロニトリルとの耐衝撃
性改良コポリマーを提供することである。
【０００７】 この目的は、成分Ａ〜Ｃおよび所望の場合にはＤ： ａ：成分Ａとして、スチレンおよび／またはα−スチレンとアクリロニトリルと
の１種以上のコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合は１０〜５０質量％
である硬質成分２０〜９４質量％、 ｂ：次のもの ｂ１：成分Ｂ１として、０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の
エラストマーの粒状グラフト基幹（ｇｒａｆｔ ｂａｓｅ）１０〜９０質量％、
および ｂ２：成分Ｂ２として、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリ
ロニトリルとのコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合が１０〜５０質量
％である、少なくとも１種のグラフト１０〜９０質量％、 からなる、少なくとも１種のグラフトコポリマーＢ５〜７０質量％、 ｃ：成分Ｃとして、プロピレンオキシド単位からなり、２０００〜４０００の範
囲内の平均分子量を有する中央ブロックＹおよびエチレンオキシド単位からなり
、三ブロックコポリマー中での平均割合が２〜３５質量％である末端ブロックＸ
を有する式Ｘ−Ｙ−Ｘの少なくとも１種の三ブロックコポリマー０．１〜１０質
量％、ここで成分Ａ〜Ｃの全質量は１００質量％である、 ｄ：成分Ｄとして、他の常用の助剤および充填剤、成分Ａ〜Ｃの全質量に対して
０〜１０質量％、 からなる成形材料によって達成されることが判明した。
【０００８】 これらの性質を附与するのに適当な成分Ａ、ＢおよびＤを有する成形材料は、
たとえばＤＥ−Ａ２９０１５７６号および特に先願であるＤＥ−Ａ１９７２８６
２９号に記載されているが、しかしこれは本願の優先権主張日には未公開であっ
た。
【０００９】 本発明の成形材料中の成分Ａの割合は、好ましくは４０〜８４．９質量％、特
に好ましくは５５〜７９．７質量％である。成分Ｂの割合は、好ましくは１５〜
５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。成分Ｃの割合は、好まし
くは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．３〜２質量％である。成分Ｄの割合
は、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％である。
【００１０】 成分Ａ中のアクリロニトリルの割合は、好ましくは１０〜５０質量％、特に好
ましくは１５〜４０質量％、殊に１８．５〜３６質量％である。
【００１１】 成分Ｂ中で、成分Ｂ１の割合は好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは
２５〜７５質量％であり、成分Ｂ２の割合は好ましくは２０〜８０質量％、特に
好ましくは２５〜７５質量％である。ここで、成分Ｂ２中のアクリロニトリルの
割合は好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。
成分Ｃ中で、プロピレンオキシド単位からなるブロックＹの平均分子量は好まし
くは２２００〜３８００、特に好ましくは２３００〜３５００、殊に約２３００
、約２７５０または約３２５０であり、それぞれの場合に＋／−１０％である。
エチレンオキシド単位からなる末端ブロックＸの平均割合は、成分Ｃに対して、
好ましくは３〜２８質量％、特に好ましくは８〜２４質量％、殊に約８〜１４質
量％または約１８〜２４質量％である。
【００１２】 成分Ａ 成分Ａは好ましくは５０〜１２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは５２〜１１０ｍｌ
／ｇおよび特に５５〜１０５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、
２５℃、ジメチルホルムアミド中濃度０．５質量％で測定）を有する。スチレン
−アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。このタイプのコポリマーは、公
知方法で塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合または乳化重合によって得ら
れる。塊状重合および溶液重合が好ましい。これらの方法の詳細は、たとえばビ
ーウエグ（Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ）およびダウミラー（Ｇ．Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ）編
集のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｖ巻“ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ”、
Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出版、ミュンヘン、１９６９年、１１８ページ以降に記
載されている。
【００１３】 成分Ｂ 成分Ｂは、０℃以下のガラス転移温度を有する、エラストマーの粒状グラフト
基幹を有するグラフトコポリマーである。ここでグラフト基幹は、すべての適当
な公知エラストマーのポリマーから選択されていてもよい。好ましくは、ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）ゴム、ＡＳＡ（アクリロニトリル
−スチレン−アルキルアクリレート）ゴム、ＥＰＤＭゴム、シロキサンゴムまた
はその他のゴムである。
【００１４】 成分Ｂ１は、好ましくは次のもの ｂ１１：成分Ｂ１１として、少なくとも１種の共役ジエン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル アクリレートまたはこれらの混合物６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１０
０質量％、 ｂ１２：成分Ｂ１２として、成分Ｂ１１とは異なる少なくとも１種のモノエチレ
ン性不飽和モノマー０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％、および ｂ１３：成分Ｂ１３として、少なくとも１種の架橋モノマー０〜１０質量％、好
ましくは０〜６質量％ からなる、少なくとも１種の（コ）ポリマーである。
【００１５】 可能な共役ジエンＢ１１は、特にブタジエン、イソプレン、クロロプレンまた
はこれらの混合物および下記に記載されるＣ1〜Ｃ10アルキルアクリレートおよ びこれらの混合物である。ブタジエンまたはイソプレンまたはこれらの混合物、
殊にブタジエンまたはｎ−ブチルアクリレートの使用が好まれる。
【００１６】 成分Ｂ１２として存在するモノマーは、所望の場合には、コアの機械的および
熱的性質を特定の範囲内で変えるモノマーであってもよい。挙げることのできる
このタイプのモノエチレン性不飽和コモノマーの例は、スチレン、置換スチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸およびフマル酸のようなジカルボン酸、および無水マレイン酸のようなこれ
らの無水物、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニ
ルカルバゾール、ビニルアニリンおよびアクリルアミドのような窒素官能性モノ
マー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびエチルヘ
キシルアクリレートのようなアクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、メタク リル酸の相応するＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、およびヒドロキシエチルアクリ レート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニル
エチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレートおよび２−フェノキ
シエチルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の芳香族および
芳香脂肪族エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ
−シクロヘキシルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド、およびビニルメチル
エーテルのような不飽和エーテル、およびこれらの混合物である。
【００１７】 使用される好ましい成分Ｂ１２は、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレートまたはこれらの混合物、特にスチレンお
よびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物、殊にスチレンである。成分
Ｂ１２を使用するが、成分Ｂ１３を使用しない場合、成分Ｂ１１の割合は好まし
くは７０〜９９．９質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％であり、成分Ｂ１
２の割合は好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％であ
る。与えられた量的範囲内ではブタジエン−スチレンコポリマーおよびｎ−ブチ
ルアクリレート−スチレンコポリマーが特に好ましい。
【００１８】 成分Ｂ１３の架橋モノマーの例は、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物
、ジアリルマレエートのようなジアリルジアリル化合物、アクリル酸およびメタ
クリル酸のアリルエステル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート（Ｄ
ＣＰＡ）、ジカルボン酸、たとえばコハク酸またはアジピン酸のジビニルエステ
ル、および二価アルコール、たとえばエチレングリコールまたは１，４−ブタン
ジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。
【００１９】 グラフトＢ２は、好ましくはスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。
【００２０】 グラフトコポリマーＢは、通常の乳化重合法により製造される。この重合は、
一般に２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で実施される。常用の乳化剤、
たとえばアルキルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属
塩、硫酸アルキル、脂肪アルコールスルホネート、１０〜３０個の炭素原子を有
する高級脂肪酸の塩、スルホスクシネート、エーテルスルホネートまたは樹脂石
鹸が屡々添加される。アルキルスルホネートまたは１０〜１８個の炭素原子を有
する脂肪酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩の使用が好ま
しい。
【００２１】 乳化剤は、一般にグラフト基幹を製造するのに使用されたモノマーに対して、
０．５〜５質量％、特に０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２２】 分散液を製造するのに有利に使用される水の量は、完成した分散液が２０〜５
０質量％の固形分を有するようなものである。通常使用される水／モノマーの比
は、２：１〜０．７：１である。
【００２３】 重合を開始するのに適当なラジカル生成剤は、選択された反応温度において分
解する任意のもの、つまりそれ自体熱的に分解するものおよびレドックス系の存
在においてこれを行うものの双方である。好ましい重合開始剤は、ラジカル生成
剤、たとえば好ましくはペルオキソ硫酸塩（たとえば過硫酸ナトリウムまたは過
硫酸カリウム）のような過酸化物およびアゾジイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物である。しかし、レドックス系、特にクミンヒドロペルオキシドのような
ヒドロペルオキシドを基礎とするものを使用することも可能である。
【００２４】 重合開始剤は、一般にグラフト基幹モノマーに対して、０．１〜１質量％の量
で使用される。
【００２５】 ラジカル生成剤および乳化剤の双方を、反応混合物に、たとえば反応の開始時
に全量の形で回分式に、または開始時におよび１以上の後の時点で回分式におよ
び多数の分量に分割して、または特別な期間にわたり連続的に添加する。連続的
添加は勾配に従うこともでき、これはたとえば上昇または下降、または線状また
は指数的であってもよいか、または段階的（ｓｔｅｐ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）であ
ってもよい。
【００２６】 エチルヘキシルチオグリコレート、ｎ−ドデシルまたはｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタンまたは他のメルカプタン、テルピノールまたは二量体メチルスチレン
または分子量を調節するのに適当な他の化合物のような分子量調節剤を同時に使
用することも可能である。分子量調節剤は、上記にラジカル生成剤および乳化剤
につき記載したように、回分式または連続的に反応混合物に添加される。
【００２７】 好ましくは６〜９の一定のｐＨを維持するために、Ｎａ2ＨＰＯ4／ＮａＨ2Ｐ Ｏ4、炭酸水素ナトリウムのような緩衝物質、またはクエン酸／クエン酸塩を基 礎とする緩衝剤を同時に使用することもできる。調節剤および緩衝物質は、通常
の量で使用され、従ってこの論題に対しさらに詳述するのは不要である。
【００２８】 特別の実施態様において、微細なラテックスの存在においてモノマーＢ１を重
合する（播種ラテックス重合法）することによりグラフト基幹を製造することも
可能である。このラテックスは、初期装入物であり、エラストマーのポリマーを
形成するモノマーから、またはさもなければ上記に挙げた他のモノマーから製造
することができる。適当な播種ラテックスは、たとえばポリブタジエンまたはポ
リスチレンから製造される。
【００２９】 もう１つの好ましい実施態様において、グラフト基幹Ｂ１は供給法により製造
することができる。この方法においては、重合は特定分量のモノマーを使用して
開始され、モノマーＢ１の残余（供給部分）は、重合の間供給物として添加され
る。供給パラメーター（勾配の形態、量、期間等）は他の重合条件に依存する。
ラジカル生成剤および／または乳化剤の添加方法と関連して述べた前記の説明は
ここでも適用される。
【００３０】 若干の“軟質”および“硬質”シェルを有するグラフトポリマーも適当である
。
【００３１】 正確な重合条件、特に乳化剤および他の重合助剤のタイプ、量および添加の方
法は、好ましくは生じるグラフトポリマーＢのラテックスが、８０〜８００ｎｍ
、好ましくは８０〜６００ｎｍおよび特に好ましくは８５〜４００ｎｍの、粒度
分布のｄ50により定義される平均粒度を有するように選択される。
【００３２】 本発明の１実施態様において反応条件は、ポリマー粒子が二モード（ｂｉｍｏ
ｄａｌ）の粒度分布、つまりある程度まで発達した２つの極大を有する粒度分布
を有するように相互に調節される。
【００３３】 二モードの粒度分布は、好ましくはポリマー粒子の（部分的）凝集により達成
される。これは、たとえば次の手段により達成することができる：コアを形成す
るモノマーを、使用されるモノマーに対して、一般に少なくとも９０％、好まし
くは９５％以上の変換率で重合させる。この変換は、一般に４〜２０時間後に達
成される。生じるゴムラテックスは、２００ｎｍより大きくない平均粒度ｄ50お
よび狭い粒度分布（実質的単分散系）を有する。
【００３４】 第二工程において、ゴムラテックスを凝集させる。これは一般に、アクリレー
トポリマーの分散液を添加することにより行われる。Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレ
ート、好ましくはエチルアクリレートと、極性ポリマーを形成するモノマー（例
はアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンである）０．１〜１０質
量％とのコポリマーの分散液の使用が好ましい。エチルアクリレート９６％およ
びメタクリルアミド４％からなるコポリマーが特に好ましい。凝集分散液は、所
望の場合、上述したアクリレートポリマー１種以上を含有しうる。
【００３５】 一般に、凝集のために使用される分散液中のアクリレートポリマーの濃度は、
３〜４０質量％であるべきである。凝集のためには、ゴムラテックス各１００部
につき凝集分散液０．２〜２０質量部、好ましくは１〜５質量部が使用され、そ
れぞれの事例における計算は固体が基礎になっている。凝集は、ゴムに凝集分散
液を添加することにより実施される。添加速度は、一般に決定的に重要ではなく
、添加は一般に２０〜９０℃、好ましくは３０〜７５℃で約１〜３０分かかる。
【００３６】 ゴムラテックスは、無水酢酸のような他の凝集剤によりならびにアクリレート
ポリマーにより凝集させることができる。加圧または凍結によるアグロメレーシ
ョンも可能である。記述した方法は、当業者に周知である。
【００３７】 記述した条件下で、若干のゴム粒子だけが凝集され、二モードの分散を生じる
。５０％より多く、好ましくは７５〜９５％の粒子（数分布）が、一般に凝集後
に非凝集状態にある。生じる部分的凝集ゴムラテックスは比較的安定であり、そ
れ故容易に凝結なしに貯蔵または運搬することができる。
【００３８】 グラフトポリマーＢの二モードの粒度分布を達成するために、通常の方法で互
いに別個に、平均粒度の異なる２種の異なるグラフトポリマーＢ′およびＢ″を
製造し、グラフトポリマーＢ′およびＢ″を所望の混合比で混合することも可能
である。
【００３９】 グラフトＢ２は、グラフト基幹Ｂ１を製造するために使用したと同じ条件下に
製造することができ、１個以上の工程で製造することができる。たとえば二工程
グラフトにおいては、最初にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンを単独
に重合させ、それからスチレンおよびアクリロニトリルを２工程で順次に重合さ
せることが可能である。この２工程グラフト（最初にスチレン、次いでスチレン
＋アクリロニトリル）は、好ましい実施態様である。グラフトポリマーＢの製造
に関する更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１２６０１３５号およびＤＥ−Ａ３１４９３５
８号およびＥＰ−Ａ０７３５０６３号に記載されている。
【００４０】 また、水性エマルション中でグラフト基幹Ｂ１上にグラフト重合を実施するこ
とも有利である。グラフト基幹を重合するために使用したと同じ系中で着手し、
さらに乳化剤および開始剤を添加することができる。これらは、グラフト基幹Ｂ
１を製造するために使用した乳化剤および／または開始剤と同一であってはなら
ない。たとえば、グラフト基幹Ｂ１を製造するための開始剤として過硫酸塩を使
用し、グラフトシェルＢ２を重合するためにはレドックス開始剤系を使用するの
が好都合である。ほかの点では、グラフト基幹Ｂ１の製造のために述べたことを
乳化剤、開始剤および重合助剤の選択に適用できる。グラフトすべきモノマー混
合物は、反応混合物に全部一度に、２個以上の工程において分量で添加するかま
たは好ましくは重合の間連続的に添加することができる。
【００４１】 非グラフトポリマーを、グラフト基幹Ｂ１の製造の間モノマーＢ２から製造す
る場合、一般に１０質量％より少ないＢ２量が、成分Ｂの質量に属する。
【００４２】 成分Ｃ 本発明により使用される式Ｘ−Ｙ−Ｘの三ブロックコポリマーは、自体公知の
方法で（Ｎ．Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ、Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖ
ｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄ−Ａｄｄｕｋｔｅ、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉ
ｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ＧｍｂＨ、シュトットガル
ト、１９７６年、５３ページ以降）重合により製造することができ、最初に中央
のポリプロピレンオキシドブロックＹを製造し、その両端にエチレンオキシド単
位からなるブロックを付加する。上述した分子量は、一般に平均分子量である（
数平均Ｍn、たとえばＤＩＮ５３２４０によりＯＨ価から決定）。
【００４３】 好ましい三ブロックコポリマーおよびその製造は、ＥＰ−Ａ０１３５８０１号
およびＥＰ−Ａ０１８５９１号にも記載されている。
【００４４】 成分Ｄ 他の常用の助剤および充填剤は、成分Ｄとして使用することができる。このタ
イプの物質の例は、潤滑剤および離型剤、ロウ、顔料、染料、難燃剤、酸化防止
剤、光の作用に対して保護するための安定剤、繊維状または粉末の充填剤、繊維
状または粉末の補強剤、および帯電防止剤、および他の添加剤、またはこれらの
混合物である。
【００４５】 適当な潤滑剤および離型剤の例は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ス
テアリン酸塩およびステアラミド、およびシリコーン油、モンタンロウおよびポ
リエチレンおよびポリプロピレンを基礎とするロウである。
【００４６】 顔料の例は、二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄
、およびカーボンブラック、および全部類の有機顔料である。
【００４７】 本発明の目的のために、染料はポリマーの透明、半透明または不透明の着色の
ために使用することのできる任意の染料、特にスチレンコポリマーを着色するた
めに適当な染料である。このタイプの染料は、当業者に周知である。
【００４８】 使用することのできる難燃剤の例は、当業者に周知のハロゲン含有またはリン
含有化合物、水酸化マグネシウム、および他の普通の化合物またはこれらの混合
物である。赤リンも適当である。
【００４９】 特に適当な酸化防止剤は、種々の置換基を有するかまたは置換基を介して橋か
けされていてもよい立体障害単核または多核フェノール性酸化防止剤である。こ
れらは、モノマー化合物の外に、若干の基本フェノール単位から構成されていて
もよいオリゴマー化合物を包含する。他の可能な化合物は、ヒドロキノンおよび
ヒドロキノン類似体および置換化合物、およびトコフェロールおよびこれらの誘
導体を基礎とする酸化防止剤である。異なる酸化防止剤の混合物を使用すること
も可能である。原則として、市場で入手できるかまたはスチレンコポリマーに適
当な任意の化合物、たとえばトパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ(R)）またはイルガノ ックス（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)）を使用することも可能である。
【００５０】 上記に例として記載されたフェノール性酸化防止剤と共に、補助安定剤、特に
リンを含有するかまたは硫黄を含有する補助安定剤を同時に使用することもでき
る。このタイプのＰ含有またはＳ含有補助安定剤は当業者に周知であり、市場で
入手できる。
【００５１】 光の作用に対して保護するための適当な安定剤の例は、種々の置換レゾルシノ
ール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびたとえばチヌ
ビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)）として市場で入手できるＨＡＬＳ（ヒンダートアミ ン光安定剤）である。
【００５２】 繊維状または粉末充填剤として挙げることのできる例は、炭素繊維またはガラ
ス織物、ガラスマットまたはガラスフィラメントロービング、チョップトガラス
の形のガラス繊維、ガラスビーズおよびウオラストナイト、特に好ましくはガラ
ス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、これらはブレンドの成分との相容性
を改善するためにサイズ剤およびカップリング剤を備えていてもよい。ガラス繊
維は、短ガラス繊維としてまたは連続フィラメントストランド（ロービング）と
して混入することができる。
【００５３】 適当な粒状充填剤はカーボンブラック、無定形シリカ、炭酸マグネシウム、白
亜、粉末石英、雲母、ベントナイト、タルク、長石、または特にウオラストナイ
トまたはカオリンのようなケイ酸カルシウムである。
【００５４】 個々の添加剤のそれぞれは、通常の量で使用され、それ故この論題に対し更に
詳述するのは必要でない。
【００５５】 成形材料の製造 成形材料は、好ましくは個々の成分Ａ〜Ｃおよび所望の場合にはＤを別個に製
造し、次いで成分を混合することにより製造される。
【００５６】 成形材料を製造するのに適当なプロセスは、たとえばＥＰ−Ａ０１３５８０１
号、ＥＰ−Ｂ００１８５９１号および特にＤＥ−Ａ１９７２８６２８号に記載さ
れている。
【００５７】 新規成形材料は、成形品、繊維またはフィルムを製造するために使用すること
ができる。成形品、繊維およびフィルムを製造するためのこのタイプの方法は、
記述した刊行物に記載されている。
【００５８】 本発明は次に例を用いて詳細に記載する。
【００５９】 例 １． グラフトポリマーＢの製造 １．１ グラフト基幹Ｂ１の製造 第１表に記載したモノマー混合物４３１２０ｇを、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン（ＴＤＭ）４３２ｇ、Ｃ12〜Ｃ20脂肪酸のカリウム塩３１１ｇ、過硫酸カ
リウム８２ｇ、炭酸水素ナトリウム１４７ｇおよび水５８４００ｇの存在で６５
℃で重合させて、ポリブタジエンラテックスを得る。この方法の詳細は、ＥＰ−
Ａ００６２９０１号、例１、９ページ、２０行から１０ページ、６行に記載され
ている。変換率は９５％またはそれ以上である。ラテックスの平均粒度ｄ50は、
８０〜１２０ｎｍであった。
【００６０】 ラテックスを凝集させるために、生じるラテックス３５０００ｇを、エチルア
クリレート９６質量％およびメタクリルアミド４質量％からなる分散液（固形分
１０質量％）２７００ｇを添加することにより６５℃で凝集させた（部分凝集）
。
【００６１】 グラフト基幹Ｂ１としてのｎ−ブチルアクリレートポリマーの使用のために、
ＥＰ−Ａ０７３５０６３号、比較例１、２、１４および１５におけるような方法
を使用する。
【００６２】 １．２ グラフトＢ２の製造 水９０００ｇ、Ｃ12〜Ｃ20脂肪酸のカリウム塩１３０ｇおよびペルオキソ二硫
酸カリウム１７ｇを、凝集ラテックスに添加した。次に、第２表に記載したモノ
マー混合物を、撹拌しながら７５℃で４時間の期間内に添加した。グラフトモノ
マーに対する変換率は、実質的に定量的であった。
【００６３】 生じる、二モードの粒度分布を有するグラフトポリマー分散体は、１５０〜３
５０ｎｍの平均粒度ｄ50および４００〜６００ｎｍのｄ90を有していた。粒度分
布は、５０〜１５０ｎｍの範囲内に第一の最大を有し、２００〜６００ｎｍの範
囲内に第二の最大を有していた。
【００６４】 生じる分散体を、酸化防止剤の水性分散液と混合し、それから硫酸マグネシウ
ム溶液を添加することにより凝集させた。凝集したゴムを分散液の水から遠心分
離し、水で洗浄した。これにより、生成物に付着するかまたは生成物内に封入さ
れた残留水約３０質量％を有するゴムが得られる。
【００６５】
【表１】
【００６６】 Ｒ２は、ＤＥ−Ａ３１４９３５８号により得られた。
【００６７】
【表２】
【００６８】 ２．ポリマーＡの製造 熱可塑性ポリマーＡを、 Ｒ．ＶｉｅｗｅｇおよびＧ．Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ編 集のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ 、Ｖ巻“Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ ”（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出版、ミュンヘン、１９６９年）１２２〜１２４ペ
ージに記載されたような連続溶液重合法により製造した。第３表に組成および性
質を記載する。
【００６９】
【表３】
【００７０】 ３． 成分ＡおよびＢからなるブレンドの製造 グラフトゴムＢを予め乾燥した後の配合 残留水を包含するグラフトゴムＢを温風を用いて真空乾燥し、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐ
ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０型押出機中で他の成分Ａと、２５０℃および
２５０ｍｉｎー 1において押出量１０ｋｇ／ｈで均質に混合した。成形材料を押出
し、成形ポリマー混合物を、３０℃の水浴通過により急速に冷却した。固化した
成形材料をペレット化した。
【００７１】 ４．実施した試験 グラフト基幹Ｂ１の膨潤指数：グラフト基幹の水性分散液から水を蒸発させる
ことによりフィルムを製造した。このフィルム０．２ｇをトルエン５０ｇと混合
した。２４時間後に、膨潤試験片からトルエンを減圧下に除去し、試験片を秤量
した。試験片を１１０℃で１６時間の真空乾燥後に再び秤量した。計算値は次の
とおりであった：
【００７２】
【表４】
【００７３】 ゴムラテックス中の粒度 記載した平均粒度ｄは、超遠心分離およびショルタン（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ
）およびランゲ（Ｈ．Ｌａｎｇｅ）の方法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．およびＺ．−
Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０巻（１９７２年）、７８２〜７９６ページ）を使用し
て測定されるような重量平均粒度である。超遠心分離測定は、試験片中の粒径の
積分質量分布を示す。これから、どれくらいの質量％の粒子が特定の大きさに等
しいかまたは小さい直径を有するかを認めることができる。
【００７４】 ｄ10は、全粒子の１０質量％の直径がより小さく、９０質量％の直径がより大
きいような方法で選択された粒径である。逆はｄ90にあてはまる：全粒子の９０
質量％が、ｄ90値に相当するその直径よりも小さい直径を有し、１０質量％が大
きい直径を有する。重量平均粒径ｄ50ないしは容量平均粒径ｄ50は、全粒子の５
０質量％ないしは５０容量％がより大きい粒径を有し、５０質量％ないしは５０
容量％がより小さい粒径を有するような方法で選択された粒径である。ｄ10、ｄ 50 よびｄ90は、粒度分布の幅Ｑを示し、ここでＱ＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50である
。Ｑが小さいほど、分布はますます狭い。
【００７５】 粘度数ＶＮ：これはＤＩＮ５３７２６により、ジメチルホルムアミド中のポリ
マーの濃度０．５質量％溶液につき測定された。
【００７６】 下記の機械的および帯電防止的数値を測定するために、試料片を成形材料のペ
レットから射出成形した。試験片は標準小試験片（ＤＩＮ５３４５３参照）、ダ
ンベル試験片、直径６０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円盤および厚さ２ｍｍの長方形
シートであった。それぞれの場合に、別記されてない限り、融解温度は２５０℃
、成形温度は６０℃であった。
【００７７】 ビカー：ビカーの熱変形温度は、ＩＳＯ３０６／Ｂによりプレスシートにつき
、５０Ｎの荷重および５０Ｋ／ｈの加熱速度で測定した。
【００７８】 Wp：貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）エネルギーWpは、ＩＳＯ６６０３−２に
より、円盤または４０×４０ｍｍの長方形シートにつき、２３℃でプラステコン
テスト（Ｐｌａｓｔｅｃｈｏｎ ｔｅｓｔ）を使用して測定した。
【００７９】 帯電防止性能： １．）ダストチャンバ試験：ダストチャンバ中でダストを１０秒間旋回させる
。付着する大量の塵を送風により除去し、ダスト層の視覚評価を行う。
【００８０】 ２．）円盤（直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）につき、コロナ法（ＤＩＮ ＶＤＥ
０３０３ Ｔ．３に基づく）を用い、 Ｅ（１５）（１５分後の残留電荷）を、 帯電防止剤の有効性の尺度として採用する。
【００８１】 例１ｃ（比較） 成分Ａａ６６質量％および成分Ｂａ３４質量％の混合物を２５０℃で押出し（
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０）、熱変形温度を測定
し、ダストチャンバ中で帯電防止性能を試験した。結果は第４表に記載されてい
る。
【００８２】 例２ｃ〜８ｃ、９および１０ 成分Ａａ６６質量％および成分Ｂａ３４質量％の混合物を、第４表に記載した
帯電防止剤と共に２５０℃で押出し（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
ＺＳＫ ３０）、熱変形温度を測定し、帯電防止性能をダストチャンバ中で試
験した。結果は、第４表に記載されている。
【００８３】 例１１ｃ（比較） 成分Ａｂ７１質量％および成分Ｂａ２９質量％の混合物を２５０℃で押出し（
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ３０）、熱変形温度を測定
し、帯電性能を試験するためにコロナ試験を使用した。貫通挙動も試験した。結
果は、第５表に記載されている。
【００８４】 例１２ｃおよび１３〜１５ 成分Ａｂ７１質量％および成分Ｂａ２９質量％の混合物を、第５表に記載した
帯電防止剤と共に２５０℃で押出し（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰＦｌｅｉｄｅｒｅｒ
ＺＳＫ ３０）、熱変形温度を測定し、帯電防止性能を試験するためにコロナ
試験を使用した。貫通挙動も試験した。結果は、第５表に記載されている。
【００８５】 例から認めることができるように、エチレンオキシドホモポリマーもプロピレ
ンオキシドホモポリマーも有効でなく、２０００〜４０００のＰＯブロックおよ
び３０質量％以下のＥＯ部分を有するＥＯ／ＰＯ三ブロックコポリマーのみが帯
電防止剤および機械的性質増強剤として有効である。
【００８６】 例１６ｃ、１７および１８ Ａｃ７１質量％およびＢｃ２９質量％の混合物を、第６表に記載した帯電防止
剤と共に２５０℃で押出し、帯電防止性能を測定するためにダストチャンバ試験
を使用した。貫通挙動も試験した。
【００８７】
【表５】
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 ＥＰ−Ａ ０１３５８０１号から、加工寛容度を改善するために、式Ｘ−Ｙ−
Ｘの上述した三ブロックコポリマーを、ポリカルボネートおよび耐衝撃性改良ス
チレンーアクリロニトリルからなるポリマーブレンドに加えることができること
は公知である。ここで、ポリプロピレンオキシドブロックＹの分子量はたとえば
１２００、２２５０または３６００である。ここでエチレンオキシドの割合は、
１０〜４０質量％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 25/12 (Ｃ０８Ｌ 25/12 71:02 71:02 55:02） 55:02） (Ｃ０８Ｌ 55/02 (Ｃ０８Ｌ 55/02 25:12 25:12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22 AA22X AA33X AA34X AA51X AA75X AA76X AA77X AB03 AB18 AE07 AE09 AE16 AE17 AF14 AF23 AF38 BA01 BB06 BB08 BC01 BC07 4J002 BC03W BC06W BC09W BN12X BN14X BN15X BN16X CH02Y DA036 DE116 DE136 EF056 EZ006 FA046 FA086 FD016 FD076 FD096 FD106 FD136 FD166 FD176 4J026 AA45 AA68 AA69 BA05 BA27 BA31 DA04 EA06 FA07 FA08 GA09 4L035 GG06 HH01 MB17

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 成分Ａ〜Ｃおよび所望の場合にはＤ： ａ：成分Ａとして、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリロニト
    リルとの１種以上のコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合が１０〜５０
    質量％である硬質成分２０〜９４質量％、 ｂ：次のもの ｂ１：成分Ｂ１として、０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の
    エラストマーの粒状グラフト基幹１０〜９０質量％、および ｂ２：成分Ｂ２として、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリ
    ロニトリルとのコポリマーからなり、アクリロニトリルの割合が１０〜５０質量
    ％である、少なくとも１種のグラフト１０〜９０質量％、 からなる少なくとも１種のグラフトコポリマーＢ５〜７０質量％、 ｃ：成分Ｃとして、２０００〜４０００の範囲内の平均分子量を有する、プロピ
    レンオキシド単位からなる中央ブロックＹおよびエチレンオキシド単位からなり
    、三ブロックコポリマー中での平均割合が２〜３５質量％である末端ブロックＸ
    を有する式Ｘ−Ｙ−Ｘの少なくとも１種の三ブロックコポリマー０．１〜１０質
    量％、ここで成分Ａ〜Ｃの全質量は１００質量％である、および ｄ：成分Ｄとして、他の常用の助剤および充填剤、成分Ａ〜Ｃの全質量に対して
    ０〜１０質量％ からなる成形材料。
  2. 【請求項２】 成分Ａがスチレン−アクリロニトリルコポリマーである、請
    求項１記載の成形材料。
  3. 【請求項３】 成分Ａ中のアクリロニトリルの割合が１０〜５０質量％であ
    る、請求項２記載の成形材料。
  4. 【請求項４】 成分Ｂ１が次のもの ｂ１１：成分Ｂ１１として、共役ジエン、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレートまた はこれらの混合物６０〜１００質量％、 ｂ１２：成分Ｂ１２として、成分Ｂ１１とは異なる、少なくとも１種のモノエチ
    レン性不飽和モノマー０〜３０質量％、および ｂ１３：成分Ｂ１３として、少なくとも１種の架橋モノマー０〜１０質量％ からなる少なくとも１種の（コ）ポリマーである、請求項１から３までのいずれ
    か１項記載の成形材料。
  5. 【請求項５】 成分Ｃにおいて三ブロックコポリマー中のブロックＹの平均
    分子量が２２００〜３４００であり、ブロックＸの平均割合が５〜２５質量％で
    ある、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
  6. 【請求項６】 個々の成分Ａ〜Ｃおよび所望の場合にはＤを別個に製造し、
    それから成分を混合する、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料の
    製造方法。
  7. 【請求項７】 成形品、繊維またはフィルムを製造するための、請求項１か
    ら５までのいずれか１項記載の成形材料の使用。
  8. 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料からなる
    成形品、繊維またはフィルム。
  9. 【請求項９】 スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリロニト
    リルとの耐衝撃性改良コポリマーの貫通抵抗力を増加し、同時に良好な帯電防止
    性能を達成するための、プロピレンオキシド単位からなり、２０００〜４０００
    の範囲内の平均分子量を有する中央ブロックＹおよびエチレンオキシド単位から
    なり、三ブロックコポリマー中での平均割合が２〜２８質量％である末端ブロッ
    クＸを有する式Ｘ−Ｙ−Ｘの三ブロックコポリマーの使用。
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