JPS61108617A - 光学樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、産業上の利用分野 本発明は、複屈折の良好な光学樹脂材料に関する。特１
こ、光学的に映像情報等の記録、再生を行なう光学記録
基板として適した甜脂材料に関する。

■、従来の技術 レーザー光スポットを用いて、ディスク基板上の微細な
凹凸で刻まれた記録情報を検出、画像や音響を再生する
方式、更には基板表面に設けた記録膜の光学的な性質の
変化により、高密度の情報記録再生を行うようにした記
録再生方式が最近注目されている。

このような記録再生方式に利用されるディスク基板とし
ては透明であることの他、寸法安定性の良いこと、光学
的に均質で複屈折の小さいこと等の特性が要求される。

ディスク基板として樹脂材料を用いることにより、安価
に多量の複製基板を成形することが可能となるものの、
ディスク基板の成形に際し樹脂の流動及び冷却過程にお
いて分子配向を生じ、複屈折を生ずることは広く知られ
ており、複屈折に起因する光学的異方性は光学式ディス
ク基板として致命的欠陥となっている。゛成形時の分子
配向は、特に射出成形においては避は難い、かかる観点
から、光学的異方１．１　　　　　　性の少ない樹脂材
料としては、メタクリル酸メチルを主成分とする重合体
しかないのが現状である。

しかしながら、従来知られているメタクリル酸メチルを
主成分とする重合体を基板に用いた場合、吸湿性が大き
いために、寸法安定性が不良であり、多湿環境下にて反
り、ねじれを生ずるという欠点を有している。この欠点
については例えば、日径エレクトロニクス（１９８２年
６月７日号、ｉａａ頁）に詳述されている通りであって
、このため音響用コンハクトディスク材料としては吸湿
率の低い芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられている
。

一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は異方性の大きい芳
香環をその主鎖に含むことから、成形基板の複屈折を低
減することが困難であり、分子量の低減化の他、成形条
件の検討が試みられているものの、複屈折性が素材その
ものに起因することから一様に複屈折の低い基板を安定
して、製造することができず、また直径が音響用コンパ
クトディスクよりも、大きい低複屈折性基板を射出成形
により製造することはきわめて困難な状況にある。

また、メタクリル酸メチルを主体とした重合体の欠点で
ある寸法安定性を改良するため、例えば特開昭５７−８
８４４６号公報、特開昭５７−１６２１３５号公報、特
開昭５８−８８８４１号公報ではメタクリル酸メチルと
芳香族ビニル単量体との共重合体が提案されている。し
かし、芳香環を有するビニル単を体との共重合体は複屈
折を生じやすく、実用に供し得ないのが実状である。

更に特開昭５８−５８１８号公報、特開昭５３−１２７
７５４号公報にては複屈折を悪化することなく、吸湿性
を低減するだめのメタクリル酸シクロヘキシルとの共重
合体が提案されているが、吸湿性を低減するためにはメ
タクリル酸シクロヘキシルを芳香族ビニル単」体に比べ
、多量共重合する必要があることＤ）ら、耐熱性、材料
強度の低下を伴うという問題を生ずる。

＋Ｌ？Ｊの再生のみならず、記録をも行い得るディスク
基板においては更Ｉこ−ｊ１優れた複屈折性、寸法安定
性が要求されるものの、これらの要求を十分に満足し得
る樹脂材料は未だ見出されていない。

■１発明が解決しようとする問題点 本発明が解決しようとする問題点、即ち本願の目的はか
かる事情に鑑み、射出成形、圧縮成形等によっても複屈
折が良好でかつ反り、ねじれを生じず寸法安定性の優れ
た光学樹脂材料を提供するにある。

そして、単に複屈折を改良することだけでな（、吸水性
、耐熱性、成型性が良好でも複屈折が太き（光学材料と
して用いることができなか９た樹脂材料を用い、吸水性
、耐熱性等の物性を損うことなく、かつ実質的に複屈折
のない光学記録基板あるいは光学レンズその他の光学樹
脂材料として理想的な材料を提供するにある。

■１問題点を解決する為の手段 本発明は、主分極率差の絶対値が５０ＸＩＯ−”−以上
である正及び負の少なくとも２種の構酸単位を有するｍ
脂からなることを特徴とする光学樹脂材料を提供するも
のである。

本発明者らは樹脂材料の成形により得られる基板の複屈
折性と用いた樹脂材料の構造との関係について鋭意検討
した結果、基板の複屈折性は、従来一般によく知られて
いるガラス状態での樹脂材料の光弾性定数と関係づけら
れるのではなく、樹脂材料のゴム状光弾性定数、ないし
流動複屈折から得られる主分極率差と関係し、゛主分極
率差の絶対値の大きい材料程、成形基板の複屈折が大き
いこと、更に主分極率差が正の構成単位と、負の構成単
位を組合せることにより、複屈折を実質的に解消し得る
ことを見い出したのであって、成形時の温度変化、複雑
な溶融樹脂の流動状態ｉこ対し、かかる樹脂材料を用い
ることで複屈折を低減し得るということは予想し得ない
ものであった。

本発明でいう、構成単位の主分極率差とは、ゴム状弾性
域における光弾性理論により、光弾性定数Ｃと下記式に
より関連づけられるものである。

これらゴム状弾性域の光弾性定数と主分極率差の関係ハ
Ｋｕｈｎ、Ｔｒｅｌｏａｒ　　らＧＣヨリ、例えばＫｏ
ｌｌｏｉｄ　Ｚ、ｅｌｏｌ、２４８（１９４２）、　’
Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆＲｕｂｂｅｒ　Ｅｌａｓｔｉｃｉ
ｔｙ　’　０ｘｆｏｒｄ　ｕｎｉｖ　Ｐｒｅｓｓ（１９
４９）　　などに詳述されている通りである。

上式から（α１−α２）の求め方は高分子の物性■−高
分子実験学講座４−共立出版株式会社発行の記載に従っ
て行えばよい。

また、主分極率差は、重合体溶液の流動複屈折からも下
記式から得られる。

Ｃ→０ 又この測定法は高分子の物性■−高分子実験講座５−共
立出版■発行の記載に従うて行えばよい。

ゴム状・光弾性定数から求められる構成単位の主分極率
差と、流動複屈折から求められる構成単位の主分極率差
とは良好な対応を示している。流動複屈折から得られる
各種重合体の主分極率差は例えば’　Ｐｏ　ｌｙｍｅｒ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　’Ｗｉｌｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　（１９７５）　　などに記載されている。

主分極羊差の測定値は若干のバラツキを生ずるので本願
に言う主分極率差は、このＰｏｌｙｍｅｒ　＆ｎｄｂｏ
ｏｋ　ｗｉｌｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５
）の記載に準じた。

以上のごとく本発明（ζ言う構成単位の主分極率差は該
構成単位からなる重合体のゴム状光弾性実験もしくは流
動複屈折実験により統計的構成単位の主分極率差として
求めること正となる構成単位ないし該構成単位を有する
重合体としては一般に芳香環を主鎖に含む構成単位が挙
げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどテレ
フタル酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とからなる芳香族
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリス
ルホン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド
などがあり、更に非芳香環の構成単位としてポリビニル
ブチラール、ポリＮ　−アルキルマレイミド、ポリＮ−
アルキルシト上で負となる構成単位ないし該構成単位を
含有する重合体としては主鎖に自由回転可能な芳香環の
ついたものとしてポリスチレン、ポリビニル・トルエン
などの芳香族ビニルポリマー、ポリＮ−フェニル置換マ
レイミド、ポリフェニル置換シロキサン、ポリＮ−フェ
ニル゛置換メタクリルアミド、更に非芳香環の構成単位
としてメタクリル酸セチル、アクリル酸オクタデシルな
どの（メタ）アクリル酸高級アルキルエステルポリマー
、ポリ４−ビニル九・１ ピリジン、ポリβ−ビニルナフタリンなどが構成単位を
有する重合体から成る樹脂材料は、単独では複屈折が大
きすぎて光学材料としては適さない。

なお、本発明のｍ脂材料ｌこは、前述の主分極率差がそ
の絶対値が少くとも５０　Ｘ　Ｉ　０−２５−でありか
つ正、及び負となる構成単位を有する樹脂と主分極率差
の絶対値が小さい実質的に複屈折を生じ難い構成単位を
持った重合体とを組み合せて構成される樹脂も含む。

この主分極率差の絶対値が小さい重合体には、炭素数６
以下のアルキル基を有するポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、エチレン、プロピレン、インブチレン、
オキシエチレン及びオキシプロピレンから成る重合体が
挙げられる。

本発明においては上述した主分極率差が正となる構成単
位と負となる構成単位の少な（とも２種が含まれること
が必要である。

即ち、主分極率差が正または負となる構成単位のどちら
か一方からなる樹脂材料を用いて基板を成形しても高い
複屈折を有するものしか得られず、主分極率差が正とな
る構成単位の種類、含有割合に応じて、主分極率差が負
となる構成単位の種類、及びその割合を変えることによ
り、実質的に複屈折を生ずることなく、基板を成形する
ことができる。

本発明の樹脂を得るに際しては、各構成単位によって形
成される組織の相分離構造が、情報の記録ないし再生に
用いられるレーザースポット径よりも小さいものである
限り、いかなる方法でも良い。例えば、 ■先に示した主分極率差が絶対値で５０Ｘ１０””−以
上の正及び負の構成単位を形成する２種以上の単量体を
ランダム共重合させる方法。

■上記２種以上の単量体によるブロック共重合させる方
法あるいは ■グラフト共重合させる方法等がある。しかしグラフト
共重合の場合は、主鎖に対して側鎖１つ１つの分子量の
大きさによって、正及び負となる構成単位を形成する単
量体の選定が異る。

主鎖に対し側鎖１つ１つの分子量が主鎖に対し、ある程
度以上大きい場合には、ランダム共重合、ブロック共重
合と同じ考え方で正のものと負のものを組合せればよい
。

しかし、主鎖に対し、側鎖１つ１つの分子量が十分小さ
い場合には、側鎖は正、負が逆の構成単位として機能す
る。

従って、主鎖が単独では正となる構成単位を形成する単
量体及びこの単量体を含む複数の単量体から成る重合体
部分である場合には側鎖にも単独では正となる構成単位
を形成する単量体及びこの単量体を含む複数の単量体か
ら成る重合体部分と組合せる。逆に主鎖が単独では負と
なる場合には側鎖も単独では負となる重合体部分を組合
せる。このため主鎖と側鎖は同一の単量体でもよいし、
異うたものでもよい。このグラフト共重合体の側鎖の分
子量の大小の境目は構成する単量体の種類によって異る
ので一概ｌζ規定できないがことさらに境目を求めるの
でなく、どちらかの方に定めて、２−３の試行すること
により容易に求まるものである。

さらに共重合によらず、単独では正となる構成単位を形
成する単量体及びこの単量体を含む複数の単は体から成
る重合体と、単独では負となる構成単位を形成する単量
体及びこの単量体を含む複数の単量体から成る重合体を
混合してもよい。即ち正及び負の各主分極率差の構成単
位からなる樹脂組成物でもよい。

混合の際には、組織の相分離構造を小さくするためより
均質になる様混ぜ合せるが、相溶性を増すため両方の重
合体に親和性の有する重合体を相溶性改良剤として少量
加えることも好ましい方法である。

また得られる樹脂材料は透明であることが必要なことか
ら、特に主分極率差が正となる構造単位を有する重合体
と負となる構造単位を有する重合体の両者の重合体の屈
折率がほぼ等しいことが望ましい。

このような組み合せの例としては、例えば芳香族ポリカ
ーボネートとスチレン系重合体のブロック共重合体、芳
香族ポリカーボネートとスチレン系重合体とのブレンド
物、スチレン−Ｎ−アルキルマレイミドを含む共重合体
、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体側鎖を着する
メタクリル酸メチル−スチレングラフト共重合体などが
挙げられる。

上記のようにして得られる樹脂の評価は、構成単位の主
分極率差を測定してみるのではなく、実質的に必要であ
る複屈折を測定してみることによって行うことができる
。複屈折は、樹脂の加工条件によっても、その樹脂の厚
みによっても変るものであり、又光学材料としてのその
使途によっても要求される複屈折は変わる。

従つて本発明の光学樹脂材料における少くとも２種の構
成単位の比率は、その使途から要求される性能に合う様
に調整すればよい。

光学材料として一般に要求される性能として、加工条件
の如何にかかわらず厚１．２面における複屈折が１）０
０ｎより小さいことが好ましい。

一般に光学材料は光を通過させる。その前後では若干め
発熱を伴うことがあることからある程度の耐熱性が要求
される。この指標として、ガラス転移温度で７０℃以上
が必要でおる。

又、吸湿性により反りや変形を生ずる所から吸水性も低
い程良いが１．８％以下であることが好ましいとされて
いる。

本発明の樹脂材料も当然この条件を満たす必要がある。

このため本発明の主分極率差が絶対値で５゜Ｘ　１０−
２５−以上でかつ、正及び負となる構成単位の少くとも
一方は芳香環を持っていることが好しく、更に好しくは
それらの両方が、芳香環を含むことがより好ましい。

本発明の樹脂材料を成形して基板を得るに際しての成形
法としては射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形などが挙
げられるが、これらの程度の比較的大きい成形法はど、
本発明の効果は顕著なものであり、生産性の点からも射
出成形が最も好ましい。

なお射出成形により基板を成形するにあたっては、スタ
ンパ−の微細な凹凸を精度良く転写する必要のあること
から、溶融樹脂粘度は低いことが好ましく、成形温度条
件等を最適なものとするなり、樹脂材料の分子量を耐熱
性、機械的強度などに悪影響を与えない範囲で適時調節
することが好ましい。

Ｖ、実施例 以下実施例をもって詳細に説明するが、下記はもとより
、本発明を限定するものではない。な諸実施例中の部ま
たは％はいずれも重量基準である。

また実施例に示す物性は以下の方法により測定した。

〔複屈折〕

偏光顕微鏡を利用して、５４５　ｎｍにてセナルモンコ
ンペンセーター法にてリターデーションを測定した。ま
た１／４波長板を貼りつけた偏光フィルム２枚の間に試
料を置いて複屈折　を調べた。

〔吸水率〕

ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に基づいて２８℃蒸溜水溜水中
平衡吸水率を測定した。

〔メルトインデックス〕

ＡＳＴＭ−Ｄ−１２８８に基き、２８０℃、荷重８８０
０ｔにて測定した。

実施例１ アニオン重合触媒として金属ナトリウムとα−メチルス
チレンを用い、常法に従ってテトラハイドロフランの触
媒溶液を調製した。これを用いてトルエンを溶媒として
０℃にてスチレンのアニオン重合を行い、トｌ　　　　
　　得られたリビングポリスチレン溶液を過剰のホスゲ
ンと反応させて平均分子量が３８００の末端酸クロ化ポ
リスチレンを得た。ホスゲンを留去した後、この重合体
溶液をピリジン存在下、過剰のビスフェノールＡと反応
させ、末端をフェノール化し、引続きホスゲンを吹込ん
で重合を行い、ポリスチレン含有量が３０％、ηｓｐ／
ｃ値（０，５％クロロホルム溶液、２５℃）が０．４５
のポリスチレン−ポリカーボネートブロック共重合体を
得た。

共重合体の吸水率は０．３５％、ガラス転移温度は１２
５℃であつた。この共重合体を３００℃にて溶融させた
後、ただちに１００Ｋｆ／ｃｄの圧力をかけて冷却し、
０．５Ｊ、外径的８ｃＩｎの円板状試験片を作成した。

この試験片の複屈折性を調べるため、２枚の偏光フィル
ムの間において、観察したところ、複屈折はほとんど認
められなかった０ 比較例１ ’Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｐ
ｏｌｙｃａｒｂｏｎａ−ｔｅｓ’　　５ＣＨＮＥＬＬ著
１９６４年ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆　５ＯＮＳ　ＩＮＣ
：　発行、８９ページの記載に従って、ビスフェノール
Ａを原料としＰ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを連鎖移
動剤として、界面重縮合を行いηｓｐ／Ｃ値が０．４１
のポリカーボネートａ脂を得た。これを実施例１と同一
条件で溶融後冷却プレスして円板状試験片を作成して、
同様に複屈折性を調べたところ、試料全体に複屈折が認
められた。

実施例２ 比較例１と同じ方法で製造したポリカーボネートｍ脂（
主分極率差；　ｌｌ０ＸＩＯ−２５ｉ）とスチレン系樹
脂としてスチレン−無水マレイン酸共重合体（主分極率
差ｉ　−１２０Ｘ１Ｏ−２１）ａｌ）（アルコ社製品　
ダイラーク＃２３２■）、及び相溶性改良剤として、実
施例１に示したブロック共重合体を第１表に示した配合
割合にて溶融混線し、成形用摺詣材料を得た。得られた
樹脂材料を用いてシリンダ一温度、８１０℃、金型温度
１００℃にて射出成形し、直径１００ｍ。

厚さ１．２藺の透明な円板状試験片を作成した。

得られた成形品の中心より２．５譚の位置での複屈折及
び円板の吸水率を測定した。

結果を第１表に示す。

本発明の樹脂材料を用いた円板は複屈折率が低く、かつ
低吸湿性である。なお第１表には測定した複屈折の絶対
値を示しているが、実施例２−１及び２−２と実施例２
−３の複屈折の正負の符号は反対であった。

比較例２ 実施例ａで用いたと同じ樹脂を各々ブレンドすることな
く単独にて、同様の条件で射出成形して円板試験片を作
成し、中心より２．５国の位置での複屈折を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例８ メタクリル酸メチル（単独の重合体の主分ｓｉ率差（Ｊ
２ｔ　下＋Ｃ同シ）　；　＋　２．０ｘｌＯ−一）４５
部、Ｘ　チ！／　７　（−１４５ＸｌＯ”””ｊ）２２
部、ｎ−ブｆｋ　７　Ｌ／　イミ！’　（＋１５０ＸＩ
Ｏ””ａ＋１）８８部からなる単量体混合物をラジカル
開始剤を用いて懸濁重合を行い、共重合体を得た。

この共重合体のがラス転移温度は１）０℃であり、吸水
率は０．８５％であうた。またメルトインデックス値は
８．０であった。

この樹脂材料を用いてシリンダ一温度 ２７０℃、金型温度６０℃にて射出成形を行い、直径２
００．．１厚さ１．２０ｍ（０片面に情報標識の入９た
円板を作成した。

中心より６−の位置で複屈折を測定したところ１　ｇ　
ｎｍと低い値であった。

比較例３ メタクリル酸メチル７８部、スチレン２２部からなる単
量体混合物を実施例８と同様にして懸濁重合を行い、共
重合体を得た。

この共重合体のがラス転移温度は１０２℃であり、吸水
率は１．４％であった。またメルトインデックス値は５
であワた。実施例３と同様の条件で直径２００關の円板
を射出成形し、中心より６閏の位置で複屈折を測定した
ところ１３Ｑｎｍと高い値であった。

実施例４ メタクリル酸メチル４５部、スチレン５５部からなる単
量体混合物に連鎖移動剤としてチオグリコール酸を用い
てアゾビスイソブチロニトリルにて塊状重合を行い、再
沈精製後分子量が約２０００のオリゴマーを得た。次に
このオリゴマーをキシレン溶液とし、オリゴマーに含有
されるカルボキシル基当量の１．８倍量のメタクリル酸
グリシジル、及び触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン、更に微量のラジカル重合禁止剤を添加して１２０
℃、５時間反応を行い、再沈精製して末端にビニル基を
有するメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得た。

次にこのオリゴマー４０部、メタクリル酸メチル２５部
、スチレン３５部からなる単量体混合物を塊状ラジカル
重合し、グラフト共重合体を、得た。この共重合体のガ
ラス転移温度は１００℃、吸水率は０．６０％であった
。またメルトインデックス値は９であった。

この共重合体の一部を２７０℃にて溶融させた後、ただ
ちに１００　Ｋｇ／ｄの圧力をかけて冷却し、０．５藺
厚、外径約８国の円板状試験片を作成した。この試験片
の複屈折性を調べるため、２枚の偏光フィルムの間にお
いて、観察したところ、複屈折ははとんど認められなか
うた。

比較例４ メタクリル酸メチル４５部、スチレン５６部からなる単
量体混合物を塊状結合して、メルトインデックスが１０
共重合体を得た。

この共重合体を実施例４と同様に同一条件で溶融後冷却
プレスして円板状試験片を作成して、２枚の偏光フィル
ムの間に右いて観察したところ、試料全体に複屈折が認
められ、明らかに実施例４で得た試料に劣っていた。

■１発明の効果 本発明により、吸水性、ガラス転位温度等の物性は満足
するものの、単独では複屈折が大きくて使用できなかっ
た樹脂が光学樹脂材料として適用可能となうた。

１）　　　　　　　即ち、上述の如く、正及び負の少な
くとも２種の主分極率差を異にする構成単位を有する樹
脂を、目的物に応じて任意に選択することにより、吸水
性、耐熱性、成型性にすぐれ、かつ実質曲番ζ複屈折の
ない光学」詣材料が得られる。

そして、特に複屈折の程度が比較的大きい射出成形法に
より、光学記録基板をセ与る場合の光学樹脂材料として
、その効果を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）主分極率差の絶対値が５０×１０＾−＾２＾５ｃ
   ｍ＾２以上である正及び負の少なくとも２種の構成単位
   を有する樹脂からなることを特徴とする光学樹脂材料。
2. （２）主分極率差の絶対値が５０×１０＾−＾２＾５ｃ
   ｍ＾２以上である正及び負の少くとも２種の構成単位を
   有し、かつ厚さ１．２ｍｍにおける複屈折が１００ｎｍ
   より小さい樹脂からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の光学樹脂材料。
3. （３）樹脂が、絶対値が５０×１０＾−＾２＾５ｃｍ＾
   ２以上である正の主分極率差の構成単位及び負の主分極
   率差の構成単位を有する共重合体からなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の光学樹脂材料。
4. （４）樹脂が、絶対値が５０×１０＾−＾２＾５ｃｍ＾
   ２以上である正の主分極率差の構成単位からなる樹脂及
   び負の主分極率差の単位からなる樹脂の組成物からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学樹脂
   材料。
5. （５）樹脂の吸水率が１．８％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の光学樹脂材料。
6. （６）樹脂のガラス転位温度が７０℃以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学樹脂材料。