JPS6094407A - 官能化ポリ‐α‐オレフイン‐ゴムの製造方法並びに該ゴムを耐衝撃性の熱可塑性組成物の製造に用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性の飽和ポリエステルまたは−ボリアミドを一方
としそして耐衝撃性化成分としてのポリ−α−オレフィ
ン系ゴム−無水マレイン酸付加物をもう一方として成る
熱可塑性の耐衝撃性組成物を製造することは公知である
（ドイツ特許出願公開第４６２２．８７６号、ヨーロッ
パ特許第１３．９４１号、ドイツ特許出願公告第２、６
２２．９７３号およびヨーロッパ特許第９．７５７明細
書）。

耐衝撃性化成分は出来るだけ透明であシそして〈３重量
％、殊に〈２重量％のゲル含有量（ドイツ特許出願公開
第２．４０１．１４９号明細書、特許請求の範囲第１４
項に記載の方法に従って測定）を有するべきである。こ
のものは熱可塑性の耐衝撃性組成物中で特に高い効果を
示すべきである長方形の切シ込みのある規定の小棒状物
による（Ｄ工Ｎ５３４５５に従う切シ込み衝撃強度ａｋ
）。このものはか＼る性質を持って再現可能に且つ経済
的に得られるべきである。

Ｖイッ酷詐出願公ＩＩｌ筺筺２．４０１．１４９冊明細
書にはポリ−α−オレフィンゴム−無水マレイン酸付加
物を製造する方法が開示されている。

この付加物は多かれ少なかれ著しく変色しそして一般に
３〜５重景重量ゲル含有量を有している。

本発明の課題は、耐衝撃性化成分の改善された製造方法
を提供することにある（１）。

更に本発明の課題は熱可塑性の耐衝撃性組成物の改善さ
れた製造方法を提供することにある（Ｉ［）。

これらの課題は驚ろくべきことに特許請求の範囲に記し
た如く解決された。

（１）　特許請求の範囲第１項および第２項の方法に従
って得られる方法結果物は新規のものである。

用いるポリ−α−オレフィンゴムは非晶質タイプ、配列
（Ｓθｑｕｅｎｚ）タイプまだは混合タイプとして存在
していてもよい。

１０００個のＣ−原子当り〉２個のオレフィン性二重結
合を含有するゴムを用いる場合には、反応をラジカル形
成剤の存在下１ｃ＞２００℃の分解温度のもとで実施す
ることができる。

ゴムは一般的に粉末、破砕物または顆粒として用いられ
、例えばポリエチレンまたはメルクの如き外的潤滑剤粉
末（Ｔｒθｎｎｐｕｌｖθｒ）を≦５重素置含有してい
てもよい。

特に有利なジエステルはフマル酸ジーｎ−プチルエステ
ルである。

１つの有利な変法の場合には、最初に室温のもとてゴム
、無水マレイン酸およびジエステルより成る混合物を製
造し、次にこの混合物を所望の反応が行なわれる反応器
中に加える。

別の有利な変法の場合には、最初に室温のもとて無水マ
レイン酸とジエステルとの混合物を造ν、次でこの混合
物を反応器中でゴムと一緒にする。

反応器は一般に連続的にまたは不連続的に稼動するニー
ダ−である。

一般に連続的方法の場合の反応時間は１〜５分でありそ
して不連続的方法の場合には５〜２０分である。

特許請求の範囲第１項および第２項の方法は、経済的な
条件下に無水マレイン酸を取り扱う際に、生理学的に考
慮するべき煩わしい埃シが従来技術の方法の場合よりも
僅かしか生じないという長所に特徴がある。

（Ｉｔ）　ポリ（アルキレンテレフタレート）類におい
て＜２０’ｍｏ／、％のテレフタル酸を他の通例のジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、シクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸およびデカンジカルボン酸等に替えてもよい。

ポリ（エチレンテレフタレート）においては≦２　ｏ　
ｍｏ１％のエチレングリコールを他の通例のジオール、
例えばプクンジオール−（１，４）、プロパンジオール
−（１，５）、ヘキサンジオール−（１，６）、ネオペ
ンチルクリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ンおよびドデカンジオール−（１，１２）等に替えても
よい。

ポリ（ブチレンテレフタレート）においては＜　２０　
ｍｏｎ％のプロンジオールー（１，４）を他の通例のジ
オール、例えばエチレングリコール、フロパンジオ−ｐ
ｖ−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，，５）、ネ
オペンチルグリコール、１．４−ジメチロールシクロヘ
キサンおよびドデカンジオール−（１，１２）に替えて
もよい。

特に有利なポリ（アルキレンテレフタレート）類はポリ
（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレ
フタレート）である。

適するポリアミドは部分的に結晶性のモノ−ポリアミド
、例えばＰＡ／ｌ、　１１　、１２．６６　。

６Ｂ、６９，６１０および６１２およびこれらを他の通
例のジカルボン酸、ジアミンまたはアミノカルボン酸で
変性しだもの並びに芳香族ジカルボン酸および脂環族ジ
アミンを含有していてもよい非晶質ポリアミドがある。

熱可塑性の飽和ポリエステルおよび−ポリｆｆ５ＬｊＬ
Ｗ餓毅姓ル♂ＡトのＦ藺シ広融賛能で且つ公知の様に、
例えば好ましくは捏和ブロックを形成する二本スクリュ
一式ニーダ−または脱気式押出機中で行なう。

適する填料には例えば鉱物、微小なガラス球、カーボン
ブランクおよび顔料がある。

適する助剤には例えば安定剤および加工助剤がある。

ポリエステル、特にポリ（アルキレンテレフタルート）
を含有する組成物の場合には、冷間でのｉｌｉ″ｌ＠撃
性を更に改善する為に、反応後にイクられる組成物を熱
的後処理に委ねることが有利である。これは、僅かな割
合でしか　。

耐衝撃性化成分を用いない場合に特に有利である。この
目的の為には顆粒として存在する組成物を酸素の不存在
下（窒素流下または真空下）に数時間に亘って、殊に流
動床において、組成物が溶融開始する温度より〉５℃の
温度に加熱する。熱的後処理は好ましくは、ドイツ特許
第３．０３５．４６８号および同第３、３３３．４６９
号に記載の方法に従って実施してもよい。この熱的後処
理は脱気式押出機中で実施してもよい。

代理人江崎光好 代理人　江　崎　光　史 第１頁の続き ０発　明　者　ウィルフリート・パル　ドイツ連邦共和
国、ツ　−セ、１０ ０発　明　者　クラウス・プルチン　ドイツ連邦共和国
、り、１６４ ０発　明　者　クリステイアン・ゲル　ドイツ連邦共和
国１、ト　４８０ ０発　明　者　ハンス・ヤーダムス　ドイツ連邦共和国
、□セ、８ ［相］発　明　者　ゲルノート・ホルルベ　ドイツ連邦
共和国、。

ツク　イ、８０ マルル、シュタールガルデル・ストラ マルル、ウエレルフエルト　ウェー −入ルテルン、イン・デル・テイーブラマルル、ヘルツ
エステル・ストラー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　ポリ−α−オレフィン−ゴムを炭化水
   素溶剤の存在下に〉２５０〜３３０℃の温度のもとで無
   水マレイン酸と反応させて付加物とし、 （ｂ）　その除用いるゴムは３０〜１３０のムーニー粘
   度（ＭＬ、＋４．１００℃、ＤｌＮ　５３５２３）を有
   しそして （ｃ）５０〜８５重景％のエテノおよび１５〜５０重量
   ％のプロペンおよび／！！たけブテン−（１）−それぞ
   れの重量％はモノ−エンを基準とするーおよび場合によ
   っては、孤立した複数の二重結合を有し且つその内の１
   つだけが共重合性である１種以上のマルチ−ジエンを共
   重合するととによって得られ、 その際マルチ−エンの量ヲ、ゴムカゴ０００個のＣ−原
   原子クシ１５個のオレフィン性二重結合を含有する様に
   決めることによっで 官能化ポリ−α−オレフィン−ゴムを製造するに当って
   、 （ｄ）　ゴムの反応の際に別の成分として１種以上のマ
   レイン酸−および／ｌたはフマル酸−シー　（ｃ、〜Ｃ
   ４゜−アルキル）−エステルを、無水マレイン酸とジエ
   ステルとが１＝５〜１　：　０．５の重量比である様に
   用い、（ｅ）　１ｏｏｏ個のＣ−原子当り〈２のオレフ
   ィン性二重結合を含有するゴムを用いる場合には反応を
   ラジカル形成剤の存在下に〉２００℃の分解温度にて実
   施し、そして（ｆ）　これらの方法パラメーターを、付
   加物が０．５〜７．５重量％の付加した無水マレイン酸
   およびジエステルを含有する様に調整する ととを特徴とする、上記官能化ポリ−α−】レフイン−
   ゴムの製造方法。 （２）　（ａ）　ゴムの反応の際の温度が２７０〜３１
   ！℃であシ。 （ｂ）用いるゴムが６５〜１１０のムーニーを度を有し
   ており、 （ｃ）ソして６０〜８０重量％のエテノおよこ２０〜４
   ０重量％のプロペンおよび／ま戸はブテン−（１）−そ
   れぞれの重量％はモン一二ンを基準とするーおよび、５
   −エプリデンノルボルネン−（２）、５−メチレン−６
   −メチルノルボルネン−（２）　、ジシクロ＾ンタジエ
   ンおよびヘキサジエン−（１，４）より成る群の内の１
   種以上のマルチ−エンを共重合することによシ得られそ
   して フルチーエンの量を、１０００個のｃ−５子当り２〜８
   個のオレフィン性二重結合を含有する様に決め、 （ａ）　ゴムの反応の際の別の成分として１種り上のマ
   レイン酸−および／またはフｉＡ／ｉ！Ｉ−ジー（０２
   〜０５−アルキル）−エステルを、無水マレイン酸とジ
   エステルとが１：３〜１：１の重量比である様に用いそ
   して （ｅ）　これらの方法パラメーターが１〜５重量％の付
   加した無水マレイン酸およびジエステルを含有する様に
   調整する 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ：　＜３）　（ａ）　熱可塑性樹脂と付加物との合計を
   基準として６０〜９５重量％の１種以上の熱可塑性の飽
   和−ポリエステルおよび／ｌたは一ポリアミドと５〜４
   ０重量％の耐衝撃性化成分としての、 〜ポリーα−オレフィンーゴムを炭化水素溶解剤の存在
   下に＞２５０−５５０”Ｃの温度のもとて無水マレイン
   酸と反応させて付加物とし、 −その除用いるゴムは５０〜１５００ム一ニー粘度（′
   ＭＴＪ？＋４，１００℃、Ｄ１Ｎ５５５２５）を有しそ
   して 一５０〜８５重量％のエテノおよび１５〜５０重量％の
   プロペンおよび／またはブテン−（１）□それぞれの重
   量％はモノ−エンを基準とする□および場合によっ ては、孤立した複数の二重゛結合を有し且つその内の１
   つだけが共重合性である１種以上のマルチ−エンル と按よって得られ、 その際マルチ−エンの量を、ゴムが１０００個のＣ−原
   原子クシ１５個のオレフィン性二重結合を含有する様に
   決める仁とによって 得られる付加物とを （ｂ）場合によっては填料および助剤の存在下で−但し
   有機ジイソシアネートは存在させない一公知の様に反応
   させる ことによって熱可塑性の耐衝撃性組成物を製造するに当
   って、 （Ｑ）　耐衝撃性化成分として、上記の耐衝撃性化成分
   を製造する際に、 上のマレイン酸−および／またはフマル酸−ジー（ｃ、
   〜Ｃ１ｏ−アルキル）−エステルを、無水マレイン酸と
   ジエステルとが１：５〜１　：　０．５の重量比である
   様に用い、 一１０００個のＣ−原子当り〈２のオレフィン性二重結
   合を含有するゴムを用いる場合には反応を２ジカル形成
   剤の存在下［＞２００℃の分解温度にて実施し、そして これらの方法パラメーターを、付加物が０．５〜７．５
   重量％の付加した無水マレイン酸およびジエステルを含
   有する様に調整する ことによって得られる官能性化したポリ−α−オレフィ
   ン−ゴムの１種以上を用いることを％微とする、上記熱
   可塑性の耐衝撃性組成物の製造方法。 （４）（ａ）　７　ｓ〜９０重量％の１種以上の線状ポ
   リ／　＋ｒ　ｌＩ＋　Ｊａ　１７　−７−二　＋　−＋
   ９　Ｊｌ　ｌ　−Ｌ　％　虐寓ｘ−ｙ　ｙｒ　ｌまたけ
   ポリアミドを１０〜２５重量％の、−ゴムの反応の際の
   温度が２７０〜５１５℃であシ、 −用いルコムが３５〜１１０のムーニー粘度を有してお
   シ、 −そして６０〜８０Ｍ量％のエテノおよび２０〜４０重
   景％の重量ペンおよび／またはブテン−（１）−それぞ
   れの重量％はモノ−エンを基準とするーおよび、５ −エチリテンノルボルネン−（２）、５−メチレン−６
   −メチルノルボルネン−（２）、ジシクロペンタジェン
   およびヘキサジエン−（１，４）より成る群の内の１種
   以上のマルチ−エンを共重合することによシ得られそし
   てマルチ−エンの量を、１０００個のＣ−原原子クシ２
   〜８個オレフィン性二重結合を含有する様に決め、 一ゴムの反応の際の別の成分として１種以上のマレイン
   酸−および／またはフマル酸−ジー（ｃ、〜Ｃ５−アル
   キル）−エステルを、無水マレイン酸とジエステルとが
   １　：５〜１：１の重量比である様に用いそして −これらの方法パラメーターが１〜５重量％の付加した
   無水マレイン酸およびジエステルを含有する様に調整す
   る 特許請求の範囲第３項に記載の付加物と反応させ、 （ｂ）　その除用いるポリ（アルキレンチレフクレート
   ）の粘度（Ｊ−値）（１ｏｏｃｍ’のフェノール１０−
   ）クロロベンゼン（１：１）中に０．５ｇを溶解して２
   ５℃のもとでＤ工Ｎ１６７７９の第２部に従って測定〕
   が８０〜２　ａ　ｏ　（ｃｍ３／　ｊ’！　）でありそ
   して用いるポリアミドの相対粘度（１００ｃｍ３のｍ−
   クレゾールＫ　Ｏ，５９を溶解して２５℃のもとでＤ工
   Ｎ５３７２７に従って測定）が１．２〜２．４である 特許請求の範囲第３項記載の方法。