JPS6092234A - シクロペンタノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロペンチンを分子状酸素で酸化してシクロ
ペンタノンを製造する方法に関するものである。

シクロペンタノンは酸化２量化することにより耐寒性可
塑剤、合成潤滑油およびヘキサメチレンジアミンと重縮
合させたポリアミド系高分子の原料であるセバシン酸を
合成する原料となるばかりか、グルタル酸等の工業薬品
原料として工業的にきわめて有用な物質である。通常シ
クロペンタノンはアジピン酸をバリウム／鉄系触媒にて
反応させて得る方法、天然の本タールより抽出・蒸留に
て得る方法等によって製造されているがいずれの方法も
原料高、低収率のため工業的には望ましい方法ではない
。一方最近エチレン生産量の４〜５重量％をしめる副生
物であるシクロペンタジェンの有効利用が検討され、シ
クロペンタジェンを水添しシクロペンテンとした後永和
してシクロペンタノールとし、これを脱水素してシクロ
ペンタノンとする方法が検討されている。しかしながら
この方法はシクロペンテンの水和−脱水素と２段法であ
るため設備費が高くまたシクロペンタノンの収率が低い
という不都合を有している。よってシクロペンテンより
効′率よくシクロペンタノンを製造する方法が切に望ま
れており、このような方法としてはシクロペンテンの酸
化によるシクロペンタノンの製造がある。

シクロペンテンと分子状酸素よりシクロペンタノンを得
る方法としては、例えば英国特許１１２２０４０号およ
びジャーナル・オブ・オ−ガー’−ツク、・ケミストリ
ー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、ｖｏｌ、８４
　ｓ　Ａ１２　、Ｐ、８９４９〜８９５２、１９６９年
）に示されている液扁でアルコールの共存下触媒として
パラジウム化合物と銅化合物からなるいわゆるワラカー
副触媒を用いる方法が公知である。

しかしながら、これらワラカー型の触媒を使用する方法
においては、パラジウムの酸化還元電位が高すぎて、銅
化合物および鉄化合物としては塩化物のみが有効であり
、塩化物以外はまったく効果を発揮しないかもしくはき
わめてわずかの効果しか得られず工業的実施に当っては
一多量の試剤を使用しなければケらないという不都合を
有している。又塩化物を使用する場合にはＯｌ−イオン
の強い腐食性のためにチタン等のひじように高価な装置
を使用する必要があるばかりか有機塩素化合物の生成が
あるという不都合を有している。

本発明者らはシクロペンテンと分子状酸素よりシクロペ
ンタノンを製造するに際し、これら従来法の欠点を克服
し、より簡単な方法でしかもシクロペンテンの転化率を
高め、高い選択率で効縞よ・くシクロペンタノンを得る
方法につき鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。すな
わち本発明はパラジウム化合物とビスマス化合物とから
なる複合系触媒を用い、液相でシクロペンテンと分子状
酸素で酸化してより効率よくシクロペンタノンが得られ
る方法である。

本発明方法で用いられるシクロペンテンは特に限定され
るものではないが、シクロペンタジェンの部分水素添加
あるいはシクロペンタノールノ脱水反応およびシクロペ
ンクンの部分脱水素等によって得られるシクロペンテン
、もしくは多量のシクロペンタンおよび／もしくはシク
ロペンタジェンを含むシクロペンテン等が好適に用いら
れる。一般にこれらの方法によって製造されるシクロペ
ンテンに含まれるシクロペンタン、シクロペンタジェン
は沸点が余りにも接近しているため分離精製してシクロ
ペンテンのみを得ることは実用的には極めて困難である
が、本発明方法を実施する場合にはこれら混合系からシ
クロペンテンを分離精製することなく反応原料として使
用できる。

本発明に用いるパラジウム化合物としては、硫酸パラジ
ウム、硝酸パラジウム等の無機塩、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、およびアルミナ、
ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、活性炭に担持し
たパラジウムなどが用いられる。

好ましくは硝酸、パラジウム、及び担持したパラジウム
である。担持したパラジウムは一般的に担持パラジウム
触媒として入手可能なものでよい。

本発明に用いるビスマス化合物は、硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス、酸化ビスマス、ビスマスの有機錯塩なとであ
り、好しくは硝酸ビスマスで化合物の比率が大きい程、
シクロペンテンの反（５） くなると、大きくする割に該反応率、選択率が向上しな
い。

シクロペンテンに対するパラジウム化合物の本発明で言
うところの分子状酸素は、純酸素ガスまたは酸素ガスを
反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム等で希釈
した混合ガス、およ、び空気等であり、反応系に存在さ
せる酸素の量は反応に必要な化学量論モル以上であれば
よい。反応時の圧力は、１ｒ４／ｄＧ以上の加圧系が望
ましく、反応時の最高使用圧力は設備費および傷発等に
関する安全性より決定される。

本発明の反応温度は触媒の添加量および種類、反応圧力
によって異なるが、一般には反応温度（６） が２００℃以上では副反応が増大するばかりか高価な設
備を要するし、２０℃より反応温度が低い場合には反応
温度の大幅な低下および反応熱の効果的な除去が困難と
なるので、通常２０〜２００℃の温度範囲が使用される
。特に好ましくは４０−１５０℃の温度範囲が用いられ
る。

本発明の触媒を使用し、シクロペンテンのみ又はシクロ
ペンクンおよび／もしくはシクロペンタジェン共存下の
シクロペンテンのみを分子状酸素と接触させることによ
ってシクロペンタノンを得ることは可能であるが、シク
ロペンタノンをさらに効率よく得るためにはエタノール
、プロパツール、ブタノール等の脂肪族アルコールを共
存させることが望ましい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフィー
を用いた。

選択率は（反応により生成したシクロペンタノンのモル
数）／（反応前と反応後のシクロペンテンのモル数の差
）転換率は（反応前と反応後のシクロペンテンのモル数
の差）／（シクロペンテンの反応前のモル数）である。

実施例１゜ ８４、１９のシクロペンテンおよび８５．３９のエタノ
ールを２００ＣＣのクーラー付丸底フラスコに仕込み、
触媒として１９．４Ｆの硝酸ビスマスおよび１０．６Ｐ
の市販５％ｐｄ−活性炭担持触媒（日本エンゲルハルト
社製）を添加した後、純度９９％酸素（残りは窒素）を
５１／■ｒ　連続的に十分攪拌した液中へ供給した。反
応温度を４５℃に設定し、４時間反応させた後反応生成
物を分析した結果、シクロヘンテンの転化率は７５％、
シクロペンタノンの選択率は７２％であった。

比較例１ 実施例−１において硝酸ビスマスを添加しない以外は全
く同様にして処理した。得られた反応生成物を分析した
結果シクロペンテンの転化率は２６％であり、シクロペ
ンタノンの選択率は１％以下であった。

実施例２ 実施例１と同じ組成のシクロペンテン、エタノール混合
物１１９ｙを実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触
媒として１９．Ｅｌの硝酸ビスマスおよび１．８８ｙの
硝酸パラジウムを添加した後実施例１と同様な方法及び
条件で反応を行った。得られた反応生成物を分析した結
果シクロペンテンの転化率は８２％、シクロペンタノン
の選択率は６８９６であった。

比較例２ ・７　実施例２において硝酸ビスマスを添加しない以外
は全く同様にして処理した。得られた反応生成物を分析
した結果シクロペンテンの転化率は４８％であり、シク
ロペンタノンの選択率は１．９％であった。

実施例８ １７．５９のシクロペンタンおよび８４．　Ｉ　Ｐのシ
クロペンテンおよび６８．２ｙのエタノールを実施例１
で用いたと同一装置に仕込み、（９） 触媒として９．６２の硝酸ビスマスおよび５．２７の市
販５％ｐｄ−Ａ／２０３担持触媒（日本エンゲルハルト
ン社製）を添加した後実施例１と同様な方法及び条件で
反応を行った。得られた反応生成物を分析した結果シク
ロペンテンの転化率は６８％、シクロペンタノンの選択
率は６４％であった。

実施例４ １７、５　Ｆのシクロペンタンおよび８４．１９のシク
ロペンテンおよび６８．２９のｎ−プロピルアルコール
を実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒として９
，７ノの硝酸ビスマスおよび０．８６９の硫酸パラジウ
ムを添加した後実施例１と同様な方法及び条件で反応を
行った。得られた反応生成物を分析した結果、シクロペ
ンテンの転化率は５４％、シクロペンタノンの選択率は
８８％であった。

（１０完）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液相でシクロペンテンを分子状酸素で酸化することによ
   りシクロペンタノンを製造する方法＋ｔおいて、パラジ
   ウム化合物とビスマス化合物とからなる複合系触媒を用
   いることを特徴とするシクロペンタノンの製造法。