JPS6090344A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３，９１０号公報及び特公
昭４３−２４，７４８号公報に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段によシ感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧
力などによシ定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同２．２２１，
７７６号明細書に記載されている粉末雲法及びファーブ
ラシ現像法、液体現像法等多数の現像法が知られている
。これらの現像法などに用いられるトナーとしては、従
来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微
粉末が使用されている。史に、第３物質を種々の目的で
添加した現像微粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によシトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行なわれてい
るヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ロー
ラー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用するこ
とはほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適
したトナーが研究開発されている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種種の方法
や装置が開発されているが、現在量も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あシ、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じた。オフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

すなわち、近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速高性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ローラー
による熱圧着によシトナーを紙上に定着せしめようとす
るものでｓｂ、熱線による非接触型の加熱方式よシ、加
熱体はよシ低温で満足のいく定着画像が得られ、よシ高
速化が可能である等の利点も多いが、この方式にも種々
の欠点がある。その大きなものの一つとしてトナーが紙
等の保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つと
、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融着し、そ
れが原因で、複写を繰シ返すに伴なってヒートロールを
汚し、ロールを清浄に保つべきブレード或いはクリーニ
ングウェブでは充分にとシ切れず、遂には紙をも汚すと
いう、いわゆるオフセットという接触方式なるが故の重
大な問題点をもつ。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分に解決されている
とはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れたテフロン、シリコ
ン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオイル
をローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在商品化さ
れている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形でオイル
塗布を行なっているのが殆んどである。ところがオイル
塗布は、シートのオイル汚れ、定着器の複雑化によって
トラブルが発生し易いこと、コスト増等の好ましくない
問題を引き起こしている。

又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子量の＆　ＩＪエチレン、プリゾロピレ
ン等のワックスを少量添加する方法も行なわれているが
、オフセット防止には効果がある反面トナーの凝集性を
ます、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の
悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。他の方法
としてバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みら
れている。特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂と
して架橋された重合体を用いたトナーが提案されている
。その方法に従えば耐オフセット性、耐まきつき性の改
良には著しいものがあるが反面架橋度を捷すと定着点が
上昇してしまい、充分定着温度が低くて、酬オフセット
性、耐まきつき性が良好な十分な定着特性のものは得ら
れていない。及び架橋された重合体は、顔料を分散しに
くいことや他の重合体と相溶し難いこと等によシ架橋重
合体を結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得るこ
とが難しいなどの欠点がある。

以上の如くオイルを塗布しない定着ローラに於て充分離
型性をもちかつ低温で充分定着し保存安定性のあるトナ
ーは未だ得られていないのが現実である。

ところで最近低温定着に適した滑材として低分子量の非
晶性の４　リエステル樹脂、及びエポキシ系樹脂が注目
されつつある。ポリエステル樹脂をトナー用バインダー
として用いる試みは、例えば特公昭４６−１２６８０号
公報（ＵＳ　Ｐ、　３，５９０，０００号明細書）、特
公昭５２−２５４２０号公報（Ｕ　Ｓ　Ｐ、　３．６８
１．１０６号明細書）等によシ知られている。これらの
記述及び発明者らの実験、検討によると、ポリエステル
系樹脂を主バインダーとするトナーに於ては確かに定着
温度は他の素材に比べ低くできるが、ヒートローラへの
オフセット現象を充分防止できるものではない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーに於け
るオフセット防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように、３価
以上のＩジオール、ポリアシッドを混合してポリマーを
非線状化し、その粘弾性を改良して定着時のオフセット
性改善をねらうもので、本発明者らもこれらの実施例を
種々検討してみたが、確かにこれらの非線状化はオフセ
ット性改善には効果があるが、これもやはシスチレン系
に於ける架橋による改善策と同様、充分な耐オフセット
性をもたせるまで非線状化を実施すると定着点が上昇し
てしまい、ポリエステル系のもつ低温定着性がほとんど
そこなわれてしまうという結果であった。

従って、この非線状化という試みはオフセット防止とい
う点だけ考えれば良いが定着点及び高速定着性というこ
とも含めて考えると好ましくなく、非線状化にはおのず
と限界があることが判明した。

しかるに、本発明者等は、非線状化による定着点上昇を
防ぐ目的で比較的長鎖のアルキル基を置換したノヵル？
ン酸や・ジオールの単独、または混合物を加えた非線状
ポリエステルと、それ単独では、十分低い定着点が得ら
れるが、反面オフセット性に問題を有する線状ポリエス
テルとを組み合わせた樹脂を、結着樹脂としたトナーを
系統的に種々−試作１検討し、トナーの総合評価をした
所、オフセット防止に効果があり、がっ、定着点を下げ
高速定着に適した結着樹脂が見い出され、本発明を完成
するにいたった。

以下に本発明の目的を列挙する。

１、本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着
方式に適した乾式トナーを提供することにある。

２、本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、低エ
ネルギー化が可能で、特に高速定着に適し、オフセット
が充分に防止され、がっ、定着可能温度域の広いトナー
を提供することにある。

３、本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、貯
蔵および使用に際してブロッキング等の起こらないトナ
ーを提供することにある。

４、本発明の目的は、種々の湿度条件下に於て安定した
摩擦電気特性を有する耐湿性の良好なトナーを提供する
ことにある。

５、本発明の目的は、画像濃度が充分で明るく鮮明な、
解像力のある他力ブリ等のない画質の得られる現像特性
の優れたトナーを提供するととにある。

６、本発明の目的は、連続使用による繰シ返しに対して
優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定して
保たれるトナーを提供することにある。

７、本発明の目的は、流動性、凝集性等の粉体の緒特性
に優れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供すること
にある。

８、本発明の目的は、現像工程に際しての機械的負荷に
対してＷモ度の耐摩耗抵抗性をもち、耐衝撃性にも優れ
たトナーを提供することにある。

９、本発明の目的は、静電像形成面から受像面に容易に
転写可能な転写率が良好で、転写時の画像の乱れ、不均
一性のない転写性の優れたトナーを提供することにある
。

１０、本発明の目的は、トナー保持部材或いは静電潜像
画への付着、汚染等のないトナーを提供することにある
。

１１、本発明の目的は、二成分系現像剤に於てはキャリ
アーへの付着、融着等に起因するキャリアー汚染性のほ
とんどないトナーを提供することにある。

１２、本発明の目的は、−成分系磁性トナーに於ては磁
性粉の分散性の良好なトナーを提供することにある。

１３、本発明の目的は、静電像形成面の機械的な摩耗を
減少せしめ良好な感光面清掃性をもつトナーを提供する
ことにある。

１４、本発明の目的は、製法が容易で安定した生産が可
能で、かつ、コストの低いトナーを提供することにある
。

１５、本発明の目的は、上記のようなトナーに要求され
る諸性能のバランスのとれた総合特性の優れた商品価値
の高いトナーを提供することにある。

本発明の特徴とするところは、ポリエステル樹脂を主た
る結着樹脂とする熱定着性電子写真トナーに於いて、該
ポリニステリ樹脂が、グロ？キシ化及び／またはエトキ
シ化されていてグロポキン基が５０チ以上であるエーテ
ル化ジフェノールと、２価の芳香族カルボン酸と、３価
以上の芳香族カルボン酸の混合物、及びアルキル置換ジ
カルデン酸及び／またはアルキル置換ジオールを反応さ
せて得られる非線状ポリエステル（Ａ）と、グロ？キシ
化ビスフェノールと２価のカルボン酸を反応させて得ら
れる線状ポリエステル（Ｂ）の混合物であることにある
。

本発明のポリエステル樹脂において、非線状ポリエステ
ル（Ａ）は、それを構成する酸成分とアルコール成分の
うち、酸成分としてはフタル酸類で代表される芳香族ジ
カルボン酸類及び芳香族ポリカルボン酸を主体とし、ま
たアルコール成分として、エーテル化ジフェノール混合
物を主体とする構成からなるものである。

特に、エーテル化ジフェノールはおもにゾロデキシ化ビ
スフェノールからなシ一部エトキシ化ビスフェノールを
混合したものである。そして、これらのほかに、特に成
分として、アルキル置換したジカルがン酸、ジオールを
含む。

ポリエステルに芳香族基を導入することの利点は、従来
からピ亘ル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きい。更に定着時の熱特性の点でも大きく、芳香族
ポリカルボン酸を導入することによる無定形非線状構造
化はＨ９１ＪエステルのＴｇ　（ガラス転移点）を高め
トナー用低融点ブロッキングフリー及びオフセットフリ
ーのバインダーとして利用する為の大きな要素でおる。

同時に、ポリエステルの非線状化は、トナーの硬質化を
進め耐久性に大きく寄与するものである。

また、線状ポリエステル（Ｂ）は、酸成分としては２価
のカルボン酸、好ましくは脂肪族カルざン酸を用い、ア
ルコール成分は、前記のエーテル化シフエノールのうち
、プロ？キシ化ビスフェノールを用いる。この線状ポリ
エステルは、トナーの定着性に大きな影響を与はし、結
着樹脂に対し少量の配合によって定着点を下げるのに効
果がある。

反面、多量の配合はオフセット、定着器ロールへのトナ
ーの常着による汚染を引きおこしやすい。

トナーの結着樹脂として非線状ポリエステル（Ａ）と線
状ポリエステル（Ｂ）の混合物を用いることは、一方に
おける高Ｔｇの硬質樹脂の利点である耐オフセット性、
耐久性向上、他方における軟質樹脂による定着性の向上
の両者を満足させるものであるが、それゆえ、樹脂の混
合比率を選択することは、本発明を実施する上で有効で
あシ特に重要である。

その構成比としては、線状ポリエステル（Ｂ）が好まし
くは５〜５０重量％、更に好ましくは、７〜４０重量％
であシ、非線状ポリエステル（Ａ）は、好ましくは５０
〜９５ｉｉ（ｆｉｔｌＡ、更に好ましくは６０〜９０重
量％である。常に非線状ポリエステルは、線状ポリエス
テルより、結着樹脂中における比率が多くすることが好
結果をもたらす。

本発明のポリエステルに用いるカルメン酸類として２価
の芳香族カルメン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
無水フタル酸、テレフタル酸、及びそのエステル類等の
前導体、があシ、３価以上の芳香族ポリカルぎン酸の例
としては、　１．２．４ベンゼントリカルボン酸、１，
２．５−ベンゼントリカルボン酸、　１，２，４ナフタ
レントリカルボン酸、２．５．７ナフタレントリカルボ
ン酸、１．２．４．５ベンゼンテトラカル？ン酸あるい
はこれらの無水物やエステル化物がある。３価以上の芳
香族ポリカルボン酸の是は酸成分のうち４０モルチを越
えないことが好ましい。

また２価の脂肪族カルゲン酸としては、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セパテン酸、
イタコン酸などがある・ その他、本発明の目的を害しない範囲で、酸成分を使用
可能である。

本発明に用いるエーテル化ジフェノールは主としてビス
フェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノール
でアシ、特にプロポキシ化したものおよび／あるいはエ
トキシ化したものである。

これらはビスフェノールｌセル轟シ２ないし３モルノオ
キシプロピレンまたはオキシエチレンｔ−［する。具体
例としてはポリオキシプロピレン２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ノ０／４１ン、ポリオキシプロピレ
ン２．２−ビス（４−ヒドロキシ。

２．６−　ジクロロフェニル）フロノぞン、ポリオキシ
エチレン（１，０）〜ポリオキシプロピレン（１，５）
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノロノぐン等カある
。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
でアシ、エトキシ化ビスフェノールハ含まないか、含ん
でもモル量でプロポキシ化ビスフェノールの量を超えな
い配合が好ましく、またプロポキシ化とエトキシ化の両
種のアルコキシ化を施したビスフェノールの場合エトキ
シ化量がゾロデキシ化量を越えないことが好ましい。す
なわちエトキシ化ビスフェノールが５０チ以上を占める
エーテル化ジフェノールを用いたプリエステルを利用し
たトナー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノール
を用いたものに比較して明らかに高湿下での特性が劣る
。これは得られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於け
る差を反映しているものと推料される。すなわちエトキ
シ化ビスフェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを
用いたものはトナーの高温下吸湿性が高く、従って摩擦
帯電性が低下する結実現像性能が劣シ結果的に画像濃度
が低下することになる。それゆえ、エーテル化ジフェノ
ールにおける、プロポキシ化の比率は５０チ以上である
ことが必須である。

前記エーテル化ジフェノールはジフェノールにエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させるか
あるいはオレフィンハロヒドリンをジフェノールと反応
させることによって得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じ、本発明を
さまたげない範囲で、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−フタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１．４
−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール等の脂環族ポリオールが使用できる。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度５０〜８
０℃軟化点６０〜１３０℃であることが望ましい。ガラ
ス転移温度が８０℃を越えるか軟化点が１３０℃を越え
ると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となシ、高速
熱定着性が悪化する傾向を示す。そして、軟化点が６０
℃未満の場合は定着時耐オフセット性が低下し、また数
平均分子量が好ましくは２，０００〜２万、更罠望まし
くは３，０００〜１万でらシ、分子量が２，０００未満
では熱定着ローラーへの離型性が悪くなってオフセット
現象を生起し、逆に２万を越えると軟化点上昇とあいま
って定着力が低下する傾向を示す。

寸だ使用されるポリエステルの酸価は好ましくは１０〜
１００、更に望ましくは１０〜６０である。酸価が１０
未満では得られたトナーは熱定着時オフセットの点で不
充分であシ、定着ローラーとの離型性が不良となる。逆
に１００を越えると得られたトナーは定着性が悪くなっ
たシ、あるいは湿度の影響を受け易くなり高湿下での画
像が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹脂
、エポキク樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラール
樹脂、スチレンズタジエン樹脂等がある。

又本発明に用いられるアルキル置換ジカルボン酸として
は、炭素数が６〜１８のアルキル基が置換すれたコハク
酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物等があ
げられ、アルキルの炭素数が多いものほど少量の添加で
有効に定着点を下げられるが、作用が強すぎるとトナー
のブロッキングが低温域で発生するのでその量は前記の
範囲を厳密に守る必要がある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能でアシ
、特にエチレングリコールが好ましい。アルキル置換ジ
カルボン酸と同様の作用効果をもつ。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色剤
、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。こ
の荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどがち
シ、着色剤としては従来よシ知られている染料・顔料が
使用可能であシ、流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例、ｔば鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フ
ェライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁
性合金マグネタイトなど従来よシ磁性材料として知られ
ているものが適宜に使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をよシ完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリノロビレ／、等の
ポリオレフィン類をトナーに添加することもできる。

以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもって具体的に本
発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。なお使用部数はすべて重量部である。

〔非線状ポリエステルの製造例−１〕 ポリオキシゾロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ｆロノや７５４５部を四つロフラ
スコに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管
をセットし、マントルヒーター内に置く。反応容器内を
窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０℃になる様に
した時点で、テレフタル酸１３５部、Ｃ１２のアルキル
基を置換したコハク酸（Ｃ１６ＨｓｏＯ４）　７７部、
トリメリド酸３８部を加えてヒドロキシル基１轟量に対
しカルボキシル基０．ｇ当量になる様にする。この混合
物系を２１０℃に加熱攪拌する。反応水を除去しつつ、
約５時間経過した後反応の終点を見るべく１時間毎に酸
価測定によって反応を追跡する。酸価が約３０になった
時点で反応物を室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシノロピレン（２
，５＞　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｆ
口・ぐ７５４５部をフラスコに入ｈ、ｉｓ置換及び５０
℃加熱を行なう。これにイソフタル酸１３５部、Ｃ１２
のアルキル基で置換したコハクＩＳ！７７部、トリメリ
ド酸３８部を添加しこれら混合物を２１０℃に加熱攪拌
し反応させ、反応終了後室温に確動する。

〔非線状ポリエステルの製造例−３〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５４５部をフラスコに入れ窒素置換及び５０℃加
熱を行なう。これにテレ７タル酸１０８部、アジピン酸
２４部、Ｃ１２のアルキル基で置換したコハク酸７７部
、トリメリド酸３８部を添加し、これらの混合物を２１
０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室温に冷却す
る。

〔非線状、Ｉ？ポリエステル製造例−４〕製造例１と同
様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（２，５）−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノロノぐ７４３
６部、グリセＩｊｙｘＢ部をフラスコに入れ窒素置換し
５０℃に加熱する。これにテレフタル酸１７９部、Ｃ１
２のアルキル基で置換したコハク酸７７部を加え、これ
らの混合物を２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終
了後室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−５〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシゾロぎレン（
２，５）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ゾロ７９７４３６部、ｃ５のアルキル基で置換したエチ
レングリコール（Ｃ１ｏ■Ｉ２２０２）６４部をフラス
コに入れ窒素置換し５０℃に加熱する。これにテレフタ
ル酸１７９部、トリメリド酸３８部を添加しこれら混合
物を約２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室
温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−６〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン５４５部をフラスコに入れ窒素置換し５０℃に
加熱する。これにテレフタル酸１１２部、トリメリド酸
９５部を添加し、これらの混合物を約２１０℃に加熱攪
拌し反応させる。

反応終了後室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−７〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシグ口ぎレン（２
，５）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｆ
口・せ７５４５部をフラスコに入れ窒素置換し５０℃に
加熱する。これにテレフタル酸１３５部、Ｃ１２のアル
キル基で置換したコＩ・り酸１５５部を添加し、これら
の混合物を約２１０℃に加熱攪拌し反応させる。反応終
了後室温に冷却する。

（線状ポリエステルの製造例−１） 非線状ポリエステルの製造例１の酸成分を、フマル酸１
８５部に置き換えこの混合物系を２１０℃で加熱混合し
、反応水を除去する。酸価が２０に達した時点で反応は
終わり、樹脂を室温に冷却する。この時の軟化点は１０
８℃であった。

（線状ｓ９　ＩＪエステルの製造例−２）非線状ポリエ
ステルの製造例１と同様の方法に従って、酸成分を無水
マレイン酸１２０部に置きかえ、脱水縮合し、酸価が２
５で反応を止め、線状ポリエステルを得た。

（線状ポリエステルの製造例−３） 非線状ポリエステルの製造例１の酸成分を、コハク酸１
２５部に換えた以外他は線状ポリエステルの製造例１と
同様にして線状ポリエステルを得た。得られたポリエス
テルの軟化点は１１２０であった０ 実施例１ 製造例１の非線状ポリエステル　７０部製造例２の線状
、？　ＩＪエステル　３０部マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４
）　６５部 低分子量ポリグロビレン　５部 からなる混合物をロールで加熱混練した。これを放冷し
た後、粗砕物とし超音波ジェットミルによる微粉砕及び
風力分級機による分級を行なって、平均径１３μ前後の
トナー粒子を得た。このトナーにコロイダルシリカ（ア
エロジルＲ−９７２）を添加し一成分現像方式の電子写
真複写装置（キャノン製ＮＰ−４００ＲＥ）に供給し、
複写テストを行なったところ、充分なる画像濃度と５万
枚以上の現像耐久性が得られ、定着性における問題点も
発生しなかった。また熱定着性を詳しく見る目的で前記
複写装置の定着部のみを別に用意し、別途作成した転写
紙上の未定着画像をこの別定着器でローラー設定温度を
変えて定着テストを行なったところ、広い温度範囲でオ
フセット現象も発生せず、定着性も優れていた。更にこ
のトナーを５０℃の雰囲気に長時間放置したが、ブロッ
キング、ケーキングは見られなかった。また高湿度雰囲
気下での現像性及び低湿雰囲気下での現像性も問題なか
った。

実施例２ 実施例１に於いて非線状ポリエステルを製造例２のもの
に直き換えて実施例１と同様にしてトナーを得た。得ら
れたトナーについて実施例１と同様のテストを行なった
ところ、画像性、特に画像濃度、鮮明性にすぐれ、また
定着性、保存性とも充分な性能を示した。

実施例３ 製造例３の非線状ポリエステル　８０部製造例６の線状
ポリエステル　２０部 マグネタイト（Ｆｅ５Ｏ４）　ｓ　ｏ部ポリエチレンワ
ックス　３部 からなる混合物をロールで加熱混練した。これを粗粉砕
、微粉砕、分級の過程を経て５〜２０μのトナー粒子を
得た。このトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例
１と同様の複写テストを行なったところ、充分な性能が
確認出来た。また外部定着器による定着テスト及び５０
℃高温放置テストに於いても問題がなかった。

連続複写による耐久性試験では、５万枚後も初期と変ら
ない良好な画質が得られた。

実施例４ 実施例１において、トナー配合処方から、磁性粉である
マグネタイトを除き、カーボンブラック８．０部を加え
た以外、他は実施例１と同様に粗砕、微砕及び分級工程
を経て平均粒径９．２μのトナーを得た。

このトナー１０部を９０部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉
、ＥＦＶ　２００／３００）と混合し、キャノン製複写
機ＮＰ−６０００に供給して現像テストを行なった。そ
の結果、初期画像及び２万枚耐久画像は充分であり、定
着性についても問題なかった。また実施例１で示した別
定着器による定着温度依存性及び保存テストも充分な性
能であった。

比較例１ ポリエステルとして製造例５の非線状ポリエステルのみ
を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加して、実施例１と同
様にしてテストを行なったところ初期現像性、耐久性、
保存性とも充分な性能を示した。しかし、定着における
、定着点が明らかに高すぎる傾向が見られた実用に供し
得ないものであった。

比較例２ 製造例３０線状ポリエステルｌｏｏ部、磁性粉６０部、
低分子量ポリプロピレン４部の混合物を熱ロールで混練
し、実施例１と同様の方法でトナーとした。得られたト
ナーにコロイダルシリカを添加し、複写テストに供した
。実施例１と同様のテストを行なったところ、本例のト
ナーは特に定着特性に於いて顕著な問題が発生した。っ
まシ定着時の低温オフセットが発生し易く、転写紙が定
着ロールに巻きつく傾向があシ明らかに溶融粘度特性が
不良であった。

表に実施例１〜４、比較例１〜２のトナーの熱特性、及
び耐久性能の結果を示す。

但し、 （１）定着点とは転写支持体にトナーが定着する最下限
の温度である。

（ｚ）高Ｗ、オフセット点とは定着ロールにオフセット
せずに、転写支持体にトナーが定着する最上限の温度で
ある。

（３）　ブロッキング温度とは、トナーが加熱凝集しな
い上限の温度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエステルを主たる結着樹脂とする熱定着性電
   子写真トナーにおいて、該ポリエステル樹脂がグロブキ
   シ化及び／またはエトキシ化されていてプロがキシ基が
   ５０％以上でおるエーテル化ジフェノールと、２価の芳
   香族カルボン酸と、３価以上の芳香族力ルゴン酸の混合
   物、及びアルキル置換ジカル？ン酸及び／またはアルキ
   ル置換ジオールを反応させて得られる非線状ポリエステ
   ル仏）と、プロがキシ化ビスフェノールと２価のカルビ
   ン酸を反応させて得られる線状ポリエステル（Ｂ）の混
   合物であることに特徴とする電子写真用トナー　〇 ２、結着樹脂の構成比が、線状ポリエステル（Ｂ）は５
   〜５０重量％、非線状ポリエステル（Ａ）は５０〜９５
   重量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真トナー。 ３．２価のカルビン酸がフマル酸である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真トナー。 ４、結着樹脂中に磁性体を含有した特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真トナー。 ５、結着樹脂に対し３０〜９０重量％の磁性体を含有す
   る特許請求の範囲第４項記載の電子写真トナー。