JPS60106848A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　発明の目的 本発明は少なくともスチレンを含有する熱可塑性樹脂を
基材とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

−一膣合金の粉末状物、繊維状物および／またはフレー
ク状物、（Ｃ）チタネート系カップリング剤によって処
理された導電性カーボンブラックならびＫ　（Ｄ）ヒド
ロキシステアリン酸エチレンビスアミドおよびエチレン
ビスアミドからなる群からえらばれた少なくとも一種の
滑剤からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、
電磁波の遮蔽性がすぐれているばかりでなく、該導電性
カーボンブラックの分散性が良好であり、かつ加工性の
すぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

ＧＤ　発明の背景 産業の高度化および家庭生活の高水準化によって電磁波
の放射源が増大している。そのため、電磁波の漏洩によ
り、人体への危険な害および電子機器関係におけるＩＣ
の誤動作などの悪影響があり、社会的に重大な問題とな
っている。特に、電子計算機、各種事務処理機器から放
射される電磁波がテレビ、音響機器に障害を与えている
。

また、自動車の分野においても、エンジンをはじめ、各
種機器の自動制御装置、さらには速度計、回転計などに
電子機器が使用されるようになっている。さらに、マイ
クロ・コンピューターを搭載するに至っている。また、
電話、ラジオ、テレビなどの電子機器が自動車内に設置
し、居住性を改善されてきている。これらの各種電子機
器はエンジン部分から放出される電磁波、さらには外部
からの電磁波によって誤動作が生じるなどの障害が発生
している。現在、最も問題となっているのは、車の機器
の傑作・動作によって電流が変動するときの過渡現象、
負荷経路の誘導、容量結合、発電機からの誘導干渉、点
火系のふく射などによる過渡電圧障害と自動車内の送信
装置で発生ずる電磁界によって誘起される障害である。

具体的′には、自動車エンジンルーム内の機器間の配線
は、高電圧がかかつているために放射電磁波の強度も強
くしかも狭い空間に速度コントローラー、廃ガスコ　１
ントローラー、エンジンコントローラーｔ、ｒトカ多’
（数設置されているために互いに複雑に影響しあつ　（
ている。これらのことから、電源線、信号線、制　υ電
線などの各種配線の電磁波遮蔽が必要になっている。

さらに、電磁波の輻射は電線・ケーブルなどか　゛ら発
生しており、時として種々の機器に直接また　−はアン
テナを通して各種の障害を与えている。特に、進歩の著
しいＩＣおよびＬ　Ｓ’Ｉにおいては、その作動電流が
微少のために誤動作の原因となつ　（ている。従来、電
線、ケーブルの被覆は電力損失　（をできる限り小さい
状態で電流を導くことを目的としており、絶縁層の周り
をカーボンブラックを充填して導電化させたゴム状物が
使用されている。　１しかし、これらでは配線から放射
される電磁波を遮蔽させることができていない。

これらのことから、近年、電磁波の遮蔽として、・各種
の方法が採用されている。

一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性σを有し
ているため、電子レンジ、種々の通信機Ｈの電磁波の遮
蔽材として用いられて効果を発揮７ている。また、同じ
目的のためにプラスチックロ金属の溶射、蒸着、塗装、
メッキなどを施すこ二も行なわれている。さらに、プラ
スチ゛ンクにカーボン粉末およびアルミニウム以外の金
属粉末のごとき添加剤を比較的多量に混入することによ
つ５得られる４′Ａを１も使用されている。

しかし、４オ料として金属を使用する方法またはグラス
チックに金属の溶射などの処理を施す方法よ、比重が大
きいこと、加工性が劣ることおよびル理方法が容易でな
く、処理費用がかかることなビにおいて欠点がある。

また、添加剤を混入する方法については、この蚕加剤を
少量混入すれば、その効果を十分に発揮Ｊ−ることがで
きない。一方、多量に混入ずれば、功果を発揮すること
ができるが、得られる成形物り機械的強度が大幅に低下
すると云う欠点がある。

さらに、出願人は種々の熱可塑性樹脂にアルミニウム捷
たはアルミニウム合金の粉末状物、繊維状物および／ま
たはフレーク状物ならびに導電性カーボンブラックを配
合させることにより、電磁波遮蔽性がすぐれた熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見出し、以前に提案した（
特開昭５７−１５４７０３号など）。

しかし、これらによってＴ”Ｊられる組成物では、カー
ボンブラックと熱可塑性樹脂との相溶性が不充分である
ために、成形された成形物の表面からカーボンブラック
が離脱する。また、「金属または合金の粉末状物、繊維
状物および／またはフレーク状物」（以下「金属の粉末
状物など」と云う）は通常の熱可塑性樹脂との接着性は
乏しく、接着性を改良するために不飽和カルボン酸変性
熱可塑性樹脂のごとき接着性のすぐれた熱可塑性樹脂を
配合すれば、金属との接着性は解決することができるけ
れども、該不飽和カルボン酸変性熱可塑性樹脂とカーボ
ンブラックとが優先的に反応するために金属の粉末状物
などとの接着性を解決することができない。

以上のごとく、金属の粉末状物などおよびカーボンブラ
ックを多量に配合させた組成物から得られる成形物はそ
れらの表面からこれらが剥離し易いため、該成形物を後
記の用途（たとえば、事務機器、コンピューター、通信
機器類、自動車の各計器などのハウジング材）として使
用するさい、外部からの衝撃振動によってこれらが剥離
〔落下〕することによって内部の電子回路を破壊したり
、火災などの原因となる。

さらに、電磁波遮蔽性がすぐれた組成物を使用する分野
において、大型成形物や、複雑な形状を有する成形物を
製造するさいに成形性（流動性）のすぐれた組成物が要
望されている。本発明において使われる熱可塑性樹脂の
分野において一般に滑剤として使用されているステアリ
ン酸やステアリン酸カルシウムを用いると、流動性の改
良がは・とんどないか、あるいはむしろ流動性を低下す
る。

ｌ　発明の構成 以上のようなことから、本発明者らは、これらの欠点を
有さず、かつ電磁波の遮蔽性能のすぐれた電磁波遮蔽材
を得るために種々探索した結果、−（Ａ）（１）　「少
なくともスチレンを含有する重合体（２）コム状物およ
びポリフェニレンエーテルからなる群からえらばれた高
分子物質に少なくともスチレンを含むモノマーを処理さ
せることによって得られる重合体 ならひに （３）該高分子物質と少なくともスチレンを含イ］″す
る重合体とを混合させることによって得られる混合物 からなる群からえらばれた少なくとも一種の熱可塑性樹
脂ヨ（以下「スチレン系樹脂」と云う〕、 （Ｂ）「金属または合金の粉末状物、繊維状物および／
−１たはフレーク状物」（以下「金属の粉末状物など」
と云う）、 （Ｃ）　チタネート系カップリング剤によって処理され
た導電性カーボンブラック ならびに （Ｄ）　ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミトオ
ヨびエチレンビスアミドからなる群からえらばれた少な
くとも一種の滑剤 からなる組成物であり、該スチレン系樹脂中のスチレン
の含有量はモノマー単位として少なくとも５重ｆｆｉ％
であり、スチレン系樹脂、金属の粉末状物などおよび処
理された導電性カーボンブラックの合計量中に占める金
属の粉末状物などおよび処理された導電性カーボンブラ
ックの配合割合はそれぞれ５〜５０容量係であるが、そ
れらの合計量として１０〜６０容量％であり、スチレン
系樹脂、金属の粉末状物などおよび処理された導電性カ
ーボンブラックの合計量１００重ＭＶｉｌｌ＜に対する
前記滑剤の配合割合は００１〜２０重量部である熱可塑
性樹脂組成物が、電磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれて
いるばかりでなく、下記のごとき効果（特徴〕を有する
組成物であることを見出し、本発明に到達した。

１１ｖｌ　発明の効果 すなわち、本発明によって得られる電磁波遮蔽材は、電
磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれているばかりでなく、
下記のごとき効果（特徴〕を有している。

（１）軽量である。

（２）曲げ強度および唾撃強度のごとき機械的強度が良
好である。

（３）電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の溶射、塗装、
メッキなど）に要する二次加工費が不要になり、大幅な
コストダウンになる。

本発明によってイｕられる組成物の特徴的な効果は下記
の通りである。

（４）配合されるカーボンブラックおよび金属の粉末状
物がスチレン系樹脂と相溶性がすぐれているため、分散
性が良好なためにこれらの剥離がほとんどなく、前記の
ごときトラブルがほとんどない。

（５）成形性がすぐれているため、複雑な形状を有する
成形物や大型成形物を容易に成形することができる。

さらに本発明の樹脂組成物は、多層射出成形法、サンド
エッチ射出成形法を用いた多層成形法のコア材として使
用することができる。本発明組成物を、多層成形のコア
材として用いると電磁波遮蔽効果をもつばかりか、さら
に （６）機械的強度がさらに向上するため、大型成形物が
得られる、 （７）成形物の表面が美麗に仕上がり、かつ塗装などの
二次加工を省くことができる。

（８）製品としての安全上、さらＩｆＣＩｄ組立、加工
時の安全上、成形物の表面を絶縁性にすることができる
。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、電磁波
の遮蔽性能がきわめて良好であるのみならず、上記のご
ときすぐれた効果を有するため、多方面にわたって使用
することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　ファクシミリ、プリンター、ワードプロセンサ
ーなどの事務機器のハウジング材、 （２）　オフィスコンピューター、大型コンピュータ　
、−などのハウジング材および構造材。

（３）　テレビ、ビデオ、電子レンジ、ミシンなどの民
生家電、電子計算機、通信機器類、各種計測機器、医掠
用機器などの電子機器のハウジング材、 （４）　自動車の名計器の保設ケース、（５）　自動車
の各コントロール機器のハウジング、（６）自動車、家
庭電器、ＯＡ機器内の電線の配線カバー（たとえば、フ
ァーネスチューブ）（７）工業用分野として、ＮＣ工作
機器、産業用ロボットなどの制御機Ｈ，；；のハウジン
グ材、■　発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するために使われる
スチレン系樹脂は下記のごとくに大別することができる
。

（１）　スチレン）＋′Ｌ独重合体およびスチレンを主
成分とする他のモノマーとの共重合体〔以下「スチレン
系樹脂（Ａ月と云う〕 （２）後記のゴム状物にスチレン単独またはスチレンと
他のビニル化合物を処理することによって得られる耐割
りε性樹脂〔以下「スチレン系樹脂（Ｂ）」と云う〕 （３）　ポリフェニレンエーテルにスチレンなトラ処理
することによって得られる重合体およびスチレン系樹脂
（Ａ）とポリフェニレンエーテルとからなる混合物（組
成物）〔以下［スチレン系樹脂（Ｃ）と云う］ （４）後記のゴム状物とスチレン系樹脂（Ａ）とからな
る混合物（組成物９〔以下「スチレン系樹脂（Ｄ）」と
云う〕 本発明にむいて用いられるスチレン系樹脂は−１−記の
スチレン系樹脂（Ａ）ないしくＤ）をそれぞれ単独で使
用してもよく、それらを組合わせてもよい。しかし、使
われる全スチレン系樹脂中のスチレンの含有量は少ノ１
くとも５重量％である。

（蜀　スチレン系樹脂（Ａ） 本発明に、ｌＳいて使われるスチレン系樹脂仏）ｔｒｉ
スチレン単独重合体、スチレンを少なくとも６０重量係
含有する他の二重結合を有する有機化合物との共重合体
である。前記二重結合を有する有機化合物の代表例とし
ては、エチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリルおよびメチルメタクリレートがあげられる。

これらのスチレン系重合体の製造方法は広く知られてお
り、多方面にわたって利用されているものである。該ス
チレン系樹脂（Ａ）の分子量は一般には１，０００ない
し５ｏｏ、ｏｏｏであり、１，０００〜３００，０００
のものが好適である。

（Ｂ）　スチレン系樹脂（Ｂ） 本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）はブタ
ジェン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴム、：ｒ−ｆ　
Ｌ／　ンープロピレン糸ゴムおよび塩素化ポリエチレン
系ゴムからなる群からえらばれた少なくとモ一種のゴム
にスチレン単独またはスチレンとアクリロニトリルおよ
びメチルメタクリレートからなる群からえらばれた少な
くとも一種のビニル化合物とをグラフト重合することに
よって得られるものがあげられる。

（１）　ブタジェン系ゴム 該ブタジェン系ゴムとはブタジェンを主成分〔６０重量
％以上〕とするゴムであり、ブタジェン単独重合ゴム、
ブタジェンと少量のスチレンまたはアクリロニトリルと
の共重合ゴム（ＳＢＲ。

ＮＢＲ）である。ブタジェンとスチレンとの共重合ゴム
はブロック共重合ゴムでもよく、またランダム共重合ゴ
ムでもよい。

（２）　アクリル酸エステル系ゴム また、アクリル酸エステル系ゴムとは、アクリル酸エス
テル（たとえば、アクリル酸ブチル）と少量（一般には
、１０重量％以下）の他の単量体（たとえば、アクリロ
ニトリル〕とを過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重
合することによって得られるものであり、通常アクリル
ゴムと云われているものである。

（３）　エチレン−プロピレン系ゴム サラニ、エチレン−プロピレン系ゴムトハ、エチレンと
プロピレンとを共重合することによって得られるエチレ
ン−プロピレン共重合ゴムナラびにエチレンとプロピレ
ンとを主成分とし、１，４−ペンタジェン、１，５−へ
キサジエンおよび３．３−ジメチル−１，５−へキサジ
エンのごとき二個の二重ｉｔ！ｉ合が末端に含有する直
鎖もしくは分岐鎖のジオレフィン、１，４−へキサジエ
ンおよび６−メチル−１，５−へブタジェンのごとき二
重結合を一つだけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレ
フィンまたはビシクロ［２，２，ｘ〕−へブテン−２お
よびその誘導体のごとき環状ジエン炭化水素のような単
量体の少量（一般には、１０重量％以下）を共重合させ
ることによって得られる多元共重合ゴムである。これら
の共重合ゴムおよび多元共重合ゴムのエチレンモノマー
単量とプロピレンモノマー単位の重量比が３０　／　７
０ないし７０　／　３０のものが好ましい。これらのエ
チレン−プロピレン系ゴムは遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物などからイけられる触媒系でエチレンと
プロピレンまたはエチレン、プロピレンおよび前記単量
体とを弁型合捷たは多元共重合によって製造されるもの
である。

（４）　塩素化ポリエチレン系ゴム また、塩素化ポリエチレン系ゴムとは、後記のポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
或は有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化するこ
とによって得られるものである（水性懸濁液中で塩素化
することによって得られるものが望ましい〕。一般には
、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性または
結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩未含量が２
５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ま
しい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重ｆＡ％のα−オレフィン（一般には、
炭素数が多くとも６個）とを共重合することに２、って
得られるものである。その密度は一般には０．９１０〜
０．９７０．９　／ｃｃである。また、その分子量は５
万〜７０万である。

本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）を製造するにあたり、こ
れらのゴム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なる
が、それらのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ま
しく、とりわけ３０〜１２０のものが好適である。また
、これらのゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方
面にわたって利用されているものである。それらの製造
方法、Ｑ、’？性および用途については広く知られてい
るものである。

〔たとえば、神原周著、″合成ゴムハンドブック″（昭
和４２年、朝食書店発行〕〕。

（５）　スチレン系樹脂（Ｂ）の製造 本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は前記
のゴムにスチレン単独またはスチレンと他のビニル化合
物（アクリロニトリル、メチルメタクリレート）のうち
少なくとも１種とをグラフト重合させることによって製
造されるものである。グラフト重合の方法は塊状重合法
、溶液重合法、乳化重合法および水性懸濁重合法ならひ
にこれらのグラフト重合方法を結合させる方法（たとえ
ば塊状重合した後、水性懸濁重合する方法〕がある。

一般に、１００重量部のスチレン系樹脂ＣＢ）を製造す
るために使用されるゴム状物の使用量は３〜４０重凰部
であり、５〜３５重量部が好ましく、特に５〜３０重量
部が好適である。（比較的に多量のゴム状物を使用して
ゴム状物を多く含有するグラフト重合物を製造し、この
グラフト重合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートの単独重合樹脂または共重合樹脂
を混合させてもよいが、この場合のゴム状物の使用量は
該混合物として計算する）。また、ゴム状物にグラフト
鎖として結合しているモノマー（スチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート〕の分子量は、通常１０
００〜３００，０００であり、とりわけ２０００〜２０
０，０００が望ましい。概して、ゴム状物に完全にモノ
マーが結合することはまれであり、グラフト物とゴム状
物に結合しないモノマーの単独重合体または共重合体と
が存在する。これらの単独重合体および共重合体は分離
しないでその？ｉｔ使われる。

（６）　スチレン系樹脂ＦＢ）の代表例以上のように製
造されたスチレン系樹脂（Ｂ）の代表例としては、ブタ
ジェン単独重合ゴムまたはスチレンとブタジェンのブロ
ックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）にスチレン
単独をグラフト共重合させることによって得られる耐衝
撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂〕、ブタジェン単独重
合ゴム、ＳＤＲまたはアクリロニトリルとブタジェン共
重合ゴム（ＮＢＲ）にスチレンとアクリロニトリルとを
グラフト共重合させることによって得られるアクリロニ
トリル−ブタンエン−スチレン三元共重合樹脂［ＡＢＳ
樹脂〕、ブタンエン単独重合ゴムまたｉ、Ｊ：　Ｓ　Ｄ
　Ｒにスチレンとメチルメタクリレ−１・とをグラフト
共重合することによって得られるメチルメタクリレート
−ブタジェン−スチレン王元共１−１￥合樹脂（ＭＢＳ
樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアクリロニトリル
とスチレンとをグラフト共重合することによって得られ
るアクリロニ）・リルーアクリル酸エステルースチレン
三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂へエチレン−プロピレン系
ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合
することによって得られるグラフト共１１１合樹脂（Ａ
ＥＳ樹脂〕塩素化ポリエチレン系ゴム（ＣＰＥ）Ｋスチ
レンとアクリロニトリルとをグラフト弁型合さぜること
によって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＣ３樹脂）な
らひにＣＰＥにスチレンとメチルメタクリレートをグラ
フト共重合させることによって１（Ｊられるグラフト共
重合樹脂ＭＣ８樹脂があげられる。

（Ｃ）　スチレン系樹脂（Ｃ） 本発明において使用されるスチレン系樹脂（Ｃ）はその
一般式が下式〔（１）式〕で示されるポリフェニレンエ
ーテル（以下「ｐ　Ｐ　Ｏｊと云う）にスチレンなとを
処］ｊＬすることによって得られる重合体および該ＰＰ
Ｏと前記スチレン系樹脂（Ａ）とからなる混合物である
。

（１）ＰＰＯ （１）式において、ＱｌおよびＱ２は同」でも６＋、７
種でもよく、炭素数が１〜４個のアルキル基、ｎは正の
整数で少なくとも５０であり、一般には１００以上であ
る。

該ＰＰＯの代表例としては、ボＩＪ　（２、６−シメチ
ルンエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２．６−ジ
エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メ
チル７ローエチルフエニレンー１．４−エーテル〕、ポ
リ（２−メチル−６−ブロビルフエニレンー１．４−エ
ーテル）１．Ｉ−’！Ｊ　（２，６−シグロピルフエニ
レンー１，４−エーテル〕、ポリ（２−メチル−６−ブ
チルフエニレンー１．４−エーテル）およびポリ（２，
６−シプチルフエニレンー１．４−エーテル）カアケラ
レる。

なかでも、ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４
−エーテル〕が好適である。

（２）処理方法 ＰＰＯにスチレンなどを処理することによってスチレン
系樹脂（Ｃ）は、ＰＰＯ′ｖｃスチレン単独またはスチ
レンと炭素数が１もしくは２個のアルキル基を多くとも
２個有するスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートおよびブチルアクリレートからなる７ｔＹから
えらばれた少なくとも一種のコモノマーをグラフト重合
することによって得ることができる。

（３）混合方法 また、前記のスチレン系樹脂（Ａ）とＰＰＯとを混合す
ることによってスチレン系樹脂（Ｃ）を得ることができ
る。得られる混合物中のスチレン系樹脂（Ａ）の混合割
合ｉｄ　５〜８０重量係であり、とりわけ１０〜７０重
量係が望ましい。

（ＤＪ　スチレン系樹脂（Ｄ） さらに、本発明において用いられるスチレン系　゛樹脂
（Ｄ）は前記のスチレン系樹脂（Ａ）とゴム状物とを混
合することによって得ることができる。これらの混合物
中に占めるスチレン系樹脂（Ａ）の混合割合は５〜９５
重量係であり、特に１０〜９０重量係が好ましい。

（Ｅ）　金属の粉末状物など また、本発明において使われる金属の粉末状物などの種
類としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
チタニウムおよびモリブデンのごとき金属、これらの金
属を主成分とする合金（たとえば、ステンレス鋼、青銅
）ならびにこれらの金属または合金に金属をメンキした
ものがあげられる。粉末状物などのうち、粉末状物とし
ては、その平均の大きさは一般には２５０メツシユない
し２０メツシユである。また、繊維状物としては、その
直径は一般には０．００２０〜０．２０　ｍｍであり、
長さが１０叫以下のものが加工し易いため望ましい。　
さらに、フレーク状物としては、断面積が０、　Ｉ　Ｘ
　Ｏ，１ｍｍから５　Ｘ　５　ｔｎｍを有する円形、正
方形、長方形、四角形などの任意の形状のものを用いる
ことができるが、とりわけその厚さが０．１　ｍｍ以下
のものが望ましい。なかでも、約Ｉ　Ｘ　１　ｍｍの断
面積をもつ四角形状で厚さが約０．０３ｍｍのものが分
散性が良好である。

金属または合金のフレーク状物はこれらのスチレン系樹
脂内での分散性がよく、繊維状物のようにそれ自体でか
らまって玉状物の形成することがない。また、成形時に
壜ムー講顛脂の流れ方向に沿って配合する傾向が強く、
同一混合量では導電性が良いばかりか、曲げ弾性率など
を向上させる。

とりわけ、１１１１１１１　Ｘ　１　ｍｍの表面積をも
つフレーク状物は分散性の点から最も好ましい。これら
の粉末状物繊維状物またはフレーク状物は単独で使用し
てもよいが、二種以上を併用すること１（よって本発明
の目的を達成するために少ない混合率で効果を発揮する
ことができるため好適である。

（Ｆ）　−４ｔｔ４ｉカーボンブラツクの処理物さらに
、本発明において用いられる導電性カーボンブラックの
処理物は後記の導電性カーボンブラックをチタネート系
カンプリング剤を匝って処理することニ」二って得られ
る。

（１）導電性カーボンブラック 該処理物を製造するために使用される導電性カーボンブ
ラックとしては、一般１ｆＣはその比表自活が低温窒素
吸χ１法およびＢＦＴ法で１ｉｌｌＩ定して２０−１８
００　ｍ’／ｇおよび細孔容積ＩＪ’　ＭＩＩＩ化半径
、３０〜７５００Ａの範囲において水銀圧入法で測定し
て１５〜４．０ｃｃ／ｇであり、特に比表面積が６００
〜１２００７１１２　のものが有効である。

該カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ア
セチレンブラックおよびファーネスブラック法によって
製造されるカーボンブラックがあげられる。これらのカ
ーボンブラックについては、カーボンブラック協会編ゝ
ゝカーボンブラック便覧″（図書出版社、昭和４７年発
行）、ラバーダイジェスト社編ゝ１便覧、ゴム・プラス
チック配合薬品″（ラバーダイジェスト社、昭和４９年
発行）、前記ゝゝ合成コ゛ムハンドブック′Ｉなどによ
ってそれらの製造方法および物性などがよく知られてい
るものである。

（２）　チタネート系カップリング剤、また、この処理
物を製造するために使われるチタネート系カップリング
剤の代表的なものとしては、その一般式が下式［（ＩＩ
）式〕で表わされるチタネート系カップリング剤、ホス
ファイト基を有し、かつ配位結合を有するチタネート系
カップリング剤および複素環を有するチタネート系カッ
プリング剤があげられる。

（■）式において、Ｒは炭素数が多くとも４０個のアル
キル基（置換基を有してもよい）であり、ＡおよびＢけ
同一でも異種でもよく、−０ＣＯＲ’、−０８０２Ｒ２
、−０ＰＯ（ＯＨ）ＯＰＯ−（ＯＲ３）２および−ｏＲ
’［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも４０個のアルキル基、ア
ルケニル基、アリル（ａｒｙｌ　）基およびアラルキル
基からえらばれる炭化水素基である〕からえらばれ、Ｘ
は１〜３の整数であり、ｍおよびｎはＯ〜３の整数であ
り、ｘ　−１−ｍ　４−　ｎは４である。

さらに、（ＩＩｌ、）式および（ＩＶ）式にて示される
チタネートカップリング剤も使用することができる。

（Ｉ式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞ
れ同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも４０個の前
記炭化水素基であり、Ｒｌｕ、Ｒ１コＲてＲ１コＲ１４
およびＲ１５はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原
子または前記炭化水素基である。

測成において、ＲＩ６は炭素数が多くとも４０個のアル
キレン基、フェニレン基マたは−ｃ＝ｏｇであり、Ｒお
よびＲは同一でも異種でもよく、前記の一〇ＣＯＲ’　
、−０ＳＯ２Ｒ２、−０ＰＯ（Ｃ）Ｉノｏｐｏ−（ＯＲ
３）２および−ＯＲ’からえらばれる。

これらのチタネートカップリング剤のうち、（■）式に
おいて、Ｘが３であり、ｍが１であるものが好ましい。

さらに、この（１）式において、Ｒの炭素数が１１〜２
５個〔好適には、１１〜２０個〕のアルキル基であり、
かつＡが一０ＣＯＲ（Ｒは炭素数が１〜１２個のアルキ
ル基〕、−〇５０２Ｒ２（Ｒ２は炭素数が多くとも１８
個のアルキル基を有するフェニル基）および−０ＰＯ（
ＯＨ）ＯＰＯ（ＯＲ”）２（Ｒ３は炭素数が多くとも１
２個のアルキル基）からえらばれるものが好適である。

（３）処理条件および処理方法 本発明の導電性カーボンブラックの処理物は前記導電性
カーボンブラックをチタネート系カップリング剤を使っ
て処理することによって得られる。

この処理物を製造するにあたり、あらかじめ処理物を製
造してもよく、本発明の組成物を製造するさいに他の組
成成分とこれらとを同１１、℃に混合しながら製造して
もよい。

あらかじめ処理物の製造において、該チタネート系カッ
プリング剤は常温において非常に粘性が高い液体である
から、有機溶媒に稀釈した後、導電性カーボンブラック
を添加して処理することが一般的である。

このさい、導電性カーボンブラックとチタネート系カッ
プリング剤を溶媒中に添加し、混合しながら処理を行な
ってもよく、チクネート系カッシリング剤溶液と導電性
カーボンブラックとをヘンシェルミキサー、タンゲラ−
およびリボンプレグ−のごとき混合機にそのまま加える
かまたはスプレーして加えて処理してもよい。

使用される有機溶媒はチタネート系カップリング剤およ
び導電性カーボンブラックに対して不活性の液体であり
、融点が２０℃以下（好ましくは、Ｏ℃以下〕であるも
のが望ましい。この溶媒は処理終了後、得られる導電性
カーボンブラックの処理物から除去する必要があるため
に沸点が低いものが好ましい。したがって、沸点が５０
〜３００℃（望ましくは、７０〜３００℃、好適には７
０〜ｂ は、前記の融点および沸点を有する脂肪族、脂環族なら
びに芳香族の炭化水素、アルコール類、ケトン類および
エーテル類からえらばれる。処理溶液中のチタネート系
カップリング剤の割合は一般には１０〜７５重量％であ
り、１０〜６０重量％が望ましく、とりわけ１５〜６０
重Ｒ％が好適である。また、処理温度は通常Ｏ〜１００
℃であり、室温（２０℃）ないし１００℃が好ましく、
特に２０〜８０℃が好適である。処理される導電性カー
ボンブランク１００重量部に対するチタネート系カップ
リング剤の処理割合は一般には０．１〜１５重量部であ
り、０２〜１５重量部が望ましくとりわけ０５〜１０【
Ｒ量部が好適である。また、処理時間は通常１０〜１時
間であり、工業的には一般には１５〜３０分である。こ
れらの処理条件は他の処理条件（たとえば、チタネート
系カップリング剤および溶媒の種類、処理時間、処理温
度、チタネート系力ツプリンレ゛剤、導電性カーボンブ
ラックおよび溶媒に対するそれぞれの処理捷たは使用１
割合）１／Ｃよって異なり、−肌に規定することができ
ないが、前記の各処理条件の範囲からえらばれる。

このようにして得られる処理物はかならずしも完全に乾
燥する必要はないが、一般には乾燥して使用される。ま
た、得られる処理物のチタン系カップリング剤の含有量
は通常０．１〜１５重量係であり、特に０，５〜１０重
ｆｆｉ　％が好ましい。

（Ｇ）滑　剤 本発明において使われる滑剤はヒドロキシステアリン酸
エチレンビスアミドおよびエチレンビスアミドからえら
ばれる。スチレン系樹脂の分野において一般に滑剤とし
て用いられているステアリン酸、ステアリン酸の金属（
たとえば、カルシウム〕塩、ステアリン酸モノグリセリ
ンエーテルを使った場合、前記処理された導電性カーボ
ンブラックを含有する組成物の流動性が改良されないた
めに望ましくない。

（ｌ（）難燃化剤 本発明の組成物の使用分野において、難燃性を有する組
成物が要望されている。この理由から前記スチレン系樹
脂、金属の粉末状物など、チタネート系カップリング剤
によって処理された導電性カーボンブラックおよび滑剤
からなる本発明の組成物にさらに難燃化剤としてノ・ロ
ゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物
質を配合させることによって難燃性が良好な〔ＵＶ　９
４法によって、厚さ　１／１６インチでＶ−０〕組成物
を得ることができる。

（１）　ハロゲン含有有機化合物 本発明において鄭燃化剤として使用されるハロゲン含有
有機化合物は難燃化剤として広く知られているものであ
る。該ハロゲン含有有機化合物のうち、ハロゲン含有量
は一般には２０〜９０重量％であり、３０〜９０重量％
のものが好ましく、特Ｋ　３５〜８５重量係のものが好
適である。また、融点が２００　℃以下であり、かつ沸
点が２００℃以上のものが好適である。

特に室温（２０℃）ＶＣおいて液体または固体であり、
分解温度または沸点が３００℃以斗、のものが好適であ
る。さらに、該ハロゲン３イ」゛有機化合物の分子量は
通常５００〜５０００であり、とりわけ５００〜７１０
００のものが好適である。本発明のハロゲン含有有機化
合物のうち、好適なものの代表例としては、無水テトラ
クロロフタル酸、」λ１Ｘ素化パラフィン、塩素化ビス
フェノールＡ、臭ふ化ビスフェノールＳ　、　塩ｋ　化
−；’フェニール、臭素化ジフェニール、塩素化ナフタ
リン、トリス（β−クロロエチル）ポスフェートおよび
トリス（ジブロモブチル〕ボスフェートがあげられる。

（２）酸化アンチモン さらに、本発明において用いられる酸化アンチモンは前
記ハロゲン含有有機化合物の難燃化助剤として一般に用
いられているものである。代表例としては、三酸化アン
チモンおよび五酸化アンチモンがあげられる。

これらのハロゲン含イＪイｆ機化合物および酸化アンチ
モンは前記″便覧、ゴムＯプラスチック配合薬品″など
によってよく知られているものである。

（３）含水無機物質 また、本発明において使用される含水無機物質は、結合
水Ｌ１１を１０〜８０重量係含有するものであり、真比
重は１０〜５０である。含水ｆＨ）＜様物質の代表例は
周期律表のＩＩ　Ａ族、ＩＩＤ族およびｌｌｌ’Ｂ族の
金属およびそれらの金属を含む塩の水和物である。該含
水無機物質としては、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウム（Ａ７？、、０３−　ｎＨ
２Ｏ）、水和石膏、カホリンクレー、）Ｊ　Ｍカルシウ
ム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ホ
ウ酸マグネシウム、沈降°詫硫酸バリウムなどのように
分イ内に水分を有する化合物があげられる。これらの含
水無機物質は水に対して難溶性であり、１００　ｃｃの
水に対する溶解度１−ｉ２０℃の温度において、一般に
は１ｏｇ以下であり、１ｇ以下が望ましく、とりわけ０
．１．９以下が好適である。好適な含水無機物質として
は、水酸化アルミニウム、水和石テＴ１水酸化マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、沈降
性硫ｉ％マグネシウムおよびケイ酸マグネシウム（Ｍｇ
　Ｏ−８１０２）　があげられる。これらの含水無機物
質につい゛ては、ラバーダイジェスト社編ゝ１便覧、ゴ
ム・プラスチック配合共晶″（ラバーダイジェスト社、
昭和４９イ１ジ発行）第２２１頁ないし第２５３頁など
によって、それらの製造方法、物性および商品名などが
記載されており、よく知られているものである。

本発明において使われる酸化アンチモンおよび含水無機
物質は一般にはその平均粒径は０１〜１００ミクロンで
あり、０．１〜５０ミクロンのものが望ましく、とりわ
け０．２〜５０ミクロンのものが好適である。

（Ｊ）　組成割合（配合割合） 本発明の組成物を製造するにあたり、前記スチレン系樹
脂、金属の粉末状物などおよびチタネート糸カップリン
グ剤によって処理された導電性カーボンブランク（以下
「導電性カーボンブラックの処理物」と云う）の合羽量
（総和）中に占める金属の粉末状物などの配合割合（組
成割合〕は５〜５０容量係であり、ｑ′、１に５〜４５
容凰係が好適である。また、これらの合計量中に占める
導電性カーボンブラックの処理物の配合割合は５〜５０
容量％であり、とりわげ１０〜４５容量係が好適である
。しかし、これらの合ｉ１’ｆＭ巾に占めるスチレン系
樹脂の配合割合は９０〜４０容量％であり、特に８０〜
４５％ＢｉＬ楚が好適である（すなわち、金属の粉末状
物などと導電性カーボンブラックの処理物の繰和は１０
〜６０容量％であり、とりわけ２０〜５５容ｊＩＥ　％
が好適である〕。さらに、金属の粉末状物なとと導電性
カーボンブラックの処理物との容−ＸＪＬが・１：１〜
１：４が好ましく、特に３５：１〜１　：　：ｉ　５が
好適である。特に高周波数領域（Ｍ　ｎ＋　）　ｂこ才
・い響遮蔽効果のある導電性カーボンブランクの処理物
と低周波領域（ＫＨｚ）における電磁波遮蔽効果のある
金属のフレーク状物を混合することにより、より広い周
波数領域にわたって遮蔽効果を示すのみならず、単独で
用いた場合では、はとんど効果を発現しない領域でも両
者を併用することによって著しい遮蔽効果を発揮する。

この著しい効果を示す理由については明らかではないが
、金属の粉末状物などに反射または吸収された電磁波エ
ネルギーが導電性カーボンブラックの処理物を媒介とし
て接ｊ１ハされるものと推定される。かかる理由全うら
づける結果としては、導電性カーボンブラックの処理物
を併用することにより、本発明の組成物の導電性を著し
く向上させることである。スチレン系樹脂、金属の粉末
状物などおよび導電性カーボンブラックの処理物の合計
量中に占めるスチレン系樹脂の配合割合が９０容量係を
越えると、特に低周波領域における遮蔽効果を十分に発
揮することができる組成物が得られない。一方、４０容
量係未満では、組成物の成形性が低下するのみならず、
均一状の組成物が得られないこともある。

さらに、スチレン系樹脂、金属の粉末状物などおよび導
電性カーボンブラックの処理物の合計量１００重量部に
対する前記滑剤の配合割合は０．０１〜２０重量部であ
り、００５〜２０重量部が望ましく、とりわけ０１〜１
０重皿部が好適である。

スチレン系樹脂、金属の粉末状物などおよび導電性カー
ボンブラックの合計量１００市量部に対する滑剤の配合
割合が０．０１重量部未満では、流動性のすぐれた組成
物が得られない。一方、２０重量部を越えた滑剤を配合
すると、流動性は良好であるが、イＩＪられる組成物の
耐熱性が低下する。

本発明において伽燃性のすぐれた組成物を製造する場合
、スチレン系樹脂、金属の粉末状物などおよび導電性カ
ーボンブラックの処理物の合計量１００重ｆｆｌ　部Ｖ
Ｃ対する酸化アンチモンおよびハロゲン含有有機化合物
の配合割合は少なくとも１重量部であり、特に２２１γ
ｆ７．ｉ：　Ｆｉｌｓ以」二が好ましく、３重量部以上
が好適である。また、それらの合計量として５０重量部
以下が望ましく、とりわけ４０重計部以下が好適である
。さらに、１００重量部のハロゲン含有有機化合物中の
ハロゲン元素量に対する酸化アンチモンの配合割合は、
一般には１００〜６００重量部であり、１００〜４００
重量部が好ましく、特に難燃性およびブリード性の点か
ら１５０〜４００重量部が好適である。スチレン系樹脂
、金属の粉末状物などおよび導電性カーボンブラックの
処理物の合計量１００市量部に対して合計量として５０
重量部を越えた酸化アンチモンおよびハロゲン含有有機
化合物を配合した場合、組成形の成形性が劣り、かりに
成形物が製造できたとしても、機械的強度が満足すべき
ものではないから好まし、くない。

本発明において、ｆ４ｆｔ燃性のずぐれた組成物を製造
するにあたり、重要な点は通常の＆ｊｌｌ：燃剤（ハロ
ゲン含有有機化合物および酸化アンチモン〕からなる通
常のか［（燃処方では良好な組成物が得られない（ＵＬ
−９４法でｖ−２〕。したがって、これらの通常の難燃
剤にさらに含水無機物質を加える〔添加する〕ことによ
って成形性が良好であり、かつ高難燃性（ＵＬ−９４法
でｖ−０〕を付与するだめにスチレン系樹脂、金属の粉
末状物などおよび導電性カーボンブラックの処理物の合
計量１００重量部に対して含水無機物質を多くとも５０
重量部を配合することであり、とりわけ４５重量−部具
下を配合（添加）することである。また、前記導電性カ
ーボンブラックの処理物１００重量部に対して少なくと
も５重量部、望ましくは１０重１１１部以］−１好適に
は２０重量部以−にの含水無機物質を添加することであ
り、これらの範囲外では良好なｌ）’Ｉｆｆ燃性、機械
的特性および成形性をあわせもつ組成物が得られない。

本発明の組成物を製造するにあたり、スチレン系樹脂、
導電性カーボンブラックの処理物、金属の粉末状物など
、ハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水
無機物質はそれぞれ一種のみで使用してもよく、二種以
上を併用してもよい）、（Ｋ）　組成物の製造、成形物
の製造 本発明の組成物を製造するには、スチレン系樹脂の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのどｙ
き混合機を用いてトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーグー、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を使用して溶融混練することによ
って得ることができる。このさい、あらかじめトライブ
レンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混練するこ
とによって均−状の組成物を得ることができる。

とりわけ、スチレン系樹脂を粉末状υてして用いるほう
がより均−状に混合することができるために望ましい。

この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し、後記の成形に供する。

本発明の組成物を製造するさい、スチレン系樹脂の分野
において一般に用いられている酸緊および熱に対する安
定剤、金属劣化防止剤、可塑剤、充填剤ならびに難燃化
剤をさらに添加してもよい。

以」二の溶融混練の場合でも、成形の場合でも、いずれ
も使用するスチレン系樹脂の１欧化点以上の温度で実施
しなければならないが、２８０℃以上で行なった場合、
スチレン系樹脂の一部が熱劣ｆじを生じることがあるた
め、この温度以下で実施しなければならないことは当然
のことである。

成形方法としては、押出成形法、射出成形法、およびプ
レス成形法があげられる。さらに、スタ脂の分野におい
て一般に使われている成形法も適用してよい。

本発明の組成物は、前記したごとく、加工性がすぐれて
いるため、前記の成形法によって種々の形状物に成形さ
れて多方面に使用することができる。

ＩｙＤ　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、体積固有抵抗値は
第１図に示される成形物から縦３Ｑｎおよび横が１　ｃ
ｎ＋の試片を取り出し、第１図のＡおよびＢ（いずれも
幅は１　ｃｍ　）　２ケ所に表裏に導電性銀ペーストを
塗った。ペーストが充分乾燥した後、各ペース！・塗布
間の抵抗値をテスター〔三相電気計器製、５ＡＮＷＡ　
、５Ｒ−３ＴＲ）　を用いて測定した。体積固有抵抗値
は得られた値を厚さく１）で割って、（Ω・口〕で表わ
した。また、電磁波の遮蔽効果の測定は、厚さが３■の
シートを使って１０Ｘ１０Ｘ３０αのサンプル箱を製作
し、箱の中にポータプル発振器を所定の周波数（６００
ＭＨｚ　）　に調節して入れた。この箱を電波暗室内装
置き、受信アンテナで箱内の発信器から出る’Ｃ波を検
波器を経てマイクロ波用電力計で測定した。

シートから製作した箱を除いた状態における発振器から
の電波も同様に計測し、サンプル箱の有無による電解強
度（μＶ〕の比率をデシベル（ｄＢ）で表わしてサンプ
ルシートの電磁波減衰量とした。

さらに、難燃性はアンダーライターラボラトリ−（ＵＬ
）９４法にしたがって測定した。また、メルトフローレ
ート（以下１’−ＭＦＩｊＪと云う）はＡＳＴＭ　Ｄ−
１２３８−７９にしたがい、温度が２３０℃および荷重
が２１．６に！？の条件で測定した。

なお、実施例および比較例において用いたスチレン系樹
脂、金属の粉末状物など、チタネート糸カップリング剤
によって処理された導電性カーボンブラックおよび＆Ｉ
ｌ［燃化剤の形吠、物性および製造方法を下記に示す。

〔（Ａ）　スチレン系樹脂（ＰＳ）：）スチレン系樹脂
として、スチレンを水中に懸濁させ、乳化剤と触媒を加
え、９０℃の温度にて重合させた。その結果、メルト・
フロー・インデックス（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　−６８７０に
したがい、温度が２００℃および荷重が５Ｋｇの条件で
測定）が１３０．９７１０分のスチレン系樹脂（以下「
ｐ　Ｓｊと云う〕を製造して使った。

〔（Ｂ）　スチレン系樹脂（ＨＩＲ８）］スチレン系樹
脂として、８１重足部のスチレンーブタジエンランタン
＼共重合ゴム〔スチレン含有量　２５３重Ｊｉシ係、ム
ーニー粘度（ＭＬ、＋、　）　２５以下「５ＢＲｊと云
う〕に９２重量部のスチレンをグラフト重合させ、メル
ト・フロー・インデックスが１３．０　ｊ）７１０分の
耐衝撃性ポリスチレン（以下［（ＩＰＳＪと云う）を製
造して用いた。

（（Ｃ）ＡＢＳ樹脂〕 ２０ｊ？のステンレス製オートクレーブにスチレン−ブ
タジェン共重合ゴム（ブタジェン含有量８０重量％、ゴ
ムのゲル含有量　８０　％　）　２８０゜０ｇ（固形分
として）、２．０．９の過硫酸アンモニウム、８０．０
．！７の不均化ロジン酸ナトリウム、２１．０．！？の
ラウリルメルカプタンおよび８．Ｏｌの水を仕込み、均
−状に攪拌した。これに単量体として２５２０ｇのスチ
レンと１２００ｇのアクリロニトリルを加えて攪拌し、
ついで、攪拌しながら７０℃に昇温させた。この温度に
おいて攪拌しながら１０時間重合を行なった。ついで、
５襲の硫酸アルミニウムの水溶液を」二記のようにして
１１Ｊられた重合体くグラフト物）を含有するラテック
ス状物に加え、イ４）られたグラフト物を凝固した。

この凝固物を約１係の水酸化す）　ＩＪウムの水溶液約
５．２１を用いて洗浄し、さらに多量（約３０１〕の７
０℃の温水を使って洗浄した。このグラフト物を約８０
℃において減圧下で一昼夜乾操を行なった。その結果、
３７８５ｇの白色粉末状のグラフト物が得られた。得ら
れたグラフト物のアイゾット衝撃強度は７．５　Ｋｇ　
−ｃｍ　／　ｃｍ−ノツチであり、引張強度は４６８　
Ｋｇ　／　ｃｎｒ２であった。また、この重合物のビカ
ット軟化点Ｕ１０１．５℃であった。

このグラフト物のゴム状物の含有量は７．３重量類であ
った。以下、このグラフト物を１−ＡＢｓＪという。

（（Ｄ）ＭＢＳ樹脂〕 ブタジェンが７６．５重量裂、スチレンが２３．５重量
類からなるブタジェン−スチレン共重合ゴム（ムーニー
粘土　５０）１３８０．９を含有する水性分散液１２．
’０　／’を２０７？のステンレス製オートクレーブに
仕込んだ。窒素気流下、温度を６０℃に保ちながらホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの二水和物４８
０９を約２．４ｊ？　の水に溶解した水溶液と１６０．
０．９のキュメンハイドロパーオキサイドとを加え、１
時間攪拌した。ついで、７６８０＃のメチルメタクリレ
ートと３２．０ｇのキュメンハイドロパーオキサイドと
の混合液を添加し、重合を行なった。約７時間後に重合
軟化率は９１．８％に達した。この反応系に６８８０ｇ
のスチレンと３２０Ｉのキュメンハイドロパーオキサイ
ドとの混合液を添加し、重合を行なった。

約６時間後に重合軟化率が９３３係に達した。この液に
塩酸と塩化ナトリウム（食塩〕との水溶液を加えて凝固
させた。ついで、この沈澱物を１過し、充分に温水を使
用して洗浄した後約８０℃の温度において減圧下で一昼
夜乾燥を行なった。その結果、白色粉末状の重合物（グ
ラフト物）が得られた。得られたグラフト物のアイゾツ
）　（’ｈ　５Ｋ（強度は７．６　ＫＰ・ｃｍ　／　ｃ
ｍ−ノツチであり、引張強度は４１　ｓ　Ｋｙ／ａｎ２
であった。このグラフト物のビカット軟化点は９７，２
℃であった。得られたグラフト物（以下「ＭＢＳＪと云
う）のゴム状物の含有量は９６重量％であった。

Ｃ（Ｅ）ＡＡＳ樹脂〕 ２０Ｊのステンレス製のオートクレーブに８０での蒸溜
水、２４．０　ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、重合触媒として０８０ｇの過硫酸アンモニウムな
らびに単量体として７８４．９のアクリル酸ブチルエス
テルおよび１６０ｇのグリシジルメタクリレートを仕込
み、７７℃において攪拌しながら重合がほとんど完了す
るまで重合を行ない、アクリル酸エステル系ゴムを製造
した。

このアクリル酸エステル系ゴムを含む重合系に単量体と
して１６８０．９のスチレンおよび７２０Ｉのアクリロ
ニトリルならびに重合触媒として１６０ｇの過硫酸カリ
ウムを添加し、８３℃において攪拌しながら１０時間重
合を行なった。その結果未反応の単量体をほとんど含有
しない乳化重合体（グラフト物）が得られた。このグラ
フト物を含有する乳化液に硫酸アルミニウムの５チ水溶
液を攪拌しながら滴下し、重合体（グラフト物）が沈澱
した。つぎに、この含水重合体を遠心分離を行なって脱
水した後、この重合体を充分に水洗した後、約５０℃に
おいて減圧下で乾燥を行なった。

このグラフト物のアイゾツｌ［ｉ撃強度は２４．８　Ｋ
９、　ｃＴ＋＋／ＣＴ１＋　−／　ツヂであり、引張強
度は３５０に９／ｃ１ｎ２であった。また、１欧化点は
９７．６℃であった。

このグラフト物（以下「ＡＡＳＪと云う）のゴム状物の
含イｆ量は２３８３８重量％った。

［：（Ｆ）ＡＥＳ樹脂〕 ２０Ｉ！の前記のオートクレーブに単量体として５３５
ＯＮのスチレン、ゴム状物としてムーニー粘度（ＭＬ＋
＋４．　（１ｏ　ｏ℃〕〕が４５のエチレンーグロピレ
ンージエン三元共重合ゴム（非共軛ジエン成分　エチリ
デンノルボルネン、沃Ｍ＜　価２５　）ｔ５００＃およ
び１．　ＯＫ７のｎ−へブタンを仕込んだ。オートクレ
ーブ中を窒素で置換した後、５０℃において２時間攪拌
を行ない、エチレン−プロピレン−ジエン二元共重合ゴ
ムを完全にスチレン溶解させた。この反応（重合〕系に
単量体としてさらに２１５０．！Ｖのアクリロニトリル
を加えた後、充分攪拌を行ない、均一の溶液を作成した
。この溶液に５．０．９のテルピノレンならひに触媒と
して５．０．９のジ第三級−ブチルパーオギザイドおよ
び１３ｇの第三級−ブチルパーアセテートを加え、重合
系を９７℃に昇温した。ＩＫｙ１０ｎ２の窒素加圧条件
下でこの温度に制御しながら７時間２０分塊状重合を行
なった。重合終了約３０分前に１５０ｇのジ第三級−プ
チルパーオキサイドおよび１５０Ｉのテルビルンを５０
０．９のスチレンに溶解させ、この溶液を加えた。この
ようにして得られたシロップ（重合体を含有）をＩｌｊ
？の水（懸濁剤として２５ｇのアクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体を含む）を入れた３０ｊ？のオートク
レーブに移し、窒孝置換した。この水性懸濁液を１３０
℃において激しく攪拌しながら２時間懸濁合を行なった
。ついで、１５０℃に昇温して１時間ストリッピングを
行なった。司られた重合体（グラフト−ブレンド物）を
充分水洗した後、１００℃において乾燥を行なった。そ
の結果、９２８Ｋｇのグラフト−ブレンド物（以下「Ａ
ＥＳ」と云う）が得られた。このＡＥＳのゴム状物の含
有量は１６０６０重量部った。このＡＥＳのアイゾツト
衝撃強度（、ｉ３７．　ｇ　Ｋｇ　、　ｏｎ／ｃｍ−／
　ッｆ”’Ｃあり、引張強度は３５０Ｋｇ１０ｎ２であ
った。また、ビカット軟化点は９８．０　℃であった。

［（Ｇ）ＡＣ８樹脂〕 ２０１のオートクレーブにムーニー粘度が７６の塩素化
ポリエチレン〔塩素含有ｆｆ１４０．６重量係、以下ｔ
−ｃ　ｚ　−Ｐ　Ｅ（８）　Ｊ　と云う）１６００．９
、ポリビニルアルコール（けん化度　９５％）３ｚ、。

ｇおよび８．０Ｊの水〔イオン交換水〕を仕込んだ。

ついで室温〔約２３℃〕において激しく攪拌した。

この分散液に常温において攪拌しながらｉｐ量体として
４５６０．９のスチレンと１５２０．！７のアクリロニ
トリル、滑剤として３２０ｇの流動パラフィン、重合開
始剤として１６．０．９の第五級−メチルパーアセテー
トおよび連鎖移動剤として１６０ｇの第三級−トデシル
メルカプタンを加えた。この反応系の懸濁液の上部を窒
緊ガスで１１″ｊ換した後、１０５℃に昇温した。この
温度において攪拌しながら４時間重合を行なった後、さ
らに１４５℃の温度において２時間重合を行なった。つ
いで、この反応系を室温まで放冷した後、得られた重合
体（グラフト物）をシコ過し、充分に水洗を行なった。

得られたグラフト物を５０℃において一昼夜減圧下で乾
燥を行なった。重合転化率（重合に使用した単量体に対
して）は９５．４係であり１．若干第１Ｉい粉末状であ
った。なお、このグラフト物〔以下「ＡＣ３Ｊと云う〕
のゴム状物の含有Ｎは２０．３重量係であった。

［（Ｈ）　混合物（１）および（２）〕２．６−キシレ
ノールを酸化カップリング法によって重縮合し、ポリ２
，６−シメチルフエニレンー１，４−エーテル〔固有粘
度（３０℃、クロロホルム中で測定、単位ｄｌ／Ｅｌ　
）　０．　ｓ　３、以下「ｐ　Ｐ　Ｏｊと云う〕を製造
した。１００重量部のＰＰＱに２５重量のスチレン単量
体、１０重量部の前記（Ａ）において製造したＰＳおよ
び２１重量部のジー第三級−ブチルパーオキサイドをヘ
ンシェルミキサーを使って１０分間混合した後、二軸押
出機（径　３０　ｍｍ、樹脂温度　２７０℃）を用いて
スチレングラフ）ＰＩ・０混合物〔以下「混合物（１）
」と云う〕を製造した。

この混合物（］、）　５０爪ｆｊ′ＬＮ′？ｌ＜および
前記仏）において製造したＰＳ５０重電部を混合物（１
）を製造したと同様にトライブレンドを行なった。イリ
られた混合物を押出機（径　４０＋ｎｍ、樹脂温度　２
６０℃）を使って溶融混練しながら混合物〔以下「混合
物（２）と云う〕を製造した。

〔（Ｊ）混合物（３）〕 アクリロニトリル−スチレン共ＩＲ合樹脂（アクリロニ
トリル含有量　２３重量飴、以下「ＡＳ」と云う〕各７
　Ｑ　、！ｆｉ１部に対してゴム状物として分子量が約
２５万のエチレン−ブテン−１共屯合体（密度　０！１
３１　ｇ／　ｏｎ３）　ヲ水性ＴｈｔＪ　ｆ＋’ａ　状
ｆ　Ｊ’、ｆｕＬ　Ｊ化することによってイ（Ｊられた
Ｊ’ｌ’１＋　素化ポリエチレン（塩素含有鼠　３１．
６重量係、ムーニー；粘度（ＭＳｓ−＋−＋、　）　７
叱う）を内容がＧＯ／？のバンバリー混練ｅ：（樹脂温
度　１８０℃〕を匝って溶融混練を１１−ない、混合物
〔以下「混合物（３）Ｊと云う〕を製造した。

［（ＩＯ導電性カーボンブラックの処理物〕チタネー！
・系カンプリング剤として、イングロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニル−ｆ−タネ−１・〔以下「化合物（
ａ）」と云う〕、イングロビルトリス（ジオクテル）ノ
ぐイロホスフエートチタネ−１・〔以下「化合物（ｂ月
と云う〕およびイソプロピルトリオクタデシルチタネー
ト〔以下「化合物（Ｃ月と云う〕を用いた。

また、導電性カーボンブラックとして、平均粒径が４２
ミリミクロンであるアセチレンブラック（電気化学工業
社製、商品名　電化アセチレンブラック、表面積　６１
　ｍ２／ｊ）、真密度　１．９５．９／ｃｍ３、　ヨー
ド吸ノ；”ｆｆｆｉ　８８ｍタ／、９、以下ｇｃ、、Ｂ
Ｊと云う）を用いた。

あらかじめ第１表に示される上記のチタネート系カップ
リング剤それぞれを２倍（重量として）のトルエンに添
加し、マグネチックスクーラーを使用して常温において
３分間ビーカー内で攪拌して均−状の溶液を製造した。

前記のＣ０Ｂ、に以上のようにしてイｑられた各トルエ
ン溶液（処理割合を第１表に示ず）を攪拌しながら加え
た後、２゜ｌのタンブラ−を用いて３０分間攪拌し、各
処理物を製造した。ついで、常温において２４時間乾燥
を行なった。

第　１　表 １）　処）１物（■は化合物（ａ）および化合物（ｂ）
をそれぞれ２５重量係使用して処理して得られたもの２
）　処理物（１１１１１は化合物（ａ）および化合物（
ｂ）をそれぞれ５重量％使って処理して得られたもの〔
（Ｌ）金属の粉末状物など〕 金属の粉末状物などとして、断面積がＩ　Ｘ　１　ｍｍ
、厚すが０．０３ｆｉの正方形のフレーク状アルミニウ
ム（以下「Ａｌフレーク」と云う）、粒径″が７４〜１
５０ミクロンのアルミニウム粉末（以下「Ａｌ粉末」と
云う）、長さが約６叫、径が６５ミクロンのアルミニウ
ムｌｉａ維（以下［ｚ繊Ｊ１ｆ＋Ｊ　と云つ〕、平均粒
径が約５５ミクロンの鉄粉（以下「Ｆｅ粉末」と云う）
、平均粒径が約７０ミクロンの亜鉛粉末〔以下「ｚｎ粉
末」と云う〕および平均粒径が約６５ミクロンである黄
銅粉末（以下「黄銅粉末」と云う）を使用した。

〔（財）滑　剤〕

滑剤として、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミ
ド〔以下「滑剤（Ａ）Ｊと云つ〕、エチレンビスアミド
〔以下Ｆ　ｆｉ’）剤（Ｂ月と云う〕、ステアリン酸モ
ノグリセリンエーテル〔以下「化合物（Ｃ）」と云う〕
、ステアリン酸〔以下「化合物（Ｂ月と云う〕、ステア
リン酸カルシウム〔以下「化合物（萌と云う〕およびミ
ネラルオイル〔分子量約３５０、以下「化合物（Ｆ）」
と云う〕を使った。

〔（Ｎ）難燃化剤〕

難燃化剤として、デカブロモジフェニルオキサイド（平
均粒径　３ミクロン、臭９（り含有量　約８２重量％、
以下「Ｄ　Ｂ　Ｐ　ＯＪと云う）、平均粒径が約０５ミ
クロンである三酸化アンチモン（以下ｒｓｂ２ｏｓＪと
云う〕および加熱減少、ＧＬ　（４！ｌ　０℃）が約３
０重［ｉｔ　％である水酸化マグネシウム〔平均粒径　
７４ミクロン、以下ＵＭｇ　（０１（）２　、Ｊと云う
〕を使った。

実施例　１〜５、比較例　１〜１１ スチレン系樹脂としてＰＳを５８容π部、金１・見の粉
末状物などとしてＡ／’粉末を１７容！？ｔ　Ｆ？ｌＳ
、「導電性カーボンブラックの処理物」（以トー「処理
物」と云う）−１，たけ未処理のＣ１Ｂ、をそれぞれ２
５容量部及びｆ１′）剤（前記ＰＳ、Ａｊ？粉末お・よ
び処理物またはｃ、ｎ、の合泪量１００重１ｉｉ　：％
に対する配合量を第２表に示す）をあらかじめｉ’＋ｉ
Ｊ記のタンブラ−を使って３分間トライブレンドを１］
：なった。

得られた各混合物を二軸押出機（径　３０ｍｍ）を用い
て樹脂温度が２４０℃の条件で溶融・混練しながら各ペ
レットを製造した。？ＩＪられたそれぞれのペレットの
ＭＦＲを第２表に示す。

このようにして摺られた各ペレットを使用し、前記体積
固有抵抗値および電磁波減衰量測定のために２３０℃の
条件下で電機プレス機を用いて厚さが３咽のシート（試
験片〕を製造した。また、２４０℃の条件下で射出成形
機を使って厚さが２閣の平板（１５０Ｘ１５０１廊）を
成形し、［脱カーボンブラックおよび脱金属の粉末状物
など（以下「剥離試験」と云う］のための試験片を製造
した。

得られた各試験片の体積固有抵抗値および電磁波減衰量
の測定ならびに剥離試験を行なった。それらの結果を第
２表に示す。なお、体積固有抵抗値はすべての実施例お
よび比較例において、１０゜Ω・ｍであった。

なお、剥離試験の結果は平板の表面にセロハンテープを
密着させ、このセロハンテープを剥離し、セロハンテー
プに１４着するカーボンブラックおよび金属の粉末状物
などの量によって下記のように表わす。

◎　付着がない ○　はとんど付着がない △　やや付着する ×　可成りイ」着する 実施例　６〜１６、比較例　１２〜１９第３表に種類が
示されるスチレン系樹脂５８容量部、１７容量部のｋｌ
粉末、２５容量部の処理物（Ｖ）、滑剤として５重量部
（１００重量部のスチレン系樹脂、Ａｊ’粉末および処
理物の合計量１００重量部に対して、ただし比較例１１
ないし１４では添加せず〕の滑剤（Ａ）を実施例１と同
じ条件でトライブレンドおよび溶融混練を行ない、ペレ
ットを製造した〔なお、実施例６ないし８では、スチレ
ン系樹脂、ＡＪ粉末および処理物Ｍの合計量１００重量
部に対し、難燃化剤としてそれぞれ１０重量部のＭｇ（
ＯＨ）２．１０重量部のＤＢＰ０および４重量部の５ｂ
２０３　をさらに配合〕。

このようにして得られた各ペレットを用い、実施例１と
同様に試験片としてシートおよび平板を製造した。それ
ぞれの試験片の体積固有抵抗値および電磁波減衰Ｉ１１
の測定を行なった。それらの結果を第３表に示す。また
、剥離試験を行なった（表示形式は前記と同様）。それ
らの結果を第３表に示す。

実施例　１７〜２５、比較例　２０〜２６実施例１′に
おいて使用したＰＳ、第４表′に種類が示されている金
属の粉末状物などおよび処理物（Ｖ）　（それぞれの配
合量を第４表に示す〕ならびにこれらの金言１’ｉｊ　
１００重量部に対して５重量部のヒドロキシステアリン
酸エチレンビスアミド（ただし、比較例２０ないし２６
では配合せず）を実施例１と同様にトライブレンドおよ
び溶融混練を行なってそれぞれのペレットを製造した。

得られた各ペレットを使用して実施例１と同様にシート
（試験片）を製造した。また、同様に平板を製造した。

得られた各試験片の体積固有抵抗値および電磁波減衰量
の測定ならびに剥離試験ならびにペレットのＭＦＲを測
定した。それらの結果を第４表に示す。

以」二の実施例および比較例の結果から、本発明によっ
て（’Ｊられる組成物は、・配合されるカーボンブラッ
クと金属の粉末状物とスチレン系樹脂と相溶性がすぐれ
ているために分散性が良好であり、したがってこれらの
剥離がなく、さらに電磁波遮蔽性がすぐれているばかり
でなく、加工性も良好であるから、多方面にわたって利
用することができることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は体積固有抵抗値を測定するための試片の斜視図
である。第１図のＡおよびＢ〔表裏〕は導電性銀ペース
トの塗布面である。 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− 第１図 １、事件の表示 昭和５８年特許願第６３０８１号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする堪 事件との関係　晶許出願人 住所　東京都７巷区芝大門−Ｔ目１３番９号名称　（２
００）　昭和型−１二株式会ン」代表渚岸本泰延 ４、代理人　（郵便番号１０５） 居所　東京都港１ス芝大門−丁１」１３番８−）昭和電
工株式会社内 電話　東京　４３２−５１１１番（大代表）５、補正命
令の日＋Ｊ 昭和５９年８月２８日　（発送日） ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　明細書の「図面の簡単な説明」の欄の終り（第
６７頁第１２行）に「第２図は各実施例および比較例に
よって製造された射出成形物の斜視図である。」を加入
します。 （２）　−Ｉｚ記補１１ユに関連し、明細書第４４頁第
４行にｒ　ＩＯＸ　ＩＯＸ　３０ｃｍのサンプル箱を製
作し、」とあるのを１０　Ｘ　１０　Ｘ　３０ｃｍのサ
ンプル箱（斜視図をｆｆｒ、２図に示す）を製作し、」
と補正いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａｌ（１）　少なくともスチレンを含有する重合体、
   （２）　ゴム状物ｂ　よＵポリフェニレンエーテルから
   なる群からえらばれた高分子物質に少なくともスチレン
   を含むモノマーを処理させることによって得られる重合
   体 ならびに （３）該高分子物質と少なくともスチレンを含有する重
   合体とを混合させることによって１４ノられる混合物 からなるＩｒ”ｎからえらばれた少なくとも一種の熱可
   塑性樹脂、 （Ｂ）　金属または合金の粉末状物、繊維状物および／
   またはフレーク状物、 （Ｃ）　チタネート系カップリング剤によって処理され
   た導電性カーボンブラック ならびに （Ｄ）　とドロキシステアリン酸エチレンビスアミドお
   よびエチレンビスアミドからなる群力１らえらばねた少
   なくとも一種の滑剤 からなる組成物であり、該熱可塑性樹脂中のスチレンの
   含有量はモノマー単位として少なくとも５重量％であり
   、熱可塑性樹脂、金属または合金の粉末状物、繊維状物
   および／またはフレーク４欠１勿ならひに処理された導
   電性カー４ぐンフ゛う′ツクの合計量中に占める金属ま
   たは合金の粉末状物、繊組。 状物および／またはフレーク状物ならびに処理１された
   導電性カーボンブラックの配合割合はそ、１１ぞれ５〜
   ５０容Ｑ％であるが、それらの合計−用として１０〜６
   ０容量係であり、熱可塑性樹脂、金属または合金の粉末
   状物、繊維状物および／またはフレーク状物ならびに処
   理された導電性カーＪｆンブラックの合計量１００重量
   部に対する前記滑剤の配合割合は０．０１〜２０重量部
   である熱可塑性樹脂組成物。