JPS608863B2 - 触媒担体上に触媒活性被覆を設けるための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒活性元素からなる被覆又はフィルムを溶液
を用いて多孔性、すなわち表面積の大きな勉煤担体の外
表面上に設けるための方法に関する。

構造的助触媒とも称される触媒担体は大きな表面積を有
する物質で、同表面上に触媒活性物質を薄い層で沈殿さ
せる。

触媒反応は同表面上で行われるから、この方法で触媒作
用が高まり高価な触媒活性物質が節約される。触媒活性
成分の塩の濃水溶液−この場合水量は担体の吸収能力に
比較してずっと少ない量である−を、場合により高温状
態で多孔性塊状触媒担体に噴霧し引続いて焼結すること
により表面含浸することは公知である。

必要の場合には触媒担体を排気することにより含浸を容
易にする。触媒活性物質をもたらすための表面舎浸に類
似の別の公知法は蒸気相含浸であり、、この場合にはＡ
そＣ夕３ を含有する熱ブタン流を触媒担体上に通じ、
ＡクＣ夕３をこの上に沈殿させる。

更に白金塩をメタノール、アセトン、酢酸メチル又は類
似の溶剤に溶かし、触媒担体をこの溶液で含浸し、次い
で点火し白金を還元させる方法も公知である（英国特許
明細書第４９６５７ｙ号、ベーカー アンド カンパニ
ー（Ｂａｋｅｒ ＆Ｃｏｍｐａｎｙ）。

別の公知法によれば白金塩を高沸点の有機油、例えば魚
油（沸点２５０００以上）に溶かす。同溶液を最高１脚
の侵入深さで触媒担体上にもたらし、引続いて同油を加
熱により−この場合発火する−除去する（英国特許明細
書第５９４４６３号、母ｋｅｒ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）
。同方法はいくつかの欠点を有する。

その第一は密閉容器中で作業しなければならないことで
ある。触媒担体に活性物質を均一にもたらすことは保証
されず、そのため様々な品質の触媒が生じることになる
。更なる欠点は活性成分の損失が多いことである。本発
明の課題は上記の欠点を克服した触媒担体の表面処理法
を開発することである。

本発明の目的は触媒活性元素からなる被覆又はフィルム
を溶液を用いて多孔性、すなわち大きな表面積を有する
触媒担体の外表面上に設けるための方法で、該方法は触
媒担体を液体で含浸し、その際種々の錯化剤、沈殿剤及
び／又は還元剤の溶液を添加し−その場合触媒担体の飽
和点を越えないようにする−、次いで触媒活性元素の溶
液を添加し、加熱によって液体を除去し、その様に処理
された触媒担体を場合により後処理することを特徴とす
る。

本発明方法によれば触媒担体を不燃性の有機液体、例え
ばＣＣ夕４で含浸することが出来る。

本発明方法のある有利な実施形式においては、触媒担体
の飽和点を越さない様に触媒担体をある可燃性の有機液
体で含浸し、その際可燃性有機液体中に溶かした錆化剤
、沈殿剤及び／又は還元剤を添加する、次いで同有機液
体の可燃性を損わない量の溶剤中に溶かした触媒活性元
素を添加し、同有機液体を燃焼除去し、その様に処理さ
れた触媒担体を場合により後処理する。本発明方法は場
合により加熱可能の造粒プレート又は糖衣錠剤形成機を
用いて実施することが出来る。

有機液体の燃焼時間は容器の回転速度により調節するこ
とが出来る。有機液体の燃焼後に触媒担体の後処理とし
て還元剤で処理することが出釆る。例えば鮫煤担体を長
時間例えば１／２〜３時間、６００ｏｏまでの高められ
た温度において水素流で処理することが出来る。使用さ
れ得る別の還元剤はホルミルガス、ホルムアルデヒド、
一酸化炭素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、グリオ
キサル、二酸化硫黄等であることが出来る。還元段階の
終了は別に行う活性度テストにより確認することが出来
る。後処理の可能な変化形式として、触媒担体をやはり
６００００までの高められた温度において熱処理するこ
とが出来る。

本発明方法における触媒担体としては多孔表面を有し又
化学的及び物理的に抵抗性のある、すなわち例えば雛融
性の物質を使用することが出来る。

この要求を満たす物質は天然物質及び／又は合成物質で
あることが出釆る。

すなわち酸化アルミニウム例えばｙ−酸化アルミニウム
又はコランダム、珪酸ゲル、珪漆土、石灰、硫酸バリウ
ム、マグネシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、炭化珪素、ァルミナ、珪酸塩、軽石
、カオリン、アスベスト、ゼオラィト及び／又はマグネ
シウムを単独で又は相互に混合して使用することが出来
る。これらの物質はその使用目的に応じて球状、リング
状、円筒状、立方体状、細片状、粒状の形で、バルク物
質としても又単一体触媒担体としても製造することが出
来る。

触媒作用を及ぼすべき反応の種類に応じて約５０〆／ｇ
の大面積触媒担体、５で／ｇの小面積触媒担体（これは
相応してより大きい孔半径を有する）、又は粗粒状触媒
担体を使用することが出来る。

あらゆる構造的助触媒において、助触媒（触媒坦体）と
活性物質（被覆又はフィルム）との間に協働的相互作用
があると見なすことが出来、同作用は双方が密接に混合
されていればいる程大きい。

つまり構造的助触媒と協働的助触媒との区別ははっきり
しないといえる。協働的助触媒は促進剤は触媒の有効物
質（主成分）に高められた活性度又はいくつかの熱力学
的に可能な反応の中唯一のものに方向ずけられた極立っ
た選択性を付与する。助触媒はその物質組成及びその効
果の種類からみて極めて多種多様である。触媒の主成分
としては非常に多数の元素及び化合物が使用され、その
場合周期律表のあらゆる族からの元素（稀ガスを除く）
が挙げられる。

又ある一物質が多くの、又非常に様々な種類の工程に有
効であることが出来、一定の物質を一定の反応に一般的
に付属させることは不可能である。例えば周期律表の第
１，の及び血族から銅、銀、金クロム、タングステン、
モリブデン、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、ロジ
ウム、白金、パラジウム、レニウム、ルテニウム、イリ
ジウム元素を使用することが出来る。周期律表の第ロ，
ｍ，Ｗ，Ｖ及び血族からの他の金属、例えば亜鉛、アル
ミニウム、錫、ジルコン、チタン、ブアナジウム、タン
タル及びマグネシウムも同様に使用することが出来る。
稀士類元素、例えばランタンも同様に使用することが出
来る。その使用目的に応じてこれらの触媒活性元素は触
媒の容積相中で金属、酸化物又は硫化物の形でも又塩型
の形でも使用することが出来る。

本発明方法により製造される触媒の使用分野は液相又は
気相中での化学反応、例えば水素添加、脱水素、酸化、
脱水、アルキル化又は環化である。触媒作用を及ぼすべ
き反応の種類及びそれぞれの性質に応じて構造的勤触媒
を主成分で被覆することが出来、その様にして触媒担体
の協働作用を殆ど介入させないことが出来る。

換言すれば所与の金属の触媒作用が容積相の種類によっ
てなお影響を受け得る。この種の触媒は内燃機関用の廃
気清浄単一体触媒を製造する際に使用することが出来る
。

更なる組合せの可能性としては、主成分を協働的助触媒
例えばｙ−Ａそ２０３上に被覆する方法や又は協働的助
触媒を構造的助触媒上に被覆しその上に第三の層として
、例えば球状触媒の場合には、主成分をフィルム又は被
覆として設ける方法がある。これは例えばｙ−Ａ〆２０
３（構造的助触媒）とｙ−Ａそ２０３（協働的助触媒）
との組合せの場合に考えられることである。本発明によ
れば触媒活性被覆又はフィルムを製造するために触媒担
体を可燃性有機液体で含浸することが出来る。

同液体としてはアルコール、ケトン、エーテル及び芳香
族炭化水素を単独で又は混合して使用することが出来る
。これらの例として以下の様なものを挙げることが出来
る：ｎーフテニルーェーテル、アセトン、アセトン油、
エタノール（酒精）、酢酸エチル、エチルーィソーアミ
ルケトン、酪酸エチル、エチレングリコール−モノーア
セタート（グリコールーモノーアセタート）、エチレン
グリコールーモノーエチルヱーナル（エチルグリコール
）、エチレングリコール−モノーエチルエーテルアセタ
ート（エチルグリコールアセタート）、エチレングリコ
ールーモノ−ブチルエーテル（ブチルグリコール）、エ
チレングリコールーモノーブチルエ−テルアセタート（
ブチルグリコールアセタート）、エチレングリコールー
モノーイソプロピルエーテル（インプロピルグリコール
）、エチレングリコールーモノーメチルヱーテル（メチ
ルグリコール）、エチレングリコールーモノーメチルエ
ーテルアセタート（メチルグリコールアセタート）、エ
チレングリコールーモノープロピルエーテル（プロピル
グリコール）、蟻酸エチル、エチルヘキサノール、プロ
ピオン酸エチル、酢酸アミル、アミルアルコール・酪酸
アミル、蟻酸ァミル、ベンソール、酢酸ペンジル、ベン
ジルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−酢酸ブチル、ｎ
−酪酸ブチル、１，３−ブチレングリコール−脚一モノ
ーメチルエーテル（メトキシブタノール）、ブチレング
リコール−【３’一モノーメチルエーテル−１−アセタ
ート（ブートキシル）、ｎ−蟻酸ブチル、ｎ−プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢
酸シクロヘキサノール、シクロヘキサノン（アノン）、
シクロヘダノン、シモール、デカヒドロナフタリン（デ
カリン）、ジアセトンアルコール、ジヱチルエーテル、
ジーイソーブチルケトン、ジクロルエタン、ジーメチル
シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン（ジヱチレンジオキシド）フル
フロ−ル、炭酸グリコール、グリコール酸ブチルェステ
ル（ＧＢ−エステル）、ヘキシルアルコール、イサノー
ル、ィソブタノール、イソ酢酸ブチル、イソ酪酸ブチル
、ィソ酢酸へプチル、インヘプチルアルコール、ィソ酢
酸へキシル、インヘキシルアルコール、ィソホロン、ィ
ソフ。ロパノール、ィソ酢酸プロピル、松樹油、溶剤ベ
ンゾール（ソルベントナフタ）、酸化メシチル、メタノ
ール、酢酸メチル、メチルーエチルケトン、メチルーイ
ソブチルカルビノール（２ーメチル−４ーベンタノール
）、メチルーイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノ
ール、メチルーシクロヘキサノールアセタート、メチル
シクロヘキサノン（メチルアノン）メチルシクロヘキセ
ノン、塩化メチレン、蟻酸〆チル、乳酸ヱチルヱステル
（エチルラク夕−ト）、乳酸ブチルェステル（ブチルラ
クタ−ト）、モノクロルベンソール、ノナノール、ポリ
エチレングリコールーモノエーテル、ｎ−プロ／ゞノー
ル、ｎ−酢酸プロピル、酪酸プロピル、プロピレンーグ
リコールエーナル、プロピレングリコールカーボナート
、ｎ−プロピオン酸プ。ピル、二硫化炭素、沸点範囲ベ
ンジン、ソルベノンＭ（工業用ジメチルアセタール）、
テレビン油、テレビン油謙導体、テレビン油代用品、テ
トラクロルェタン、テトラヒドロフラン（酸化テトラメ
チレン）、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）、テ
トラメチレンスルホン、トルオール、トリクロルェチレ
ン（Ｔｒｉ）、ＶＭＰ−ナフタ、根テレビン油、クロロ
ホルム。触媒活性元素を溶解する溶剤としては水、アル
コール、ケトン、エーテル、アルデヒド及び芳香族炭化
水素を単独で又は混合して使用することが出来る。

更にすでに上記した有機液体を使用することも出釆る。
混合比は助触媒物質及び触媒活性元素によって変化させ
ることが出釆、経験により求めなければならない。有機
液体の燃焼性を損わない様に、例えば水は例えばメタノ
ールにその発火をまだ可能ならしめる様な量以内でのみ
添加することが出来る。

触媒活性元素は溶剤中に遊離イオン及び錯イオンとして
存在することが出来る。すなわち鍔化合物はキレート試
薬例えばアセチルアセトンにより、又は例えばアンモニ
アを使用する付加処理により形成することが出来る。特
別に興味のあるのは鍔ハロゲン化物例えば日２Ｐに夕６
の使用である。有機液体中に鍔化剤、沈殿剤及び／又
は還元剤を添加することが出来る。

すなわち有機液体を例えば、硫化水素、ウロトロピン、
アンモニア、多硫化アンモニウム又は塩化アンモニウム
と混合することが出来る。

その場合硫化水素と多硫化アンモニウムは金属を触媒担
体表面上に固定する作用を有し、他方アンモニア及び塩
化アンモニウムは錆化合物形成により金属塩の拡散をを
よりゆるやかにする作用を有する。つまり触媒活性元素
と反応して溶解度のより低い化合物に（固定）又は拡散
速度のより低い化合物に（錯化）する可客性物質を有機
液体に添加する。更に別の鎧化剤は燐酸塩、特にピロ燐
酸塩及び金属燐酸塩、くえん酸塩「酢酸塩、修酸塩、酒
石酸塩、一ｏ−フェナントロリン、チオシアン酸塩、チ
オ硫酸塩、チオ尿素、ピリジン、キノリン及びシアノ基
であることが出釆る。錨塩としては又ハロゲノ例えばク
ロｏ鍔塩、ヒドロオクソ鍔塩、ァコ錯塩及びァミン錯塩
を挙げることも出来る。オレフィン及びオオレフィン状
化合物例えばエチレン、フ。

〇ピレン、ブタジエン、シクロヘキセン又はスチロ−ル
も同様に錯塩生成用に使用することが出釆る。これらの
錆塩は非水系例えばベンゾール、トルオール、ピリジン
、アセトン又はジェチルェーナル中で使用することが出
来る。

触媒活性元素として白金金属の族からの貴金属を使用す
る場合には、有機液体に付加的に還元剤を添加すること
が出来る。

その様な還元剤は例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、グリオキサル、ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び
二酸化硫黄であることが出来る。その場合には後処理段
階としての還元は不要である。

単一体触媒担体、すなわち塊状体からなりその様な形で
使用される触媒担体を本発明方法により処理する場合に
は、有利に同単一体を孔部の約８０％をみたす量の有機
液体と混合する。

孔部の残りの２０％は塩を含有する溶剤でみたされる。
本発明方法は触媒活性被覆が均一に触媒担体表面上を覆
うという利点を有する。形成される層は触媒担体の大き
さに無関係に非常に薄い。それというのも内部からの液
体の拡散によって触媒活性元素が担体表面上に強固に保
持されるからである。更なる利点は金属塩の損失が避け
られることである。本発明方法は下記の実施例により詳
述される。

例１（参考例） ｙ−Ａ夕２０３の球状体（タイプ ベヒニー（Ｐｅｃｈ
ｉｎｅｙ）ＳＣＳ ７３ 直経径２．８〜４脚）１１０
ｇを回転紙郷引き反応容器中で回転させる。

回転の間のこの球状体上に水１そ中の日２ＰｔＣ夕６及
びＲｈＣそ３２礎の溶液６０地を注ぐ。熱空気流で乾燥
後に同球状体を５００００において１時間水素で処理す
る。例２（参考例） ｙ−Ａメ２０３の球状体（タイプ ベヒニーＳＣＳ７扶
直径２．８〜４側）１１０ｇを線郷引き回転皿中で回転
させ、メタノールで含浸する。

次いで水１そ中の日２ＰｔＣ夕６ 及びＲｈＣそ３２滋
の溶液１５の上を添加しｔ上記舎浸球状体と強力に混合
する。引続いてメタノールを発火させ完全に燃焼させる
。次いで球状体を５００００において１時間水素で処理
する。例３（参考例） ｙ−Ａ夕２０３の球状体（タイプ ベヒニーＳＣＳ７９
直径２．８〜４肋）１１０ｇを王法郷引き回転皿中で回
転させ、シクロヘキサンで含浸する。

次いで水１〆中のりＰｔＣそ６及びＲｈＣ〆３２偽の溶
液１５の‘を添加し、上記舎浸球状体と強力に混合する
。引続いてシクロヘキサンを発火させ完全に燃焼させ、
次いで同球状体を５００００において１時間水素で処理
する。例４ ｙ−Ａ夕２０３の球状体（タイプ ベヒニーＳＣＳ７９
、直径２．８〜４肌）１１０ｇを舷郷引き回転皿中で回
転させながらメタノール中のウロトロピン（ヘキサメチ
レンテトラミン）の冷飽和溶液で含浸する。

更に回転させながら水１そ中の日２ＰｔＣそ６とＲｈＣ
〆３２礎の溶液１５の‘を添加し、含浸球状体と強力１
に混合する。該混合物を発火させ完全に燃焼させる。次
いで同球状体を５００ｏ０において１時間水素で処理す
る。例５ ッーＡ夕２０３の球状体（タイプ ベヒニーＳＣＳ７９
直径２．８〜４側）１１雌を舷郷引き回転皿中で回転さ
せながらメタノールで含浸し、引続いてメタノール中の
ウロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）の冷飽和溶
液１５の【で含浸する。

次いで水１そ中の日２ＰｔＣ夕６とＲｈＣそ３ ２２
ｇの溶液１５の上を添加し、含浸球状体と強力に混合す
る。該混合物を発火させ完全に燃焼させる。次いで同球
状体５００ｑｏにおいて１時間水素で処理する。例６（
参考例） ｙ−Ａ〆２０３の球状体を８００ｏｏにおいて２時間熱
処理を行なう。

比表面積は４３で／ｇになる。その様に処理されたｙ−
Ａ夕２０３球状体１０ｋ９を珠郷引き反応容器中でメタ
ノール９そで合浸し、均質化のために５分間回転させる
。更に回転しながらはＰｔＣ〆６ １３．１ｇ，Ｒｈ
Ｃ夕３ ４．６ｇ及びＡそＣと３・細２０２６．０ｇ
を含有する水溶液５００机上を添加する。均質化のため
に同球状体を更に５分間回転させる。アルコールを発火
させ、バルク物質を回転させながら燃焼除去する。

焔が消えた後で球状体を更に１５分間回転させ、引続き
５００００において１／２時間日２気流で後処理する。
使用されたｙ−Ａ〆２０３の球状体（ローネ−プロギル
（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｒｏｇｉｌ）ＳＣＳ２７９）は２．３
８〜４柵の粒蚤分布及び０．７〜０．７２ｋ９／その高
密度を有する。

例７ （参考例） 直径１０仇肋、長さ１５仇肋の円筒状単一体担体（タイ
プＥＸ２０、コーニンググラス社（ＦｉｒｍａＣｏｍｉ
ｎｇＧｌａｓｓ）を西ドイツ国特許公開公報第２３０６
３９５．８号の方法により活性アルミナで被覆する。

担体の比表面積は１３わ／ｇになる。その様に活性化さ
れた担体をメタノール中に浸潰し、過剰のメタノールを
圧搾空気で孔中から吹き払い、秤量する。

同担体はメタノール１１巡０（含湿重量）を吸収した。
引続いて担体をその含湿重量の７０％になるまで乾燥す
る。次いで１そ中にＰｄをＰｄＣ夕２として２３．８ｇ
、Ｃｕ（Ｎ０３）２・乳日２０５７．鱒，Ｃの３４７．
６ｇ及びァセチルァセトン酸アルミニウムＡＩ（Ｃ５日
７Ｑ）３６１．９ｇを含有する含水〆タノール溶液（メ
タノール９２％）中に担体を浸債する。メタノールを燃
焼除去し、引続いて担体を空気中で４００００において
０．５時間競結し、次いで２００つ０において１５分間
日２気流中で後処理する。例８（参考例） ｙ−Ａ夕２０３の球状体（ベヒニ一社（Ｆｉｒｍａｐｅ
ｃｈｉｎｅｙ）のタイプ ＳＣＳ ７９、粒蚤２．８〜
４．０側）１１ｋ９を例１と同様にして回転皿中で四塩
化炭素（ＣＣ公 ）６そで舎浸する。

次いでＰｄをＰｄＣ夕２として２を含有する含水メタノ
ール溶液（メタノール４の重量％）１０００〆を添加し
、熱風気流（２００００）中で乾燥し、引続き５００ｑ
ｏにおいて１時間水素気流（４０そ／ｈ）中で処理する
。例９ （参考例） 直径１０仇吻、長さ７５柳の円筒状単一体担体（タイプ
山ＳｉＭａｇ７．９５（Ａｍ．Ｌａｖａ））を例８と
同様にして活性アルミナで被覆する。

同担体の比表面積は２０〆／ｇになる。その様に前処理
された担体をアセトン中に浸潰し、引続き圧搾空気で孔
中のアセトンを吹き払う。

次いで同担体を最初のアセトン吸収量（含湿重量）の約
６５％になるまで乾燥し、１そ中にＰｔをＰｔＣ〆４
として２１．８ｇ及びＣｒ０３１４３．５ｇを含有する
酢酸エチルェステル中に浸債する。次いで空気中で６０
０００において１時間焼結し、更に処理をする。同触媒
はＰｔｏ．５ｇ及びＣｒ２０３２．５ｇを含有する。例
１０（参考例） 活性ァルミナ（タイプ ＶＨＡ３００Ｔ）を押出プレス
して形成した物体（直径３側、長さ３〜９肋）ｌｋ９を
真空下（２０側Ｈｇ）で均質化（１０分間）した後四塩
化炭素（ＣＣ〆４ ）０．７５そで舎浸する。

次いで更に回転させながらＣｒ０３１３．１５ｇを含有
する含水メタノール溶液（ＣＨ３０日９５％）１００私
を添加し、真空一回転蒸発機に入れ、回転させながら油
俗温度８０００において蒸発させる。次いで同物体を空
気中で４００ｏｏにおいて０．５時間焼結する。例１１ タイプ“べヒニー ＳＣＳ２５０’’の直径２．８〜４
側の球形触媒担体１１０００ｇを王法郷引き反応容器中
でアンモニアの含水メタノール溶液（ＮＨ３６．３％）
８そで飽和する。

次いでＰｔを日２ＰｔＣで６として２被含有するメタノ
ール溶液ｌｏｏ０の‘を添加し、更に例８と同様に後処
理をする。例 １２ 錠剤形（大きさ３×３肋）の活性酸化アルミニウム（タ
イプ ＨＡ３００Ｔ）１０ｋｇを王法郷引き反応容器中
で回転させながらホルムァルデヒドを含有するメタノー
ル溶液（ＣＨ２０８．７５％）８夕で含浸する。

次いでＰｄを塩化第二パラジウムとして４０ｇ含有する
含水メタノール溶液（メタノール９５％）１０００奴を
添加し、例１と同様にして後処理をする。触媒活性被覆
の侵入深さ又それにより貴金属塩の需要量を精査するた
めに処理球状体の断面の写真を１０針音もこ拡大し、階
色の緑の中を測定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒担体の飽和点を越えないように有機液体で触媒
   担体を含浸し、次に触媒活性元素の溶液を添加し、加熱
   又は燃焼により液体を除去することにより表面積の大き
   い多孔性触媒担体の外表面上に溶液を用いて触媒活性元
   素からなる被覆又はフイルムを設けるにあたり、触媒担
   体を含浸する際に種々の錯化剤、沈殿剤及び／又は還元
   剤の溶液を添加することを特徴とする触媒担体上に触媒
   活性被覆を設けるための方法。 ２ 触媒担体を不燃性有機液体で含浸する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 触媒担体を可燃性有機液体で含浸し、次いで有機液
   体の可燃性を損わない溶剤量中に溶かした触媒活性元素
   を添加し、有機液体を燃焼除去する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 触媒に、還元又は高めた温度での熱処理のような後
   処理を行なう特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項記載の方法。