DE2531770A1 - Verfahren zum aufbringen eines katalytisch aktiven ueberzugs auf katalysatortraeger - Google Patents

Verfahren zum aufbringen eines katalytisch aktiven ueberzugs auf katalysatortraeger

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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT vormals Roessler
Frankfurt/Main, Weißfrauenstraße 9
Verfahren zum Aufbringen eines katalytisch aktiven Überzugs
auf Katalysatorträger.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösungen auf die äußere Oberfläche von porösen, d.h. eine große
Oberfläche besitzenden Katalysatorträgern.
Katalysatorträger, auch strukturelle Verstärker genannt, sind
Stoffe mit großer Oberfläche, auf denen katalytisch aktive Substanzen in dünner Schicht niedergeschlagen werden. Da sich die
katalytischen Reaktionen an den Oberflächen abspielen, wird auf diese Weise die Wirkung erhöht und wertvolle katalytisch aktive Substanz eingespart.
Es ist bekannt, poröse, stückige Katalysatorträger zur oberflächigen Tränkung, gegebenenfalls im heißen Zustand mit konzentrierter wässriger Salzlösung aktiver Komponenten, in denen das Wasser im Verhältnis zum Aufnahmevermögen des Trägers wesentlich im Unterschuß ist, zu besprühen und anschließend zu calcinieren. Falls notwendig wird durch Evakuieren des Katalysatorträgers die Tränkung erleichtert.
Ein weiteres bekanntes, der Oberflächentränkung ähnliches Verfahren zum Auftragen katalytisch aktiver Substanzen ist die Dampfphasenimprägnierung, bei der ein heißer mit A1C1_ beladener Butanstrom über den Katalysatorkörper geleitet und das A1C1„ auf diesem niedergeschlagen wird.
Weiterhin ist bekannt, Platinsalze in Methanol, Aceton, Methylacetat oder ähnlichen Lösungsmitteln zu lösen, den Katalysatorträger mit dieser Lösung zu imprägnieren und anzuzünden, wobei
eine Reduktion des Platins erfolgt. (GB-PS 496.579 Baker &
Company). Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Platinsalze
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in hochsiedenden organischen Ölen, z.B. Fischöl (Kp. über 250 C) gelöst. Diese Lösung wird mit einer Eindringtiefe von maximal 1mm auf die Katalysatorträger aufgetragen, und das Öl anschließend durch Erhitzen, wobei es sich entzündet, entfernt. (GB-PS 594.463 Baker & Company).
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß einmal im geschlossenen Behälter gearbeitet werden muß. Eine gleichmässige Versorgung des Katalysatorträgers mit der aktiven Substanz ist nicht gewährleistet, wodurch Katalysatoren mit unterschiedlicher Qualität erhalten werden. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Verlust an aktiven Komponenten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur oberflächigen Versorgung von Katalysatorträgern zu entwickeln, welches die genannten Nachteile vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösungen auf die äußere Oberfläche von porösen, d.h. eine große Oberfläche besitzenden, Katalysatorträger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorträger mit einer Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls eine Lösung von verschiedenen Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmitteln hinzufügt, wobei die Sättigung des Katalysatorträgers nicht überschritten wird, die Lösung von katalytisch aktiven Elementen hinzugibt, die Flüssigkeit durch Erwärmen entfernt und die so behandelten Katalysatorträger gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Katalysatorträger mit einer nicht brennbaren, organischen Flüssigkeit, z.B.CCl^ , tränken» Eine bevorzugte Variante des Verfahrens besteht darin, daß man die Katalysatorträger mit einer brennbaren organischen Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls in einer brennbaren organischen Flüssigkeit gelöste Komplexierungs-. Fällungs- und/oder Reduktionsmittel hinzufügt, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nicht überschritten wird, in einer die Brennbarkeit
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3.
der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigenden Lösungsmitt.elmenge gelöste katalytisch aktive Elemente hinzugibt, die organische Flüssigkeit abbrennt und die so behandelten Katalysatorträger gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft..
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf einem Granulierteller oder mittels einer Dragiermaschine, welche gegebenenfalls heizbar sind, durchführen. Die Abbrenndauer der organischen Flüssigkeit kann man mittels der Rotationsgeschwindigkeit des Behälters steuern. Nach dem Abbrennen der organischen Flüssigkeit kann man die Katalysatorträger zur Nachbehandlung mit Reduktionsmittel behandeln. Beispielsweise kann man dies bewirken, in dem man die Katalysatorträger eine längere Zeit, z.B. i/2 bis 3 Stunden, bei erhöhter Temperatur, die bis zu 6OO C betragen kann, mit einem Wasserstoffstrom behandeln. Weitere möglicherweise zu verwendende Reduktionsmittel können Formiergas, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Hydroxylamin, Glyoxal, Schwefeldioxid u.a. sein. Die Beendigung der Reduktionsstufe kann über einen gesonderten Aktivitätstest festgestellt werden.
Eine mögliche Variante der Nachbehandlung kann sein, daß man die Katalysatorträger bei erhöhter Temperatur, die ebenfalls bis zu 6OO C betragen kann, tempert.
Als Katalysatorträger kann man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffe verwenden, die poröse Oberflächen haben, sowie chemisch und physikalisch resistent, d.h. zum Beispiel schwer schmelzbar, sind.
Stoffe, die diese Anforderungen erfüllen, können natürlicher und/ oder synthetischer Provenienz sein. Dazu können Aluminiumoxide, wie"^*-Aluminiumoxid oder Korund, Kieselsäuregel, Kieselgur,Kalk Bariumsulfat, Magnesium, Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Siliciumcarbid, Tonerde, Silikate, Bimsstein, Kaolin, Asbest, Zeolithe und/oder Magnesia einzeln oder im Gemisch verwendetr werden.
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h.
Je nach Verwendungszweck können diese Stoffe in Kugel, Ring Zylinder, Würfel, Splitter, Perlform, sowohl als Schüttgutais auch Monolith-Katalysatorträger hergestellt werden.
Entsprechend der zu katalysierenden Reaktion kann man groß-
flächige Katalysatorträger mit ca. 50 rn /g, Katalysatortäger mit kleinen Oberflächen um 5 πι /g, die entsprechend größere Porenradien besitzen, oder grobkörnige Katalysatorträger benutzen.
Bei allen strukturellen Verstärkern kann man mit einer synergetischen Wechselwirkung zwischen dem Verstärker (Katalysatorträger) und aktiver Substanz (Überzug oder Film) rechnen,und zwar um so mehr, je inniger die gegenseitige Durchmischung ist. Die Grenze zwischen einem struktuellen und synthetischen Verstärker kann also fliessend sein. Synergetische Verstärker oder Promotoren verleihen der wirksamen Substanz (Hauptkomponente) des Katalysators eine erhöhte Aktivität oder eine ausgeprägte Selektivität in Richtung einer einzigen von mehreren thermodynamisch möglichen Reaktionen. Sie zeigen bezüglich ihrer stofflichen Zusammensetzung und bezüglich der Art ihrer Wirksamkeit ein außerordentlich vielfältiges Bild.
Als Hauptkomponenten von Katalysatoren sind eine große Anzahl von Elementen und Verbindungen im Gebrauch, an denen Elemente aller Gruppen des Periodensystems (mit Ausnahme der Edelgase) beteiligt sind. Dabei kann eine Substanz für mehrere, auch sehr unterschiedliche Prozesse wirksam sein; eine generelle Zuordnung bestimmter Substanzen zu bestimmten Reaktionen ist nicht möglich. Beispielsweise können aus den Gruppen I, VI und VIII des Periodensystems die Elemente Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Wolfram, Moydän, Eisen, Kobald, Mangan, Nickel, Rhodium, Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Iridium, verwendet werden. Andere Metalle, die aus den Gruppen II, III, IV, V und VII des Periodensystems stammen, wie zum Beispiel Zink, Aluminium, Zinn, Zirkon, Titan, Vanadium, Tantal und Magnesium, können ebenfalls werdendet werden. Seltene Erden, z.B. Lanthan können ebenfalls verwendet werden.
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Je nach Verwendungszweck können diese katalytisch aktiven Elemente in der Volumphase des Katalysators sowohl in metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form als auch in salzartiger Form verwendet werden. Verwendungen, bei denen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eingesetzt v/erden können, sind chemische Reaktionen in flüssiger oder gasförmiger Phase wie z.B. Hydrierungen, Dehydrierungen, Oxydationen, Dehydratisierungen, Alkylierungen, oder Cyclisierungen.
Je nach Art und speziellen Charakter der zu katalysierenden Reaktion kann man einen strukturellen Verstärker mit der Hauptkomponente überziehen, und hat so kaum einen synergetischen Effekt des Katalysatorträgers, d.h. die katalytische Wirkung kann bei vorgegebenen Metallen noch durch die Art der Volumphase beeinflußt werden.
Diese Art von Katalysator kann bei der Herstellung von monolytischen Abgasreinigungskatalysatoren für Verbrennungsmotoren verwendet werden. Weitere Kombinationsmöglichkeiten sind gegeben, wenn man die Hauptkomponenten auf einen synergetischen Verstärker, z,B.£> -Al O aufzieht, oder aber den synergetischen Verstärker auf einen strukturellen aufzieht und als dritte Schicht, z.B. bei einem kugelförmigen Katalysator, die Hauptkomponente als Film oder Überzug aufbringt. Dies wäre z.B. bei der Kombinantion von C7C-A1?O (strukturellen Verstärker) mit ^1- A1_O (synergetischen Verstärker) denkbar.
Erfindungsgemäß können die Katalysatorträger bei der Herstellung von katalytisch aktiven Überzügen oder Filmen mit einer brennbaren organischen Flüssigkeit getränkt werden. Mann kann dazu Alkohole, Ketone, Äther und aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch verwenden. Beispielsv/eise können diese n-Butenyl-Äther, Aceton, Acetonöle, Äthanol (Sprit), Äthylacetat, Äthyliso-amylketon, Äthylbutyrat, Äthylenglykol-mono-acetat (Glykolmono-acetat), Äthylenglykol-mono-äthyläther (Äthylglykol), Äthylenglykol-mono-äthyläth^iacetat (Äthylglykolacetat), Äthylenglykol-mono-buthyläther (Butylglykol), Äthylenglykol-mono-butylätheracetat (Butylglykolacetat), Äthylenglykol-mono-isopropyl-
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äther (isopropylglykol), Äthylenglykol-mono-methyläther (Methylglykol), Äthylenglykol-mono-methylätheracetat (Methylglykolacetat), Äthylenglykol-mono-propyläther (Propylglykol), Äthylf oruiiat, Ä'thylhexanol, Äthylpropio'nat, Amylacetat, Amylalkohol, Amylbutyrat, Ainylf ormiat, Benzol, Benzylacetat, Benzylalkohol, n-Butanol, n-Butylacetat, n-Butyl-butyrat, 1,3-Butylenglykol-(3)-mono-methyläther (Methoxybutanol), Butylenglykol-(3)-monomethyläther-1-acetat (Butoxyl*), n-Butylformiat, n-Butylpropionat, Cyxlohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanolacetat, Cyclohexanon (Anon), Cyclohedanori, Cyinol, Dekahydronaphthalin (Dekalin*), Diacetonalkohol, Diäthyläther, Diiso-butylketon, Dichloräthan, Di-methylcyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan (Diäthylendioxyd), Furfurol, Glykolcarbonat, Glykolsäurebutylester (GB-Estex*), Hexylalkohol, Isanol*, Isobutanol, Iso-butylacetat, Iso-butylbutyrat, Isoheptylacetat, Iso-heptylalkohol, Iso-hexylacetat, Iso-hexylalkohol, Isophoron, Isopropanol, Isopropylacetat, Kienöl, Lösungsbenzol (Solventnaphtha), Mesityloxyd, Methanol, Methylacetat, Methyl-äthylketon, Methyl-isobutylcarbinol (2-Methyl-4-pentanol), Methyl-isobutylketon, Methylcycolhexanol, Methyl-cyclohexanolacetat, Methylcyclohexanon (Methylanon), Methyl-cycolhexenon, Methylenchlorid, Methylformiat, Milchsäureäthylester (Äthyllacetat), Milchsäurebutylester (Butyllactat), Monochlorbenzol, Nonanol, Polyäthylenglykol-monoäther, n-Propanol, n-Propylacetat, Propylbutyrat, Propylen-glykoläther, Propylenglykolcarbonat, n-Propylpropionat, Schwefelkohlenstoff, Siedengrenzeebenzine, Solvenon M (techn. Dimethylacetal), Terpentinöl, Terpentinölabkömmlinge, Testbenzine, Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran (Tetramethylenoxyd), Terahydronaphthalin (Tetralin*), Tetramethylensulfon, Toluol, Trichloräthylen (Tri), VMP-Naphta, Wurzelterpentinöl, Chloroform sein.
Als Lösungsmittel, in denen die katalytisch aktiven Elemente gelöst sind, kann man Wasser, Alkohole, Ketone, Äther, Aldehyde und aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder im Gemisch verwenden. Weiter können die bereits oben genannten organischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die Mischungsverhältnisse können je nach Katalysatorverstärkermaterial und katalytisch aktiven
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Element variieren und müssen empirisch ermittelt werden.
Damit die Brennbarkeit der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigt wrid, kann man zum Beispiel Wasser nur in einer solchen maximalen Menge, z.B. dem Methanol, zusetzen, die ein Entzünden des Methanols noch möglich macht.
Die katalytisch aktiven Elemente können in dem Lösungsmittel als freie und komplexierte Ionen vorhanden sein. So können Komplexver bindungen durch Chelatinierungsmittel, wie z.B. Acethylaceton, oder Anlagerungen, wie z.B. durch Ammoniak gebildet werden. Von besonderem Interesse kann die Verwendung von komplexen Halogeniden, wie z.B. H2 Pt Cl^, sein.
In der organischen Flüssigkeit kann man Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmittel verwenden,
So kann die organische Flüssigkeit, z.B. mit Schwefelwasserstoff, Urotropin, Ammoniak, Ammoniumpolysulfid oder Ammoniumchlorid versetzt werden. Dabei bewirken Schwefelwasserstoff und Ammoniumpolysulfid eine Fixierung der Metalle an der Katalysatorträgeroberflache, wiihrend Ammoniak und Ammoniumchlorid ein langsameres Eindiffundieren der Metallsalze infolge einer Komplexbildung bewirken. Es werden also der organischen !flüssigkeit lösliche Stoffe zugesetzt, die die katalytischen aktiven Elemente zu Verbindungen mit herabgesetzter Löslichkeit (fixieren) oder zu Verbindungen mit herabgesetzter Diffusionsgeschwindigkeit (Komplexierung) umsetzen. Weitere Komplexierungsmittel können Phosphate, insbesondere Pyrophosphate und Metallphosphate, Citrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, -o-Phenanthrolen, Thiocyanate, Thiosulfate, Thioharnstoffe, Pyridin, Chinolin und Cyano-Gruppen sein. Zu den Komplexen können auch Halogeno, z.B. Chloro-, Hydroxo- Aquo- und Aminkomplexe gezählt werden.
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Olefin und olefinähnliche Verbindungen, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butadien, Cyclohexen oder Styrol, können ebenfalls zur Komplebildung verwendet werden.
Diese Komplexe können in nicht wässrigen Systemen, wie z.B. Benzol, Toluol, Pyridin, Aceton oder Diäthyläther verwendet werden.
Werden als katalytisch aktive Elemente Edel-Metalle aus der
Gruppe der Platinmetalle eingesetzt, kann man der organischen
Flüssigkeit zusätzlich ein Reduktionsmittel hinzusetzen. Solche Reduktionsmittel können beispielsweise, Hydrazin, Hydroxylamin, Glyoxal, Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid sein.
Die reduzierende Nachbehandlungsstufe kann sich dann erübrigen.
Werden monolithische Katalysatorträgerkörper, d.h. Katalysatorträgerkörper die aus einem Stück bestehen und als solche eingesetzt werden, nach dem erfindungsgemassen Verfahren behandelt,
versetzt man zweckmässigerweise den Monolithen mit soviel organischer Flüssigkeit, dass etwa 80 $ der Poren gefüllt sind. Die restlichen 20 % dei* Poren werden mit dem Salz enthaltenden Lösungsmittel gefüllt.
Das erfindungsgeraässe Verfahren hat den Vorteil, dass der katalytisch aktive Überzug gleichraässig die Oberfläche des Katalysatorträgerkörpers bedeckt. Die gebildete Schicht ist unabhängig von der verwendeten Katalysatorträgergroße sehr dünne, weil durch die Diffusion des der Flüssigkeit aus dem Inneren die katalytisch
aktiven Elemente an der Oberfläche des Trägers festgehalten werden. Ein weiterer Vorteil ist die Vermeidung von Metallsalzverlusten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher beschreiben und erläutert:
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Beispiel 1
110 s Kugeln aus ^*-Al„O (Typ Pechiney SCS 79 mit einem Durchmesser von 2,8 bis h mm) werden in einem sich drehenden emaillierten Reaktionsbehälter gerollt. Über diese Kugeln werden während des Rollens 60 ml eine Lösung von 22 g H PtCl, und RhCl in 1 1 Wasser gegossen. Nach dem Trocknen mit einem wannen Luftstrom werden die Kugeln 1 Stunde bei 500 C mit Wasserstoff behandelt.
Beispiel 2
110 g Kugeln ausyC-A1_O„ (Typ Pechiney SCS 79 mit einem Durchmesser von 2,8 bis h mm), welche in einem emaillierten Drehteller gerollt werden, werden mit Methanol betränkt. Dann werden 15 ml einer Lösung von 22 g H3PtCl, und RhCl~ in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Anschliessend wird das Methanol angezündet und vollständig verbrannt, wonach die Kugeln 1 Stunde bei 500°C mit Wasserstoff behandelt werden.
Beispiel 3
110 g Kugeln aus^-Al-O, (Typ Pechiney SCS 79 mit einem Durchmesser von 2,8 bis h min), Vielehe in einem emaillierten Drehteller gerollt werden, werden mit Cyclohexan getränkt. Dann werden 15 ml oiner Lösung von 22 g H2PtCl, und RhC 1„ in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Anschliessend wird das Cyclohexan angezündet und vollständig verbrannt , wonach ι
handelt werden.
brannt, wonach die Kugeln 1 Stunde bei 500 C mit Wasserstoff be-
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Beispiel h
11Og Kugeln aus^-A^O (Typ Pechiney SCS 79 mit einem Durchmesser von 2,8 bis k mm) werden unter Rollen in einem emaillierten Drehteller mit einer kaltgesättigten Lösung von Urotropin (Hexamethylentetramin) in Methanol getränkt. Unter Rollen werden 15 nil einer Lösung von 22 g HLPtCl^ und RhCl,. in 1 1 Wasser hinzugcf;oben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Das Geraisch wird angezündet und vollständig verbrannt. Danach werden dio Kugeln eine Stunde bei 500°C mit Wasserstoff behandelt.
Beispiel 5
110 g Kugeln aus^6-Al20„ (Typ Pechiney SCS 79 mit einem Durchmesser von 2,8 bis k mm) werden unter Rollen in einem emaillierton Drehteller rait Methanol getränkt und ansclüiessend mit 15 ml einer kaltgesättigten Lösung von Urotropin (Hexamethylentetramin) in Methanol benetzt. Danach werden 15 ml einer1 Lösung von 22 g H und RhCl„ in 1 1 Wasser hinzugegeben und mit den getränkten Kugeln intensiv vermischt. Das Gemisch wird angezündet und vollständig verbrannt. Danacl
stoff behandelt.
verbrannt. Danach werden die Kugeln eine Stunde bei 500 C mit Wasser-
Beispiel 6
Kugeln aus-^-AlpO- werden 2 Stunden bei 800 C getempert, wonach die spezifische Oberfläche h3 m /g beträgt. 10 kg der so behandelten ^*^-Al2O„ Kugeln werden in einem emaillierten Reaktionsbehälter mit 9 1 Methanol getränkt und zur Homogenisierung 5 Minuten gerollt. Unter weiterem Rollen werden 500 ml einer wässrigen Lösung, die 13,1 g H2PtCl6, 4,6 g RhCl und 26,0 g AlCl3 · 6 H3O enthält, hinzugegeben. Zur Homogenisierung werden die Kugeln weitere 5 Minuten gerollt.
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Der Alkohol wird angezündet und unter Rollen des Schüttgutes abgebrannt. Nach dem Erlöschen der Flamme werden die Kugeln noch weitere 15 Minuten gerollt und anschliessend mit H^-Strom bei 5OO°C 1/2 Stunde nachbehandelt.
Die eingesetzten Kugeln aus^-A^O^ (Rhone-Progil SCS 279) haben eiiB Siebfraktion zwischen 2,38 und h mm, wobei die Schüttdichte 0,7 - 0,72 kg/l beträgt.
Beispiel 7
Ein zylindrischer monolithischer Trägerkörptir des Typs EX 20 (Firiüa Corning Glass) mit 100 mm Durchmesser und 15O mm Länge wurde entsprechend der DOS Nr. 23 06 395·8 mit einem Überzug aus aktiver Tonerde versehen. Der Trägerkörper hatte danach eine spezifische Oberfläche von 13 in /g.
Der aktivierte Körper wurde in Methanol getaucht, das überschüssige Methanol aus den Kanälen mit Pressluft ausgeblasen und gewogen. Der Körper nahm 113 g Methanol (Nassgewicht) auf. Anschliessend wurde der Körper auf: 70 f/o seines Nassgewichtes abgetrocknet. Der Körper wurde dann in eine wässrige Methanollösung (92 $ Methanol), die im Liter 23,8 g Pd als PdCl2, 57,^ g Cu (NO3),, . 3 H£0, ^7,6 g CrO und 61,9 g Aluminiumacetylacetonat Al (C_H70„)„ enthielt, getaucht. Das Methanol wurde abgebrannt, der Trägerkörper anschliessend an der Luft bei UOO C x^ährend 0,5 h kalziniert und danach bei 200 C während 15 Minuten im H^-Strom nachbehandelt,
Beispiel 8
11 kg Kugeln aus^-Al2O (Typ SCS 79 der Firma Pechiney, Fraktion 2,8 bis k,0 mm) wurden gemäss Beispiel 1 in einem Drehteller mit 6 Liter Tetrachlorkohlenstoff (CClj ) getränkt. Dann wurden 1000
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Liter einer wässrigen Methanollösung (Methanol ^iO Gewichtsprozent), die 22 g Pd als PdCl enthielt, zugegeben und im Heissluftstrom (200 C) getrocknet und anschliessend 1 Stunde bei 500°C im Wasserstoffstrom (^O l/h) behandelt.
Beispiel 9
Ein Z3rlindrischer monolitischer Trägerkörper des Typs AlSi Mag 7» 95 (Am. Lava) mit 100 mm Durchmesser und 75 ßini Länge wurde entsprechend Beispiel 8 mit einem Überzug aus aktiver Tonerde versehen« Der Trägerkörper hatte dann eine spezifische Oberfläche von 20 m /g«
Der so vorbehandelte Trägerkörper wurde in Aceton getaucht, die Kanäle anschliessend mit Pressluft freigeblasen. Hierauf wurde der Körper auf ca. 65 $ seiner ursprünglichen Acetonaufnähme (Nassgewicht) abgetrocknet und in Essigsäureäthylester getaucht, der 21,8 g Pt als PtCl^ und 1^3,5 g CrO im Liter enthielt. Der Trägerkörper wurde während 1 Stunde bei 600 C an Luft kalziniert und weiterbehandelt. Der Katalysator enthielt 0,5 g Pt und 2,5 S
Beispiel 10
1 kg eines aus aktiver Tonerde (Typ VHA 300 T) stranggepressten Materials (Durchmesser 3 mm, Länge 3-9 mm) werden nach Homogenisierung (1O Minuten) unter Vakuum (20 mm tlg) mit 0,75 Liter Kohlenstofftetrachlorid (CCl^) getränkt. Hiernach wurden weiterhin
unter Rollen 100 ml einer wässrigen Methanollösung (95 % CH Oll) , die 13,15 g CrO„ enthielt, zugegeben und in einen Vakuum-Rotationsverdampfer eingefüllt und unter Rollen bei 80 C Ölbad temperatur abgedampft. Danach wird das Material an Luft bei k 00 C während 0,5 Stunden kalziniert.
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Beispiel 11
11000 g kugelförmiger Katalysatorträger des Typs "Pechiney SCS 25O" - Durchmesser der Kugel 2,8 bis '+ mm - werden in einem emaillierten Reaktionsbehaltei' mit 8 Liter einer wässrigen, ammoniakalisehen Methanol!ösung (6,3 /β NH„) gesättigt. Dann werden 1000 ml einer Methanollösung, die 22 g Pt als H PtCl,-enthält, zugegeben und - wie in Beispiel 8 vorbeschrieben - weiter· behandelt.
Beispiel
10 kg eines tablettierten, aktiven Aluminiumoxids (Typ HA 300 T) - Grosse der Tabeletten 3x3 nun - wurden mit 8 Liter formaldefcrrd- haltiger Methanollösung (8*75 ^ CH„O) in einem emaillierten Reaktionsbehälter unter Rollen getränkt. Danach werden 1000 ml einer wässrigen Methano3.lo.sung (95 cp Methanol), die ^O g Pd als Pd-II-Chlorid enthält, zugegeben und - wie in Beispiel 1 vorbeschrieben weiterbehandelt.
Zur Begutachtung der Eindringtiefe des kataiytischen aktiven iibez-2uges und damit aes Bedarfes an Edelmetallsalzen wirr· der Querschnitt einer behandelten Kugel phütographisch um das 100-Fache vergrössert. Die Ereits des dunkel gefärbten Randes wird vermessen.
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-Ik-
Beispiel
Randbreite Photo Realität
Beispiel 1
3,5 bis h cm 0,35 bis mm Der Rand besitzt auf der Innenseite keine scharfe Abgrenzung.
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel h
2 bis 2,5 cm 0,2 bis 0,25 mm
Beispiel 5 Beispiel 6
3 cm
0,5 bis 1 cm
0,3 mm 0,05 bis 0,1 mm Der Rand besitzt
auf der Iimenseite eine scharfe Abgrenzung.
0,5 bis 1 cm 0,05 bis 0,1 mm
2 bis 2,5 cm 0,2 bis 0,25 nun
- 15 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    f 1 ; Verfahren zuin Aufbringen eines Überzuges oder Films aus katalytisch aktiven Elementen mittels Lösung auf die äussere Oberfläche von porösen, d.h. eine grosse Oberfläche besitzenden Ka talysatorträgern .dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorträger mit einer organischen Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls eine Lösung von verschiedenen Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmitteln hinzufügt, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nicht übex^schritten wird, die Lösung von katalytisch aktiven Elementen hinzugibt, die Flüssigkeit durch Erwärmen entfernt und die so behandelten Katalysatorträger gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft.
    2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorträger mit einer nicht brennbaren, organischen Flüssigkeit tränkt.
    3. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, dass man die Katalysatorträger mit einer brennbaren organischen Flüssigkeit tränkt, gegebenenfalls in einer organischen Flüssigkeit gelöste Komplexierungs-, Fällungs- und/oder Reduktionsmittel hinzufügt, wobei die Sättigung- der Katalysatorträger nicht überschritten wird, in einer die Brennbarkeit der organischen Flüssigkeit nicht beeinträchtigenden Lösungsraittelmenge gelöste katalytisch aktiven Elemente hinzugibt, die organische Flüssigkeit abbrennt und die so behandelten Katalysatorträger gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft.
    h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nachbehandlung die Katalysatorträger mit Reduktionsmittel behandelt. ..
    - 16 609883/1061
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Nachbehandlung die Katalysatorträger bei erhöhter.Temperatur tempert.
    6. Katalysator erhältlich nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet durch einen katalytisch, aktiven Überzug, welcher maximal 0,4 rom in den Katalysatorträger eingedrungen ist.
    11. Juli 1975
    PAT/Dr.We-Eh
    609883/1061
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