JPS6251295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンエーテルの製造法に関
するものである。さらに詳しくはマンガン（）
塩とジオキシム化合物とを触媒として、フエノー
ル類を酸化的重合させることに関するものであ
る。 フエノール類を酸化的重合させてポリフエニレ
ンエーテルを製造するにあたりマンガン塩を触媒
に用いる方法は公知である。例えばマンガン塩−
第３級アミン錯体（特公昭42−3195号公報）、マ
ンガン塩−アミン錯体（米国特許第3337501号明
細書）、マンガン塩−アルカリ金属アルコラート
触媒（特公昭47−619号公報）などを用いるポリ
フエニレンエーテルの製造法が提案されている。 これらの方法は、十分有用なものであるが、さ
らに高活性、高選択性の触媒を用いることにより
触媒の使用量を低減すると、重合体の収率を向上
することなどが要望されている。 一方、コバルト、アミン錯化合物を触媒として
フエノール類を酸化的重合させる方法の改良法と
して８−ヒドロキシキノリンの誘導体とコバクト
塩とを触媒として使用する方法が提案されている
（特公昭47−31960号公報）。本発明者らはこの方
法を追試した結果、フエノール類に対するコバル
ト塩の使用量が10モル％以上でなければ、所望の
反応時間において高い重合度を有する重合体が生
成せず、触媒の使用量を低減し、かつ重合体の収
率を向上させる方法としては不十分なことがわか
つた。 すなわち、本発明は、マンガン（）塩と一般
式 （式中Q¹，Q²はそれぞれ水素原子および炭化
水素基のいずれかである。） 又は、 （式中、Ａは環式炭化水素基である。） で表わされるジオキシム化合物を触媒として、
一般式 （但し式中R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞ
れ水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化
水素基、シアノ基、アルコキシル基もしくはフエ
ノキシ基、ニトロ基、イミノ基またはスルホン基
のいずれかであり、それらは少なくとも１つは水
素であり、かつ少なくとも１つは水素以外のもの
である。） であらわされるフエノール類を酸化的重合させ
ることを特徴とするポリフエニレンエーテルの製
造法を提供するものである。 本発明に従えば、フエノール類の酸化的重合さ
せるに要する触媒量を低減しうることができ、生
成重合体中からの触媒残渣の除去工程がいちじる
しく簡略化出来る。即ち、生成重合体は、実質的
に触媒を含むことなく反応溶媒から回収され、ま
た反応溶媒もマンガン触媒残渣によつて汚染され
ることが少なくなる。さらに条件をえらべば、触
媒の使用量を低減出来ることにより、生成重合体
と触媒とを共に反応液から析出させることがで
き、反応溶媒の後処理がさらに簡略化される。ま
た、この方法にしたがえば、収率が向上し、生産
性が大で、所望の重合度のものが容易にえられ、
ジフエノキノン等の副生成をおさえることがで
き、異常着色等の欠点を除去できる。 マンガン（）塩とジオキシム化合物からなる
触媒は任意の割合で組み合せて調製される。効果
的な調製にはマンガン（）塩とジオキシム化合
物の両者が少なくとも部分的には分散可能な溶媒
が使用される。例えばメタノール、クロルベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等またはこれらの混
合物のごとき適当な溶媒が使用される。この溶媒
中には塩基性をおびた無機塩基を添加することが
できる。 一般にはマンガン（）塩とジオキシム化合物
を任意の量で組み合せることができるが、好まし
くは、マンガン（）塩の１モルに対し約２モル
倍量、特に好適には２〜５モル倍のジオキシム化
合物が使用される。 マンガン（）塩とジオキシム化合物からなる
触媒の構造は不明であるが、溶液中でマンガン
（）ジオキシム錯体を形成しているものと推定
される。従つてマンガン（）塩の中には２価の
マンガンイオンも含まれる。 本発明において用いられるジオキシム化合物は
一般式 （式中Q¹，Q²はそれぞれ水素原子および炭化
水素基のいずれかである。） 又は、 （式中Ａは環式炭化水素基である。） で表わされる構造を有する化合物である。 本発明において用いられるジオキシム化合物を
具体的に例示的に示すならば、ジメチルグリオキ
シム、α−ベンジンジオキシム、グリオキシム、
α−フリルジオキシム、１，２−シクロペンタン
ジオンジオキシムおよび環アルキル置換体、３−
ヒドロキシ１，２−シクロペンタンジオンジオキ
シム、１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム
および環アルキル置換体、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム、１，２−シクロノナンジオ
ンジオキシム、５，６−ジオキソ−２，２−ジメ
チルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンのジオキシ
ム体、１，２−シクロデカンジオンジオキシム、
ビシクロ〔４，４，０〕デカン−３，４−ジオン
ジオキシム、１，２−シクロドデカンジオンジオ
キシム等があげられる。 これらの中で好適なものはα−ベンジルジオキ
シムおよび１，２−シクロヘキサンジオンジオキ
シムである。 本発明において用いられるマンガン（）塩と
しては、ハロゲン化マンガン（）、たとえば塩
化マンガン（）臭化マンガン（）およびヨウ
化マンガン（）等、並びにその他のマンガン
（）化合物、たとえば炭酸マンガン（）、シユ
ウ酸マンガン（）、硫酸マンガン（）、硝酸マ
ンガン（）、リン酸マンガン（）、酢酸マンガ
ン（）等およびこれらマンガン（）化合物の
水和物も含まれる。 これらの中で好適には塩化マンガン、硫酸マン
ガン、酢酸マンガンが、また特に好適に用いられ
るのは塩化マンガンである。 本発明において用いられるフエノール類は、 一般式 （ただし、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅はそれぞれ水
素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素
基、シアノ基、アルコキシル基もしくはフエノキ
シ基、ニトロ基、イミノ基またはスルホン基のい
ずれかであり、それらの少なくとも１つは水素で
あり、かつ少なくとも１つは水素以外のものであ
る） で表わされる構造を有する化合物である。
R₁，R₂，R₃，R₄，R₅の具体例としては水素、ク
ロル、ブロム、ヨード、メチル、エチル、プロピ
ル、アリル、フエニル、ベンジル、メチルベンジ
ル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチ
ル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フエノキシ、
ニトロ、アミノ、スルホなどがあげられる。 本発明において用いられるフエノール類を具体
的に示すならば、たとえば、２−メチルフエノー
ル、３−メチルフエノール、２−エチルフエノー
ル、４−メチルベンジルフエノール、２，６−ジ
メチルフエノール、２−メチルフ６−エチルフエ
ノール、２，６−ジアリルフエノール、２，４−
ジベンジルフエノール、２−クロルフエノール、
４−ブロムフエノール、３−ヨードフエノール、
２，３，５−トリクロルフエノール、４−ブロモ
メチルフエノール、２−メチル−６−ブロムフエ
ノール、２，４−ジメチル−３−クロルフエノー
ル、３，５−ジメチル−２，４−ジクロルフエノ
ール、３−メトキシフエノール、２，６−ジメト
キシフエノール、４−シアノフエノール、２−ニ
トロフエノール、２−アミノフエノール、４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸などがあげられる。
これらは、それぞれ単独で用いることもできる
し、また、他の同類フエノールと共に用いて共重
合体の製造に供することもできる。 これらの中で２，６−ジメチルフエノールが特
に好適に用いられる。 フエノール類を酸化的重合する際に溶媒として
は、フエノール類とマンガン（）塩とジオキシ
ム化合物の触媒の溶液を形成できフエノール類に
対して不活性でかつ反応温度において液状であ
り、さらに触媒類に対して溶媒和しないものであ
る限り任意の既知溶媒を使用できる、例をあげれ
ば鎖状および環状の脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、これらの炭化水素誘導体、たとえばアルコ
ール類、ニトロ化合物、ハロゲン化合物、エーテ
ル類、ケトン類、ラクトン類、スルホン化合物な
どがあげられる。具体的には、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、スチレン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセリン、ピナコール、β−クロロエタノ
ール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ニトロベ
ンゼン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタタン、クロロホルム、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シ
クロヘキサン、エチルアセテート、プロピオラク
トン、アセトニトリルなどをあげることができ
る。これらの中で、好適な溶媒としてはメタノー
ルなどの低級アルコールとベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素との混合物をあげ
ることができる。低級アルコールの芳香族炭化水
素に対する割合は重量百分率で５〜98％の割合で
混合物として使用することができる。フエノール
類の溶媒に対する割合は広くかえることができ
る。 一般には重量百分率で５〜70％さらに好ましく
は10〜50％の割合でかえることができる。 マンガン（）塩とジオキシム化合物の触媒の
使用量は従来法に比して少量使用することにより
フエノール類の酸化的重合反応をおこなうことが
できフエノール類に対するマンガン（）塩とジ
オキシム化合物の触媒の割合はモル比で約１／50
以下で使用することができる。好ましくは約１／
100から約１／5000の範囲内で使用される。 マンガン（）塩とジオキシム化合物の触媒で
促進されるフエノール類の酸化的重合は塩基性物
質を含む溶媒の存在下できわめて効率的に実施出
来る。塩基性物質の例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウムのような金属、水
酸化物およびそれらの酸化物、リチウムメトキ
シ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、トチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、などの金属アルコキシド類、リチウムフエノ
キシド、カリウムフエノキシド、ナトリウムフエ
ノキシドなどの金属フエノキシド類等がある。 塩基性物質の使用量は実施によつて容易にきめ
ることができるが、フエノール類に対する塩基性
物質の使用量は約２モル％以上が好ましい。さら
に好ましくは４モル％以上である。 本発明の方法によつてフエノール類を酸化的重
合するにあたつて、第１、第２、第３アミンを組
合せて使用してもよい。アミンが存在すればえら
れる重合体は一層淡色となり、収率を向上させる
ことができる。有用なアミンとしては、１〜10個
の炭素原子を含有するモノおよびジアルキルアミ
ン、たとえばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシル
アミンなどがあげられる。その他、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカノールアミンやポリアミン、
ピペラジン、モルホリン等があげられる。 本発明の実施において使用されるアミンの量は
広く変えることができるが、フエノール類に対し
て一般に0.05〜２モル％の割合で添加できる。 酸素としては、酸素ガスまたは空気が用いられ
る。空気を用いるときは反応速度が小となるが十
分使用可能である。反応混合物への導入には通常
吹込み法がとられるが、酸素濃度の高いガスを用
いかつ強力なかきまぜまたは液循環等の手段で気
液接触を良好に保つときは導入ガスの残部を系外
に抜き出す必要がなくなり、また吹込み法による
必要もなくなる。 また本発明においては酸素を共存させるために
生成ポリマーの二次反応が起る可能性がある。こ
の二次反応はパーオキシド基あるいはヒドロパー
オキシド基の蓄積によるものと考えられるので、
このように二次反応を防ぐ目的で一般的なパーオ
キシド失活剤を共存させる方法もとり得る。 反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲内であ
ればよいが、副反応を回避するため通常は100℃
以下、好ましくは10〜60℃である。反応圧は、一
般には常圧で行なう。 反応終了後、得られた反応混合物を生成ポリフ
エニレンエーテルの非溶媒と接触させることによ
つて、ポリフエニレンエーテルを析出させて分離
するのが一般的なポリマー回収方法であるがアル
コールの使用量が多い場合、重合の進行と共にポ
リマーが析出してくる場合がある。 次に実施例によつて本発明方法を説明するが、
これらは例示的なものが限定のためのものではな
く、これらは本発明の範囲内で適当に改変するこ
とができる。 実施例 １ 温度計、還流コンデンサー、ガス吹込管および
撹拌器を備えた0.5の四つ口フラスコを用いて
キシレン61.0ｇ中に２，６−キシレノール0.25モ
ルを溶解し、メタノール61.0ｇ中に２，６−キシ
レノールに対し、塩化マンガン0.067モル％、
１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム0.134
モル％、水酸化ナトリウム６モル％の割合になる
ように調製したマンガン（）塩とオキシン化合
物の触媒を添加し、酸素を0.5Nl／min・mlの流
量で導入しながら、30℃で撹拌し重合させた。反
応開始後３時間目および５時間目に反応物を、効
率よく撹拌された少量の塩酸を含むメタノール中
に注入し、生成した沈澱物を別し、さらにメタ
ノールで洗滌したのち、乾燥して白色粉末重合体
をえた。各重合体のクロロホルム中25℃において
測定した極限粘度〔η〕は0.61および0.75であつ
た。全重合体の牧率は96％であつた。重合体中の
マンガン含有率は10ppm以下であつた。赤外ス
ペクトルはポリフエニレンエーテル型重合体の特
性吸収を示した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ反応器を用いて同様な操作によ
りマンガン（）塩およびジオキシム化合物の種
類および量、塩基性物質の種類および量および溶
媒の種類をかえて酸化的重合をおこなつた。 結果は実施例１と共に表１に示した。 比較例 １〜２ 実施例と同じ反応器を用いて同様な操作により
ジオキシム化合物を含まない系およびマンガン
（）塩のかわりにコバルト塩をもちいた系で酸
化的重合をおこなつた。 結果を実施例と共に表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン（）塩と一般式 （式中Q¹，Q²はそれぞれ水素および炭化水素
   基のいずれかである。） 又は、 （式中Ａは環式炭化水素基である。） で表わされるジオキシム化合物を触媒として、
   一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅はそれぞれ
   水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水
   素基、シアノ基、アルコキシル基もしくはフエノ
   キシ基、ニトロ基、イミノ基またはスルホン基の
   いずれかであり、それらは少なくとも１つは水素
   であり、かつ少なくとも１つは水素以外のもので
   ある） であらわされるフエノール類を酸化的重合させ
   ることを特徴とするポリフエニレンエーテルの製
   造法。 ２ マンガン（）塩１モルに対して、２〜５モ
   ルのジオキシム化合物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のポリフエニレンエ
   ーテルの製造法。 ３ ジオキシム化合物が１，２−シクロヘキサジ
   オンジオキシムまたはα−ベンジルジオキシムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１または
   ２項記載のポリフエニレンエーテルの製造法。 ４ マンガン（）塩が、塩化マンガン、硫酸マ
   ンガン又は酢酸マンガンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリフエニレンエー
   テルの製造法。 ５ フエノール類に対する触媒の添加割合が１／
   50モル以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリフエニレンエーテルの製造
   法。