JPS606552B2 - リン化ガリウム緑色発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体発光素子に係り、特にリン化ガリウム（
ＧａＰ）結晶を用いた緑色発光素子に関する。

従来のＧａＰ緑色発光素子は、一般にｎ型Ｇａｐ基板上
にｎ型Ｇａｐ層及びｐ型ＧａＰ層を設けた構成であって
、通常その不純物濃度分布は第１図ａに示す点線の如く
なっている。

例えば１９７３王に発行されたＡｐｐｌ．ｐｈの．Ｌｅ
ｔｔ．Ｖｏｌ．２２の第２２７頁〜第２２９頁（文献）
の記載によれば、ｎ型Ｇａｐ層及びｐ型Ｇａｐ層の少数
キャリアの寿命と発光効率は、上記夫々の層の不純物濃
度が夫々約１×１び７／地、約１×１び８／地の時に最
大になっている。このような事実を基にし、ｐ−ｎ接合
近傍における少数キャリアの注入効率を考慮すると、比
較的高い発光効率の得られる素子構成を考えることがで
きる。実際ｎ型ＧａＰ層及びｐ型ＧａＰ層の不純物濃度
を上記した濃度にすると、０．１％程度（モールド有り
）の発光効率を示すようになる。ところで発光素子を作
る際の基板となる高圧引き上げＧａｐ結晶（ＬＥＣ結晶
）の育成技術が近年著しく進歩し、結晶欠陥、残留歪み
等の低い高品質ＧａＰ結晶が得られるようになった。

このような高品質のＧａＰ結晶を基板として用いた場合
、その上に形成（液相ェピタキシャル成長）するＧａＰ
層（ｎ型及びｐ型）の結晶も向上することが考えられ、
上記した素子構成（不純物濃度を含めて）を再検討する
必要がある。そこで本発明者は、上記した高品質のＧａ
Ｐ基板上に液相ヱピタキシヤル成長により形成するｎ型
ＧａＰ層の、少数キャリアの寿命とドナ−濃度との関係
を詳しく調べたところ、従来よりも特に低ドナー濃度側
で少数キャリアの寿命の改善が見られ、さらに第１図ｂ
に示す実線の如く成長方向側に階段状にドナー濃度を減
少せしめると特に顕著であることが判明した。

この様子貝０ちｎ型Ｇａｐ層のドナー濃度に対する少数
キャリアの寿命を第２図ａに示し、比較の為にドナー濃
度分布が階段状でない場合をｂに、上記文献の場合をｃ
に示す。この結果を基に発光素子を作成したところ、平
均発光効率０．４％以上（モールド有り、２私／めの場
合）の発光素子が得られるようになった。そこで本発明
者等は先にこの事実を特許出願（特願昭５２−１２００
３す号）した。しかしながら上記の高発光効率のＧａｐ
緑色発光素子の構成においては、ｐ型Ｇａｐ層について
何等の改善を施していなかった。

そこで本発明者等は少数キャリアの寿命の長いｎ型Ｇａ
ｐ層上に成長させたｐ型Ｇａｐ層に対して、ァクセプタ
濃度がｎ型Ｇａｐ層及びｐ型Ｇａｐ層の少数キャリアの
寿命に及ぼす影響について検討した。

その結果、ｐ型ＧａＰ層についてはアクセプタ濃度が低
い例えば２×１び７／が以下で改善が見られ、４０仇ｓ
ｅｃ以上得られることを見し、出した。さらにアクセプ
タ濃度がｐ型Ｇａｐ層のみならずｎ型Ｇａｐ層にも影響
しており、上記則ち先に出願した特嬢昭５２−１２００
３ｙ号のように低濃度にした場合特にｐ−ｎ接合近傍の
ｎ型Ｇａｐ層の少数キャリアの寿命が向上することも見
し、出した。本発明は上記実験事実に鑑みなされたもの
で、平均発光効率で約０．５％（モールド有り、２５Ａ
′係）以上得ることの可能なＧａｐ緑色発光素子を提供
するものである。

以下図面を参照して本発明の一実施例を説明する。

まず第３図に示すような液相ェピタキシャル成長装置を
用いて、ｎ型ＧａＰ基板上にドナー濃度（Ｎ。

）が階段状に変化するｎ型ＧａＰ層を形成し、その上に
同様にアクセプタ濃度（Ｎ＾）が階段状に変化するｐ型
Ｇａｐ層を形成して、Ｇａｐ緑色発光素子を得る。この
ようにｎ型ＧａＰ層のＮｏ及びｐ型ＧａＰ層のＮ＾が階
段状に変化するように構成すると、極めて高い発光効率
のものが得られる。これは発光領域の発光中心濃度（Ｎ
Ｔ）が約２×１び８／地と高い状態でなおかつｎ型Ｇａ
ｐ層及びｐ型ＧａＰ層の少数キャリアのライフタイムが
きわめて長くなったことによる。以下具体的に説明する
。まず第３図に示す成長装置は、石英製の反応炉１１内
に成長用ボート１２が配置され、反応炉１１の外側に２
つの加熱装置１３ａ，１３ｂが設けられたもので、成長
用ボート１２はｎ型Ｇａｐ基板１４を収容する凹部１４
ａを有するスライダー１５と、溶液１６を収容する部分
を有し且つ不純物をドープするための小孔１７を有する
溶液収容ポ−ト１８とで構成されており、ｎ型ＧａＰ基
板上及び溶液１６上には例えば石英からなる蓋１４ｂ，
１６ｂが設けられている。そしてこの成長用ボート１２
と少し離れた部分に例えば亜鉛（Ｚｎ）からなる不純物
蒸発源１９が備えられている。

また反応炉１１の両側には、ガスを供給するための閉口
１１ａ，１１をと、ガスを排出するための閉口１１ｂが
設けられている。このような成長装置で、ｎ型Ｇａｐ基
板上にｎ型ＧａＰ層及びｐ型Ｇａｐ層を形成する場合、
第４図ａ，ｂ，ｃのように成長用ボート１２を駆動して
行う。まず第４図ａに示すように例えばグラフアィトか
らなるスライダー２５の凹部２４ａに硫黄（Ｓ）ドープ
の良質な（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｐｉｔが１×１び／
係以下、平均的には５〜８×１び／塊程度）ｎ型Ｇａｐ
基板２４を設置し、溶液収容ボート２８の溶液収容溜に
Ｇａを５タ収容し、ガス供給ロー １をから日２ガスを
流入しながら加熱装置を動作させ成長用ボート１２を１
０１０ｑｏまで上昇せしめてドナー不純物を含まない（
自然的に入るドナー不純物例えばシリコン等は入ってい
る）Ｇａ溶液２６を作る。このように１０１０００に達
してから１５分後、スライダー２５を可動せしめ、第４
図ｂに示すようにＧａｐ基板２４上に溶液２６の一部を
載せたまま多数の小孔２７を有する部分まで移動せしめ
る。この時Ｇａｐ基板２４上の溶液２６の厚さが例えば
１．３肋となるように前記スライダー２５の凹部２４ａ
の深さを設置しておく。この状態で例えば１０分間保持
して、Ｇａｐ基板２４表面が溶液２６に溶け込み、この
後一定の冷却速度例えば１．ｙｏ／分で所定の温度例え
ば９８０つ０迄冷却する。この冷却によりＧａＰ基板２
４上に後に説明する第６図の窒素を含まないｎ型ＧａＰ
層（第ｌｎ層と称する）が１５山川程度成長する。この
状態迄で成長した第ｌｎ層のＮ。はｎ型Ｇａｐ基板のＮ
ｏより少し少ない。例えば第６図の如く第ｌｎ層のＮｏ
が１．８×１び７／め位である。

この第ｌｎ層のＮ。が後にも説明するが、成長炉を構成
する石英製反応管の表面が水素ガスで還元される為、溶
液中に多くのＳｊが混入され、例えば基板よりも高くな
る場合もある。引続き９８０ｏｏに達してから所定の時
間例えば６０分間温度を一定に保ち、保持開始と同時に
ガス供給口１１ａからアンモニア（ＮＨ３）を含むアル
ゴン（〜）ガスを流入する。このようにすると、後にも
説明するが流入されたアンモニアは、第４図ｃに示す状
態で多数の小孔を介して、Ｇａｐ基板上のガリウム溶液
２６と反応し、飽和状態迄窒素原子が添加されると共に
、一部ガリウム溶液２６中に例えば炉内の石英から入る
シリコン（Ｓｉ）と反応しＳｉ３Ｎ４を作る。又溶液２
６中のＳはこの保持時間で一部蒸発される。次に６０分
経過後、溶液を再び例えば１．５ｏｏ／分の冷却速度で
９４０００迄冷却する。

この冷却により上記一部成長した第ｌｎ層上にｎ型Ｇａ
ｐ層（第か層と称する）が成長される。この状態は第６
図において、ｎ層全体で３０仏の成長した状態である。
なおこの成長された第か層は、窒素が非常に多く入った
状態になると共に、ＮＤが極めて少ない例えば第６図か
ら明らかの如く２×１び６／地位になる。引続き９４０
つ０に達してから、所定の時間例えば３０分間一定に保
ち、温度保持と同時に第３図に示す例えばＺｎからなる
不純物蒸発源１ ９の加熱装置１３ｂを動作させ、例え
ば４６０ｑｏ迄昇温せしめ、その温度で保温する。この
ように保温すると蒸気圧の高いＺｎは蒸発し、第３図に
示すガス供給口１１′ａからのＡｒガスと共に多数の小
孔２７を介してｎ型Ｇａｐ層（第１及び第か屑共）が成
長した基板上の溶液２６中に入る。この後、溶液を再び
１．５ｑｏ／分の冷却速度で機０℃迄冷却する。このよ
うにすると、ｎ型ＧａＰ層が成長した基板上にＺｎが７
×１び６／球位添加されたｐ型Ｇａｐ層（第ｌｐ層と称
する）が成長する。引続き総０℃において例えば３雌ご
間一定に保ち温度保持と同時に不純物蒸発源１９の温度
を５６０ｄｏまで昇温せしめ、ガスの供給を停止する。
この後溶液を再び１．５℃／分の冷却速度で８００ｑｏ
迄冷却する。このようにすると２×ｌび８／地位Ｚｎの
添加された窒素濃度の低いｐ型ＧａＰ層（第地層と称す
る）が約１５ｒｍ成長する。この後は加熱装置１３ａ及
び１３ｂの電源（図示しない）を切り、自然冷却させる
。

ところで以上の成長用ボート１２及び不純物蒸発源１９
の温度プログラムは、上述した点からも明らかであるが
、図示すると第５図ａ，ｂに示すような分布である。こ
のようにして得られたｎ型Ｇａｐ基板上のｎ型Ｇａｐ層
のドナー濃度及びｐ型ＧａＰ層のアクセプタ濃度の分布
は、第６図の実線で示すように成長方向に対して階段状
に変化するようになった。

これは上記実施例中でも少し説明したが、第ｌｎ層の成
長の際には、Ｇａｐ未飽和で且つドナー不純物を含まな
い溶液でＧａＰ基板表面を一旦溶解させて行う為、Ｎｏ
は第６図から明らかの如く１．８×１び７／地位の１び
７／塊オーダである。なおこの第ｌｎ層の成長時、成長
炉を構成する石英製反応管の表面が水素ガスで還元され
る為に、溶液中に多くのＳｉが混入することになり、こ
れを反映して第ｌｎ層の主要ドナー不純物がＳｊとなる
（Ｎｏは上記の値）。一方後半で成長される第か層では
、アンモニアを含む〜ガス雰囲気下で行われる為、ガリ
ウム溶液中に多量の窒素が添加され、その窒素の一部と
溶液中のＳｉとが安定な化合物を作り、溶液中の主要ド
ナ−不純物であるＳｉが減少する。このため第か層のド
ナー濃度は主に基板から溶け出したドナー不純物（本実
施例ではＳ）によって決まることになり、第初層Ｎｏは
第６図に示すように第ｌｎ層に比較して１桁位低くなる
。このように第ｌｎ層のＮ。と第か層のＮ。とが階段状
に変化（成長方向に対し減少）すると、後に説明するが
第ｌｎ層及び第ｌｎ層と第か層の階段状のドナ−分布構
造により基板からの結晶欠陥を除去し、第か層での結晶
性を良くする則ち窒素を高濃度添加した場合でも第が層
での少数キャリアのライフタイムを長くできる為に、発
光効率を向上せしめるようになる。更に、結晶性の良好
なｎ型Ｇａｐ層の上にｐ型ＧａＰ層をェピタキシャル成
長させた場合、第７図ａに示すようにｐ型ＧａＰ層（第
ｌｐ層）のアクセプタ濃度に対する少数キャリアの寿命
の依存性も「ｃに示す従来例に比べ低濃度側で増大する
ようになる。

なお比較の為に、ｂにドナー濃度のステップ状変化を持
たないｎ型ＧａＰ層上にｐ型Ｇａｐ層を成長させた場合
（ｎ型ＧａＰ層のドナ−濃度としては３×１び６／塊付
近に固定してある）を示す。この第７図から明らかなよ
うに、ｎ型Ｇａｐ層の結晶性が向上するにつれ、その上
に成長させるｐ型Ｇａｐ層（第ｌｐ層）の少数キャリア
の寿命も改善され、特に低アクセプ夕濃度で、ｎ型Ｇａ
ｐ層特性への依存性が著しい。またｐ型Ｇａｐ層のァク
セプタ濃度を低濃度とした場合「 ｎ型ＧａＰ層の結晶
性にも影響が現われ、第８図に示すようにｎ型Ｇａｐ層
の少数キャリアの寿命が少し向上する。第８図において
、ａはｐ型Ｇａｐ層（第ｌｐ層）のアクセプタ濃度を７
×１０１６／塊付近とした場合、ｂは２×１０１８／洲
付近とした時のｎ型ＧａＰ層（第か層）のドナー濃度に
対する少数キャリアの寿命の関係を示したものである。
この第８図に示されるようなｎ型Ｇａｐ層（第か層）特
性のｐ型Ｇａｐ層（第ｌｐ層）アクセプタ濃度依存は、
ｐ−ｎ接合部での不純物濃度の急激な変化に伴う歪みに
よるものと思われる。

このように基板及びその上に成長させたｎ型Ｇａｐ層の
特性向上に伴いｐ型Ｇａｐ層（第ｌｐ層）の特性も向上
し、特に従来に比べ低ァクセプタ濃度領域で著しくなる
ことが判明した。

この結果を基に発光素子を作製し、その発光効率を検討
した結果、ｎ型Ｇａｐ層のドナー濃度をステップ状に変
化させ、第ｌｎ層のドナー濃度を１〜５×１び７／地、
第か層のドナー濃度を１〜５×１び６ノのとし、且つｐ
型ＧａＰ層も同様にステップ状に変化させト第ｌｐ層の
アクセプタ濃度を２〜１０×１び６ノ地、第沙層のァク
セプタ濃度を１．５〜２０×１び７／桝に構成した時局
い発光効率が安定に得られることが判明した。

このときの平均発光効率は０．５％（モールド有り、２
松′の）以上となっていた。さらに上記不純物濃度を基
に第ｌｎ層、第か層及び第ｌｐ層の成長厚に対する発光
効率を調べたところ、第ｌｎ層厚が１０仏の以上、第か
層及び第ｌｐ層厚が１０ムの〜３０〃仇のところで平均
発光効率０．５％（モールド有り、２私′の）以上であ
ることも判明した。

以上の説明から明らかの如く、ｎ型ＧａＰ基板上の第ｌ
ｎ層のＮｏを１〜５×１び７／地、第初層のＮｏを１〜
５×１び６／地に、しかもｐ塾Ｃａｐ層の第ｌｐ層のＮ
＾を２〜１０×１び６／均、第沙層のＮ＾を１．５〜２
０×１び７／地に構成し、第か層及び第ｌｐ層に窒素を
含有するように構成すれば、平均で０．５％以上の緑色
発光効率を示すようになる。

なお上記で示したＮＴの測定は、ｌＥＥＥＴｒａｎｓａ
ｃｔｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ
．Ｖｏｌ．ＥＤ−２州ｏ．７の第９５１頁〜第９５５頁
に示す方法で測定した値である。

また少数キャリアの寿命の測定はまずｐ型Ｇａｐ層若し
くはｎ型Ｇａｐ層のみが主として発光に寄与する素子に
おいて上記文献で示された方法により少数キャリアの寿
命を求めておき、次に任意の素子についてＳＥＭを用い
拡散距離（Ｌ）を求め、それらの比からｎ型ＧａＰ層及
びｐ型Ｇａｐ層の少数キャリアの寿命（ヶ）を求めた。
ここでキャリアの拡散定数は一定と仮定し、Ｌ２０↑の
関係から求めている。また上記で示したＮｏとは、正味
のドナー濃度艮０ちＮｏ−Ｎ＾で、ＮＡとは正味のアク
セプタ濃度貝０ちＮ＾一Ｎｏである。

さらに上記実施例において、ｎ型ＧａＰ基板のドナー不
純物として硫黄（Ｓ）を用いたが、テルル（Ｔｅ）或い
はセレン（Ｓｅ）であっても良く、ｐ型ＧａＰ層のアク
セプタ不純物としてＺｎに限ることなくＣｄであっても
良い。

さらにまた上記実施例で説明した数値は、それに限るこ
となく種々変えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧａＰ緑色発光素子の不純物濃度分布を示す曲
線図で、ａは一般的なＧａｐ緑色発光素子の不純物濃度
分布を、ｂは持顕昭５２−１２００３叫号‘こ示すＧａ
ｐ緑色発光素子の不純物濃度分布を示したもので、第２
図はｎ型ＧａＰ層のＮｏに対する少数キャリアの寿命を
示す曲線図で、ａは特磯昭５２−１２００３ｙ号‘こ示
すようにｎ型ＧａＰ層のドナー濃度が階段状に変化する
場合を、ｂはｎ型ＧａＰ層のドナー濃度が階段状に変化
しない場合を、ｃは一般的なＧａｐ緑色発光素子の場合
を示すもので、第３図は本発明の一実施例の方法に用い
た液相ヱピタキシャル成長装置の概略を示す断面図、第
４図ａ〜ｃは第１図装置の成長用ボートを駆動様態を示
す断面図、第５図ａ，ｂは第３図装置の成長用ボ−トと
不純物蒸発源の温度プロフアィルを示す曲線図、、第６
図は本発明の一実施例の方法によって得られた発光素子
の不純物プロフアィルを示す図、第７図は第ｌｐ層に対
する少数のキャリアのライフタイムの関係を示した曲線
図で、ａは本発明の一実施例の場合を、ｂはｎ型Ｇａｐ
層が階段状に変化しない場合を、ｃは一般的なＧａＰ緑
色発光素子の場合を示すもので、第８図は第か層に対す
る少数キャリアのライフタイムの関係を示した曲線図で
、ａは第ｌｐ層のＮ＾が７×１び６／塊の場合、ｂは第
ｌｐ層が２×１び８／地の場合を示すもので、第９図は
成長厚に対する発光効率の関係を示した曲線図で、ａは
第ｌｎ層の場合を、ｂは第か層の場合を、ｃは第ｌｐ層
の場合を示すものである。 第３図及び第４図において、１１…・・・反応炉、１２
…・・・成長用ボート、１３ａ，１３ｂ・・…・加熱装
置、１４，２４・・・・・・ｎ型ＧａＰ基板、１４ａ，
２４ａ・・・・・・基板を収容する凹部、１４ｂ，２４
ｂ，１６ｂ，２６ｂ……蓋、１５，２５……スライダー
、１６，２６……溶液、１７，２７……小孔、１８，２
８…・・・溶液収容ボート、１９・・・・・・不純物蒸
発源、１１ａ，１１′ａ…・・・ガスを供給するための
関口、１１ａ……ガスを排出するための開□である。 第１図 第２図 第３図 第５図 第４図 第６図 第７図 第蟹図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ型リン化ガリウム基板上にｎ型リン化ガリウム層
   及びｐ型リン化ガリウム層を設けてなるリン化ガリウム
   緑色発光素子において、前記基板側のｎ型リン化ガリウ
   ム層の正味のドナー濃度を１×１０＾１＾７／ｃｍ＾３
   〜５×１０＾１＾７／ｃｍ＾３にし、前記ｐ型リン化ガ
   リウム層側のｎ型リン化ガリウム層の正味のドナー濃度
   を１×１０＾１＾６／ｃｍ＾３〜５×１０＾１＾６／ｃ
   ｍ＾３にして階段状に変化するように構成し、且つ前記
   ｎ型リン化ガリウム層側のｐ型リン化ガリウム層の正味
   のアクセプタ濃度を２×１０＾１＾６／ｃｍ＾３〜１×
   １０＾１＾７／ｃｍ＾３し、表面側のｐ型リン化ガリウ
   ム層の正味のアクセプタ濃度を１．５×１０＾１＾７／
   ｃｍ＾３〜２×１０＾１＾８／ｃｍ＾３にして階段状に
   変化するように構成することを特徴とするリン化ガリウ
   ム緑色発光素子。 ２ 基板側の高ドナー濃度となるｎ型リン化ガリウム層
   の厚さを１０μｍ以上、ｐ型リン化ガリウム層側の低ド
   ナー濃度となるｎ型リン化ガリウム層の厚さを１０μｍ
   〜３０μｍとし、且つｎ型リン化ガリウム層側の低アク
   セプタ濃度となるｐ型リン化ガリウム層の厚さを１０μ
   ｍ〜３０μｍ、ｐ型リン化ガリウム層の表面側の高さア
   クセプタ濃度となるｐ型リン化ガリウム層の厚さを１０
   μｍ以上にすることを特徴とする前記特許請求の範囲第
   １項記載のリン化ガリウム緑色発光素子。 ３ ｐ型リン化ガリウム層側の低ドナー濃度となるｎ型
   リン化ガリウム層及びｎ型リン化ガリウム層側の低アク
   セプタ濃度となるｐ型リン化ガリウム層のみに窒素を含
   むように構成することを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１項記載のリン化ガリウム緑色発光素子。