PT1042247E

PT1042247E - Empilhamento de camadas para substratos transparentes

Info

Publication number: PT1042247E
Application number: PT99949079T
Authority: PT
Inventors: Heinz Schicht; Wilfried Kaiser; Herbert Schindler; Uwe Schmidt; Rolf Pfannkuchen
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2010-05-20
Also published as: US6541133B1; PL341644A1; EP1042247B1; WO2000024686A1; US20030143435A1; DE69942018D1; CA2315917C; CA2315917A1; PL200034B1; EP1042247A1; ES2341405T3; JP5085814B2; JP2002528372A; DE19848751C1; US6783876B2; ATE457961T1

Description

DESCRIÇÃO EP í GRAFE: "EMPILHAMENTO DE CAMADAS PARA SUBSTRATOS TRANSPARENTES" A invenção reporta-se a um empilhamento de camadas para substratos transparentes, em particular para substratos em vidro, com pelo menos uma camada compósita de óxidos metálicos, e nomeadamente produzida por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo de liga metálico contendo Zn e Sn. Os substratos de suporte do empilhamento podem também ser à base de material transparente em polímero orgânico, e ser rígidos ou flexíveis. Os substratos em polímero rígido são por exemplo os substratos em policarbonatos ou em certos poliuretanos. Pode tratar-se de polimetacrilato de metilo (PMMA). Os substratos flexíveis são por exemplo do tipo polietileno tetefatalato (PET), filme que vem de seguida folhear com a ajuda de duas folhas em polímero termoplástico (do tipo polivinil butiral PVB) dois vidros.

Os pedidos de patente EP 0 183 052 e EP 0226 993 divulgam os empilhamentos de camadas de transparência elevada/de 1 emissividade fraca, nos quais uma camada metálica funcional, em particular uma camada fina de prata, é disposta entre duas camadas anti-reflexão em material dieléctrico que são o produto de oxidação de uma liga zinco/estanho. Estas camadas em dieléctrico de óxidos são depositadas por pulverização catódica reactiva assistida por campo magnético, com a ajuda de um gás reactivo contendo o oxigénio, a partir de um alvo metálico que se compõe de uma liga Zn/Sn. Em função da relação Zn:Sn, a camada compósita de óxido produzido desta maneira conterá uma quantidade mais ou menos importante de estanato de zinco Zn2Sn04, o que dá à camada propriedades particularmente favoráveis, muito especialmente em termos de estabilidade mecânica e química. As ligas Zn:Sn com uma relação Zn:Sn de 46:54 a 50:50 % em peso são utilizadas de preferência como alvo. EP 1 047 644 B divulga um vidro flotté de uma espessura de 6 mm que é munido do sistema de camadas seguinte :

Vidro - 25 nm de Sn02 - 8 nm de ZnO - 4 nm de Zn - 13,5 nm de Ag - 3 nm de AlZnMg - 40 nm de Sn02 - 4 nm de ZnxSnyAlzOn: * o alvo que é pulverizado para fazer a camada sacrificial em

AlZnMg sendo à base de uma liga 2 compreendendo 94 % em peso de Al, 6 % em peso de Zn e 1 % em peso de Mg ; a camada obtida tem uma composição muito próxima daquela do alvo, e * para fazer a camada mista de óxido de zinco, utiliza-se um alvo compreendendo 68 % de Zn, 30 % de Sn e 2 % de Al em peso.

No processo de pulverização catódica com empilhamentos de revestimento industriais, a pulverização catódica das camadas Zn2Sn04 a partir de alvos em liga Zn/Sn é mais difícil que a pulverização catódica de camadas de ZnO ou de Sn02 puras. Isto é devido ao facto de que, em particular no princípio do processo de pulverização catódica, o material sobre o alvo e sobre as peças da câmara de pulverização catódica conduz a efeitos de isolamento, cujas consequências são produtos defeituosos e por consequência produtos a rejeitar. Além disso, os alvos em liga deste tipo devem ser utilizados com velocidades reduzidas de pulverização catódica, quer dizer com uma potência eléctrica reduzida, porque a liga do alvo tem um ponto de fusão inferior às temperaturas de fusão de dois componentes, muito especialmente na região da composição eutéctica. O arrefecimento de alvos deste género deve, ser particularmente intenso. Isso, por sua vez, não pode ser 3 realizado senão com alvos de uma concepção particular, cuja produção é comparativamente custosa. 0 objectivo da invenção é, por um lado, melhorar ainda as propriedades mecânicas e químicas das camadas em dieléctrico contendo o estanato de zinco, e, por outro, atenuar as dificuldades que se produzem durante o depósito por pulverização catódica de camadas em óxido de liga Zn/Sn.

Conforme a invenção, este objectivo é realizado pelo empilhamento de acordo com a reivindicação 1. Neste empilhamento, a camada compósita de óxidos metálicos contem um ou vários dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e Ta.

Foi demonstrado que, pela adição de acordo com a invenção dos ditos elementos que, sem excepção, estão entre os elementos nos grupos principais e subsidiários III, IV e V do quadro Periódico, obtem-se um melhoramento considerável das propriedades de camada que importam (quer dizer nomeadamente a durabilidade química e mecânica, a qualidade óptica), combinada com um melhoramento da eficácia do processo de pulverização catódica.

Os óxidos mistos criados pelos elementos acrescentados de 4 acordo com a invenção, por exemplo pela adição de Al e de Sb, têm nomeadamente a composição qualitativa ZnO. ZnSn03. Zn2Sn04. ZnAl204 . ZnSb206, em função da escolha das quantidades dos metais Zn e Sn. No momento da cristalização, alguns destes óxidos formam estruturas de espinela, que, em si, cristalizam numa ordem atómica particularmente densa. Os melhoramentos induzidos nas propriedades das camadas podem provavelmente explicar-se pela densidade de compressão particularmente elevada obtida para as estruturas de espinela obtidas pela incorporação dos ditos elementos acrescentados, enquanto o efeito favorável durante o depósito por pulverização catódica pode provavelmente ser atribuído ao aumento da condutibilidade eléctrica dos óxidos mistos que é obtido pela incorporação dos elementos acrescentados.

Em função desta estrutura cristalina densa, as camadas não só possuem uma estabilidade mecânica e química particularmente elevada, como impedem também os processos de difusão desta camada ou através desta camada. Isto reduz o risco do inicio de modificações da camada ela mesma ou das outras camadas do empilhamento, modificações que se atribuem por exemplo à difusão de moléculas de água e de oxigénio e de Na” e, na altura onde esta é aplicável quando o empilhamento contem camadas finas em Ag) , de Ag+, muito especialmente durante os tratamentos térmicos e o armazenamento. 5

Para uma estrutura de espinela de densidade máxima, é particularmente favorável ter um raio iónico do elemento acrescentado não diferenciando muito do raio iónico de Zn2+ e Sn4+, que têm raios iónicos de 0.83 angstrõm (Zn2+) e de 0.74 angstrôm (Sn4+) , respectivamente. Esta condição é satisfeita, em particular, para os elementos AI e Sb, com os raios iónicos de Al3+ = 0,57 Á, e de Sn5+ = 0,62 Â. Por outro lado, como já mencionado, a incorporação dos ditos elementos acrescentados na camada pelo menos parcialmente cristalizada aumenta a condutibilidade eléctrica dos depósitos de óxidos na superfície dos ânodos e sobre as paredes das câmaras de depósito, como sobre a superfície do alvo ela mesma. Por consequência, as durações de funcionamento do alvo durante o processo de pulverização catódica são, por sua vez, alargadas de maneira considerável, de maneira que se pode observar não somente um melhoramento das propriedades da camada, mas também um melhoramento do processo de pulverização catódica. A quantidade de elementos acrescentados de acordo com a invenção na camada compósita de óxidos metálicos é de 0,5 a 6,5 % em peso, em relação à quantidade total de metal.

As composições da camada compósita de óxidos metálicos que mostraram ser particularmente vantajosas são aquelas nas quais, em cada caso em relação à quantidade total de metal, a 6 quantidade de Zn vai de 35 a 70 % em peso e a quantidade de Sn vai de 29 a 64,5 % em peso. Para a produção desta camada compósita de óxidos metálicos, emprega-se de preferência alvos em liga tendo 50 a 70 %, nomeadamente 66 a 69 % em peso de Zn, de 29 a 50 %, nomeadamente 29 a 32 % em peso de Sn, e de 1 a 4 % em peso de AI ou de Sb (nomeadamente 1.5 a 3 %).

As camadas compósitas de metais de acordo com a invenção podem ser utilizadas em particular com sucesso nos empilhamentos de camadas parcialmente reflectoras com uma camada funcional metálica em prata. Nos empilhamentos de camadas deste género, elas podem ser utilizadas ao mesmo tempo como camada de adesão ou camada anti-reflexão, como camada de molhagem/de nucleação para camadas de prata depositadas por cima, como camada bloqueadora por baixo ou por cima das camadas de prata e como sob-camada na região da camada superior e/ou inferior do empilhamento de camadas.

Os modos de realização dados a titulo indicativo, relativos aos empilhamentos de camadas de acordo com a invenção, serão descritos mais abaixo, as propriedades obtidas respectivamente sendo comparadas às propriedades de um empilhamento de camadas correspondente de acordo com a técnica anterior.

De maneira a avaliar as propriedades das camadas, efectuou-se 7 dez testes diferentes sobre todas as amostras, a saber : A. Dureza de fissuração

Neste caso, arrasta-se uma agulha carregada de um peso sobre a camada a uma velocidade determinada. 0 peso sob o qual os traços de fissuração se tornam visíveis é utilizado como uma medida da dureza de fissuração. B. Dureza da fissuração após armazenagem na água

Mesmo processo de teste que para A, mas após armazenagem das amostras em água a 20° C durante 30 minutos. C. Teste de lavagem Erichen conforme a norma ASTM 2486

Avaliação visual D. Teste de condensação de água (WCT)

As amostras são expostas durante uma duração de 140 horas a uma temperatura de 60° C sob uma humidade relativa de 100 %.

Avaliação visual. Ε. Lixiviação de Zn2+ A medida é efectuada por utilização do método da placa conforme Kimmel e outros, 2. Glastechnische Berichte 59 (1986) p. 252 e seguintes. 0 teste fornece informações relativas à resistência hidráulica dos empilhamentos de camadas contendo Zn. F. Lixiviação de Aq+ A medida é efectuada novamente por utilização do método da placa conforme Kimmel e outros, utilizada para a determinação da lixiviação de Zn2~. 0 resultado da medida fornece uma capacidade analítica da densidade das camadas dieléctricas sobre a camada de Ag. G. Teste ao ácido clorídrico

Neste caso, a amostra de vidro é mergulhada durante 8 minutos numa solução de 0,01 n HCI a 38° C e a percentagem de perda da emissividade é estabelecida. H. Teste ao ácido clorídrico, avaliação visual A amostra em vidro é mergulhada como para G no ácido 9 clorídrico. 0 critério de avaliação utilizado é o que se pode ver sobre o bordo que é imerso.

I. Teste EMK

Este teste é descrito em 2. Silikattechnick 32 (1981) p. 216 "Untersuchungen zur elektrochemischen Prufung dunner Metallschichten" (Estudos sobre o ensaio electroquimico de camadas metálicas finas). Ele fornece informações sobre a qualidade da passivação da camada de cobertura por cima da camada de prata, e sobre a resistência à corrosão da camada de Ag. A qualidade da camada é tanto melhor quanto a diferença de potencial (em mV) entre o empilhamento de camadas e o eléctrodo de referência é mais fraco. K. Teste do filme de água 0 lado camada das amostras é colocado em contacto durante 24 horas com um fino filme de água. 0 teste fornece informações sobre a estabilidade de armazenagem de vidraças em vidro revestidas empilhadas num empilhamento se os traços de água penetram entre as vidraças em vidro. A avaliação é realizada visualmente. 10 EXEMPLO COMPARATIVO 1

Num empilhamento de magnetrão contínuo industrial, um empilhamento de camadas de acordo com a técnica anterior, com a sequência de camadas seguinte, foi depositado nas condições de revestimento habituais sobre vidros flottés de 6 mm de espessura: vidro - 40 nm Sn02 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi -3 7 nm Sn02 - 3 nm Zn2Sn04.

As camadas de CrNi foram depositadas por pulverização catódica a partir de um alvo feito de uma liga de CrNi, com 20 % em peso de Cr e 80 % em peso de Ni numa atmosfera de Ar, enquanto que a camada de Zn2Sn04 foi depositada por pulverização catódica reactiva numa atmosfera Ar/C>2 a partir de um alvo feito de uma liga de Zn/Sn, com 52,4 % em peso de Zn e 47,6 % em peso de Sn.

Durante o depósito da camada de Zn2Sn04, arcos eléctricos não desejáveis são produzidos no início do processo de pulverização catódica, e estes conduzem a defeitos de revestimento. Além disso, as impressões das ventosas utilizadas nos dispositivos para o empilhamento dos vidros em vidro sendo visíveis sobre os vidros revestidos. 11

Os testes aos quais foi feito referência sob A a K foram efectuados sobre amostras correspondentes dos vidros revestidos. Os resultados dos testes são registados no quadro 1, conjuntamente com os resultados dos testes efectuados no modo de realização correspondente 1 dado a titulo indicativo.

Modo de realização 1

No mesmo empilhamento de revestimento, e nas mesmas condições de revestimento, um empilhamento de camadas de acordo com a invenção, com a sequência de camadas seguinte, foi depositado sobre os vidros flottés de 6 mm de espessura: vidro - 40 nm SnC>2 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi -3 7 nm Sn02 - 3 nm ZnxSnyAlzOn. A única diferença em relação ao exemplo comparativo 1 residia no facto de que a camada de cobertura superior do empilhamento de camadas ter sido aplicada por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo que se compunha de uma liga tendo 68 % em peso de Zn, 30 % em peso de Sn e 2 % em peso de AI. Durante a pulverização catódica desta camada de cobertura superior, não se observou nenhum arco eléctrico não desejado. Além disso, descobriu-se de maneira inesperada que nenhuma 12 impressão de ventosas não desejadas era visível com este empilhamento de camadas.

Os resultados dos testes obtidos com este empilhamento de camadas são indicados no quadro 1 abaixo : QUADRO 1

Teste Exemplo comparativo 1 Modo de realização 1 A (g) 33 35 B (g) 35 55 C (1000 passos ida e volta) 1 fissura média, várias pequenas fissuras 1 pequena fissura D Envermelhecimento pronunciado Envermelhecimento muito ligeiro E (mg/25 ml) 0,19 0, 19 F (mg/25 ml) 0, 47 0, 03 G (Δε em %) 1 0 H Traços vermelhos nenhuns defeitos I (m V) 95.5 86 K nenhuns defeitos nenhuns defeitos

Pode-se constatar, a partir do quadro 1, que o empilhamento de camadas de acordo com a invenção fornece melhores resultados em quase todos os testes que o empilhamento de camadas de acordo com o exemplo comparativo. EXEMPLO COMPARATIVO 2

No mesmo empilhamento do revestimento, em condiçoes 13 comparáveis, o empilhamento de camadas seguinte de acordo com a técnica anterior foi, novamente, aplicado a vidros flottés de 6 mm de espessura: vidraça em vidro - 40 nm Sn02 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi - 34 nm Sn02 - 4 nm Zn2Sn04 - 4,5 nm TÍO2. A camada de Zn2Sn04 foi, novamente, depositada por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo em liga metálica que se compunha de 52,4 % em peso de Zn e de 47,6 % em peso de Sn. Durante a pulverização catódica da camada de Zn2Sn04, observou-se novamente arcos não desejados, e estes conduziram a defeitos de revestimento. A camada de Ti02 foi aplicada por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo em titânio metálico com um cátodo DMS e um gás de trabalho composto de uma mistura Ar/02/N.

Os testes aos quais se fez referência sob A a K foram novamente efectuados sobre amostras de vidros revestidos. Os resultados são reportados no quadro 2, conjuntamente com os resultados dos testes determinados com as amostras produzidas conforme o modo de realização dado a titulo indicativo 2. 14

Modo de realização 2

Nas mesmas condições de revestimento, com o mesmo empilhamento de revestimento, um empilhamento de camadas de acordo com a invenção com a sequência de camadas seguinte foi depositado com o mesmo empilhamento do revestimento sobre vidros flottés de 6 mm de espessura: vidro - 40 nm SnC>2 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi - 34 nm SnC>2 - 4 nm ZnxSnySbzOn - 4,5 nm T1O2. A única diferença em relação ao exemplo comparativo residia no facto de que, para produzir a sob-camada contendo o óxido misto Zn/Sn, o alvo utilizado era feito de uma liga composta de 68 % em peso de Zn, de 30 % em peso de Sn e de 2 % em peso de Sb. Não se observou nenhum arco não desejado durante a pulverização catódica desta liga.

As amostras de vidraças em vidro revestidas foram submetidas aos testes aos quais é feita referência sob A e K. Os resultados são reportados no quadro 2 abaixo, conjuntamente com os resultados obtidos com as amostras do exemplo comparativo 2. 15 QUADRO 2

Teste Exemplo comparativo 2 Modo de realização A (g) 30 45-50 B (g) 35 55 C (1000 passos ida e volta) 1 fissura média 1 pequena fissura D 140 horas Envermelhecimento fraco Sem nenhum defeito após 400 horas E (mg/25 ml) 0,19 0,15 F (mg/25 ml) 0,35 0,01 G (ΔΕ em %) 1 0 H traços vermelhos nenhum defeito I (mV) 80 30 K nenhum defeito nenhum defeito

Os resultados dos testes mostram que a camada de cobertura de Ti02 possui uma melhor compatibilidade com a camada de composição de acordo com a invenção que com a camada de estanato de zinco do exemplo comparativo. Isto manifesta-se por um melhoramento suplementar dos resultados dos testes, em particular nos resultados substancialmente melhores no teste D (teste de condensação de água) e num melhoramento significativo do resultado do teste EMF. 0 resultado da lixiviação de Ag* é igualmente substancialmente melhor, e este empilhamento de camadas possui, por consequência, uma qualidade notável no seu conjunto. 16 EXEMPLO COMPARATIVO 3

No mesmo empilhamento de revestimento, o empilhamento de camadas seguinte foi, uma vez mais, depositado, nas condições de revestimento comparáveis, sobre vidros flottés de 6 mm de espessura como amostras comparativas: vidro - 20 nm Sn02 - 17 nm ZnO - 11 nm Ag - 4 nm Ti02 -40 nm Sn02.

Este empilhamento de camadas é um empilhamento de camadas que fez as suas provas conforme a técnica anterior.

Os testes aos quais se fez referência sob A a K foram igualmente efectuados sobre amostras de vidraças em vidro revestidas com este empilhamento de camadas. Os resultados dos testes foram, uma vez mais, reportados no quadro 3, conjuntamente com os resultados dos testes determinados com a ajuda das amostras produzidas conforme o modo de realização 3 dado a titulo indicativo.

Modo de realização 3

Nas condições de revestimento comparáveis àquelas do exemplo comparativo 3, um empilhamento de camadas de acordo com a 17 invenção, com a sequência de camadas seguinte, foi depositado com a ajuda do mesmo empilhamento do revestimento sobre vidros flottés de 6 mm de espessura: vidro - 20 nm Sn02 - 17 nm ZnO - 11 nm Ag - 1 nm Ti -3 nm ZnxSnyAlzOn - 40 nm Sn02.

Neste caso, a camada compósita de óxidos metálicos de acordo com a invenção serve de camada bloqueadora conjuntamente com a camada muito fina de Ti depositada directamente sobre a camada de prata.

Os resultados correspondentes dos testes são indicados efectuados sobre as igualmente no quadro 3. amostras QUADRO 3

Teste Exemplo comparativo 3 Modo de realização dado a titulo indicativo 3 A (g) 4,5 7,5 B (g) 4,5 8 C (350 passos ida e 2 pequenas riscas nenhuma risca volta) D 70 horas manchas vermelhas nenhum defeito E (mg/25 ml) 0, 80 0,30 F (mg/25 ml) 0,60 0,20 G (ΔΕ em %) 8 1 H traços vermelhos nenhum defeito I (mV) 210 130 K nenhum defeito nenhum defeito 18 A comparação dos resultados dos testes mostra que melhoramentos consideráveis são igualmente observados ao mesmo tempo nas propriedades químicas e mecânicas no caso em que a camada de acordo com a invenção é utilizada como camada bloqueadora.

Em conclusão, as camadas de óxido misto de acordo com a invenção permitem ao mesmo tempo facilitar o depósito das camadas e aumentar a durabilidade química e mecânica dos empilhamentos que o incorporam, particularmente quando elas constituem a última ou a penúltima camada do empilhamento. Este tipo de camada permite assim tornar mais resistentes os empilhamentos de camadas utilizando camadas dieléctricas em óxido, aproximando-os assim da durabilidade dos empilhamentos com recurso a dieléctricos em nitretos do tipo Si3N4. Parece que a durabilidade é ainda melhor se se escolhe acrescentar Sb em vez de Al no óxido misto. A invenção aplica-se tanto a substratos de suporte em vidro com em material transparente do tipo polímero orgânico como recordado no preâmbulo.

As camadas da invenção podem ser utilizadas como sob-camada fina de protecção ou camada fina «bloqueante» (este termo designa o facto da camada em questão proteger a camada 19 metálica funcional, por exemplo em Ag, da deterioração devido ao depósito da camada superior em óxido depositada por pulverização reactiva na presença de oxigénio), por exemplo nas gamas de espessura indo de 2 a 6 nm, ou nas gamas de espessura mais significativas para servir a camada dieléctrica tendo um papel óptico significativo (por exemplo numa gama de espessura de 7 a 50 nm).

Elas podem ser incorporadas em vários empilhamentos de camadas finas, por exemplo nos empilhamentos de camada funcional anti-solar ou baixa-emissividade como camadas de prata. O empilhamento pode conter uma ou várias camadas de Ag como é descrito nas patentes EP 638 528, EP 718 250, EP 844 219, EP 847 965, FR 98/13249 e FR 98/13250. O empilhamento pode conter um outro tipo de camada funcional, por exemplo em metal como uma liga Ni-Cr, ou de aço como é descrito na patente EP 511 901 ou em nitreto como o TiN ou o ZrN. A camada em dieléctrico de acordo com a invenção pode também fazer parte de um empilhamento anti-reflexos, como é descrito na patente EP 728 712 ou WO 97/43224, ou de qualquer outro empilhamento de camadas com função óptica, térmica, eléctrica utilizando camadas de óxido/ de dieléctrico tendo índices de refracção por volta de 2. 20

Os substratos de suporte do empilhamento podem servir para fazer vidraças monolíticas (único substrato rígido), folheadas ou múltiplas de função de isolamento térmico e/ou acústico do tipo dupla-vidraça. Pode-se utilizá-las num edifício, para equipar veículos (pára-brisas) , para écrans de visualização... A título de ilustração, indica-se de seguida empilhamentos podendo incorporar as camadas da invenção : - substrato transparente/Sn02/ZnO/Ag/camada bloqueadora tipo NiCr opcional/Sn02/ZnSnO: AI ou Sb de acordo com a invenção, - substrato transparente/Sn02/ZnO/Ag/camada bloqueadora tipo NiCr ou Ti opcional/Sn02/Si02/Sn02/ZnSn0:AI ou Sb de acordo com a invenção.

As sequências podem conter duas camadas de Ag também.

De notar além disso que as taxas em metal acrescentado em relação Sn e Zn no alvo são quase as mesmas na camada obtida a partir do alvo em questão.

Os empilhamentos podem evidentemente conter várias camadas de acordo com a invenção, nomeadamente uma para a sua função de 21 camada bloqueadora e uma para a sua função de sob-camada protectora.

Lisboa, 14 de Maio de 2010 22

Claims

REIVINDICAÇÕES 1- - Empilhamento de camadas para substratos transparentes, em particular para substratos em vidro, com pelo menos uma camada compósita de óxidos metálicos contendo um óxido misto de zinco e de estanho, nomeadamente produzida por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo de liga metálica contendo Zn e Sn, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter um ou vários dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e Ta, a quantidade dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e/ou Ta na camada compósita de óxidos metálicos em relação à quantidade total de metal sendo de 0,5 a 6,5 % em peso e por a camada compósita de óxidos metálicos ter uma espessura de 2 a 6 nm ou 7 a 50 nm sob salvo por um vidro flotté de uma espessura de 6 mm ser munido do sistema de camadas seguinte: Vidro - 25 nm de Sn02 - 8 nm de ZnO - 4 nm de Zn - 13,5 nm de Ag - 3 nm de AlZnMg - 40 nm de Sn02 - 4 nm de ZnxSnyAlzOn : * o alvo que é pulverizado para fazer a camada 1 sacrificial em AlZnMg sendo à base de uma liga compreendendo 94 % em peso de Al, 6 % em peso de Zn e 1 % em peso de Mg ; a camada obtida tem uma composição muito próxima daquela do alvo, e * para fazer a camada mista de óxido de zinco, utiliza-se um alvo compreendendo 68 % de Zn, 30 % de Sn e 2 % de Al em peso. 2a - Empilhamento de camadas de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Al. 3a - Empilhamento de camadas de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Sb. 4a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 3, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter de 35 a 70 % em peso de Zn e de 29 a 64,5 % em peso de Sn, em cada caso em relação à quantidade total do metal. 5a - Empilhamento de camadas de acordo com a reivindicação n° 4, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos 2 conter de 66 a 69 o o em peso de Zn, de 29 a 32 Q, "O de Sn e de 1 a 4 % em peso de AI ou Sb. 6a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 5, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos ter uma espessura de 2 a 6 nm. 7a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 6, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos ser a camada anti-reflexão inferior e/ou superior de um empilhamento de camadas tendo uma ou várias camadas funcionais feitas de um metal tal como a prata. 8a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 6, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos ser uma camada de barreira para difusão num empilhamento multicamadas. 9a — Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 6, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos ser uma sob-camada da camada anti-reflexão superior e/ou inferior. 10a — Empilhamento de camadas de acordo com a reivindicação n° 9, caracterizado por a sequência de camadas substrato - SnCh - 3 Me - Ag - Me - Sn02 - ZnxSnyAlzOn, Me sendo um metal bloqueador ou uma liga metálica bloqueadora, como por exemplo Ti, Ta, Zr ou CrNi. llâ - Empilhamento de camadas de acordo com a reivindicação n° 9, caracterizado por a sequência de camadas substrato - SnC>2 -Me - Ag - Me - ZnxSnyAlzOn - Sn02, Me sendo um metal bloqueador ou uma liga metálica bloqueadora, como por exemplo Ti, Ta, Zr ou CrNi. 12a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 8, caracterizado por a sequência de camadas ser a seguinte : Sn02/ZnO/Ag/camada bloqueadora eventual/SnC>2/ZnSnO: AI ou Sb ou SnCh/ZnO/Ag/camada bloqueadora eventual/Sn02/Si02/SnC>2/ SnZnO:Al ou Sb 13a - Empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 8, caracterizado por ele compreender pelo menos uma camada funcional em metal do tipo Ag, NiCr, aço ou em nitreto do tipo ZrN ou TiN. 4 14- - Empilhamento de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 8, caracterizado por ele ter uma função anti-solar, baixa-emissividade, anti-reflexo, eléctrica. 15a - Empilhamento de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos apresentar uma estrutura de espinela. 16a — Substrato transparente em vidro ou em material polímero orgânico flexível ou rígido revestido sobre pelo menos uma das suas faces de um empilhamento de camadas de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes. 17a - Vidraça monolítica, folheada ou múltipla caracterizada por incorporar o substrato de acordo com a reivindicação n° 16 . 18a - Processo de fabrico do empilhamento de acordo com uma das reivindicações n° 1 a 15, caracterizado por se depositar a camada compósita de óxidos metálicos por pulverização catódica a partir de um alvo metálico contendo Zn, Sn e um ou vários dos elementos seguintes : Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta. 5 19a — Utilização de um substrato de suporte de um empilhamento de camadas para um écran de visualização, em particular para substratos em vidro, com pelo menos uma camada compósita de óxidos metálicos contendo um óxido misto de zinco e de estanho, nomeadamente produzido por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo de liga metálica contendo Zn e Sn, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos conter um ou vários dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e Ta, a quantidade dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e/ou Ta na camada compósita de óxidos metálicos em relação à quantidade total de metal sendo de 0,5 a 6,5 % em peso e por a camada compósita de óxidos metálicos ter uma espessura de 2 a 6 nm ou 7 a 50 nm. 20a - Utilização de acordo com a reivindicação n° 19, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Al ou a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Sb. 21a - Utilização de acordo com a uma das reivindicações n° 19 ou 20, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos conter de 35 a 70 % em peso de Zn e de 29 a 64,5 % em peso de Sn, em cada caso em relação à quantidade total de metal, e de preferência a camada compósita de óxidos metálicos 6 conter de 66 a 69 % em peso de Zn, de 29 a 32 % de Sn e de 1 a 4 % em peso de AI ou Sb. 22- — Utilização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 19 a 21, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos ser uma sob-camada da camada anti-reflexão superior e/ou inferior. 23- - Utilização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 19 a 22, caracterizada por a sequência de camadas ser a seguinte : SnCg/ZnO/Ag/camada bloqueadora eventual/SnCt/ZnSnO:AI ou Sb ou SnCu/ZnO/Ag/camada bloqueadora eventual/SnCU/SiCt/SnCU/ SnZnO:Al ou Sb 24a — Utilização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 19 a 23, caracterizada por o empilhamento compreender pelo menos uma camada funcional em metal do tipo Ag, NiCr, aço ou em nitreto do tipo ZrN ou TiN. 25a — Utilização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 19 a 24, caracterizada por a camada compósita de óxidos 7 metálicos apresentar uma estrutura de espinela. 26a - Écran de visualização utilizando um substrato portador de um empilhamento de camadas, em particular para substratos em vidro, com pelo menos uma camada compósita de óxidos metálicos contendo um óxido misto de zinco e de estanho, nomeadamente produzida por pulverização catódica reactiva a partir de um alvo de liga metálica contendo Zn e Sn, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter um ou vários dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e Ta, a quantidade dos elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb e/ou Ta na camada compósita de óxidos metálicos em relação à quantidade total de metal sendo de 0,5 a 6,5 % em peso e por a camada compósita de óxidos metálicos ter uma espessura de 2 a 6 nm ou 7 a 50 nm. 27a - Écran de visualização de acordo com a reivindicação n° 26, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Al ou a camada compósita de óxidos metálicos conter o elemento Sb. 28a — Écran de visualização de acordo com a uma das reivindicações n° 26 ou 27, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos conter de 35 a 70 % em peso de Zn e de 29 a 64,5 % em peso de Sn, em cada caso em relação à quantidade total de metal, e de preferência a camada compósita de óxidos metálicos conter de 66 a 69 % em peso de Zn, de 29 a 32 % de Sn e de 1 a 4 % em peso de AI ou Sb. 29a - Écran de visualização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 26 a 28, caracterizado por a camada compósita de óxidos metálicos ser uma sob-camada da camada anti-reflexão superior e/ou inferior. 30a - Écran de visualizaçao de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 26 a 29, caracterizado por a sequência de camadas ser a seguinte : Sn02/Zn0/Ag/camada bloqueadora eventual/Sn02/ZnSn0:AI ou Sb ou Sn02/Zn0/Ag/camada bloqueadora eventual/Sn02/Si02/Sn02/ SnZnO:Al ou Sb 31a - Écran de visualização de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 26 a 30, caracterizado por o empilhamento compreender pelo menos uma camada funcional em metal do tipo Ag, NiCr, aço ou em nitreto do tipo ZrN ou TiN. 9 32â — Ecran de visualização de acordo com uma das reivindicações n° 26 a 31, caracterizada por a camada compósita de óxidos metálicos apresentar uma estrutura de espinela. Lisboa, 14 de Maio de 2010 10