JPS6051512B2 - 機能性の優れた塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気雰囲気中で活性エネルギー線照射により、
耐摩耗性、防曇性及び制電性に優れ、かつ染色可能な架
橋硬化被膜を形成しうる塗料組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などから製
造された合成樹脂成形品はガラス、製品に比較して軽量
で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形加工
が容易であるなど種々の利点を有しており、有機板ガラ
ス、照明器具カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反
射鏡、鏡などの光学的用途、看板、ディスプレーなどの
装！飾的用途あるいはネームプレート、ダストカバーケ
ース、自動車部品など多くの分野でその用途開発が進め
られている。

しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が
不足しているため成形品の輸送中、部品！の取付時ある
いは使用中に他の物体との接触、衝撃、引つかきなどの
作用によつて表面が損傷を受け製品歩留を低下させたり
、美観がそこなわれたりする。

本出願人らは早くより多官能の（メタ）アクリレート単
量体が活性エネルギー線照射による架橋硬化重量性に優
れ、かつそれが合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性を改良
しうる架橋硬化膜形成用素材として有効であることを見
出し多くの提案を行つてきた（特公昭４８−４２２１１
号、同４９−１２８８６号、同４９−２２９５１号、同
４９−１４８関号、同４９−２２９５２号公報、特願昭
５３−４０７？）。

しかしながら、前の方法によつて製造された合成樹脂成
形品は優れた耐摩耗性、及び平滑性を有するものの、湿
気にあたるとくもりを発生し、また合成樹脂成形品に形
成させた被膜が架橋硬化被膜であるために帯電してほこ
り等が付着しやすい上に、染色することが困難であつた
。

そこで本発明者らは上述の如き問題点の改良について更
に検討を重ねた結果、ポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートと特定の構造を有するリン酸エステル系単
量体およびエタノールアミン系化合物を併用配合するこ
とにより、耐摩耗性、平滑性を維持しつつ、防曇性、制
電性および染色性が改良できることを見出し、本発明を
完成した。

即ち、本発明は下記の一般式 （式中、ｎは０又は１〜４の整数、Ｘのうち少なくとも
３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ一基で残りは一０Ｈ基であ
る。

Ｒは水素又はメチル基で表わす。）で示される１分子中
に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモ
ノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレ
ートの多官能単量体Ａ３Ｏ〜９５重量％と下記の一般式
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基てあり、Ｒ２は炭素数
１〜５のアルコキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ
基で、ｎは５〜３０の整数である。）で示されるポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート単量（＃）３〜
４鍾量％と１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する単量体ＣＯ〜３唾量％と下記の一般式
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は水素又
はＣＨ２−と−℃キ（ＣＨ２）ｎ基であり、Ｒ５は水
１１素又はメチル基であり、ｍ及びｎは１〜５の整
数である。

）で示されるリン酸エステル系単量体ｄ１〜２喧量％と
下記の一般式（式中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭素数１〜
１５のアルキル基又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基である。

）で示されるエタノールアミン系化合物ｅ１〜Ｗ重量％
とからなる単量体混合物Ａ５〜９呼量部と、該単量体混
合物Ａと混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種
の有機溶剤Ｂ９５〜１唾量部と光増感剤ＣＯ〜１鍾量部
（前記単量体混合物Ａと有機溶剤Ｂとの合計１００重量
部に対して）とよりなり、空気中で活性エネルギー線を
照射することにより、耐摩耗性、表面平滑性、防曇性、
及び制電性に優れ、かつ染色可能な架橋硬化被膜を形成
しうる塗料組成物を提供するものである。本発明におい
て使用される一般式 （式中、ｎは０又は１〜４の整数、Ｘのうち少なくとも
３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ一基で残りは一０Ｈ基であ
る。

Ｒは水素又はメチル基を表わす。）で示されるモノ又は
ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの
多官能単量体ａは活性エネルギー線の照射によつて非常
に良好な重合活性を有しており、また架橋硬化して高度
の耐摩耗性を示す架橋硬化重合体を形成するものである
。本発明においては、上記一般式（１）で示される多官
能単量体ａを使用することにより、充分その目的を達成
しうるが、とりわけペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどが空気中で活性エネルギー線照射による
重合活性の面、ならびに低粘度にもとずく取り扱い易さ
の面より特に好ましい。

前記一般式（１）で示される多官能単量体ａは１種又は
２種以上混合して使用してもよい。多官能単量体ａの使
用割合は、単量体混合物Ａ中３０〜９５重量％好ましく
は３５〜９４重量％である。

多官能単量体ａの量が単量体混合物Ａ中３呼量％未満の
場合には十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、
またその量が９５重量％をこえる場合には被膜の平滑性
に劣るので好ましくない。また本発明においては、例え
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する多官能単量体であつても、前記一般式（１）を満
足しない多官能単量体、例えばトリメチロールプロパｌ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メ
タ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート
は空気中での活性エネルギー線照射による重合活性が劣
り、塗布被膜の充分・な架橋硬化を行うことができない
ので用いられない。本発明において用いられる式（■）
で示されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト単量体ｂは、エチレンオキシドの開環重合度ｎが５１
〜３０のポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸
モノあるいはジエステルである。

ｎが４以下では親水性が低く防曇性に対する本発明の効
果が得られず、又ｎが３０をこえると有機溶剤に対する
溶解性が低下して硬化線の平滑性が劣ると共に硬度も低
下するため好ましくない。特に好ましい範囲はｎが９か
ら２３である。又エステル構造については（メタ）アク
リル酸のモノあるいはジエステルいずれでもよいが、硬
度の発現性の点からジエステルの方がより好ましい。単
量体ｂの使用割合は単量体混合物Ａ中に３〜４鍾量％、
好ましくは１０〜３鍾量％であつて、３重量％未満では
防曇性が改良されず、４呼量％をこえると硬度が低下す
るため好ましくない。なお本発明において単量体ｂの配
合は防曇性改良の点から必須条件となる。また、多官能
単量体と併用して用いることができる１分子中に２個以
下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体ｃ〔
以下、単に単量体ｃと略称する〕は成形品に塗料組成物
を塗装した後、形成される塗装面に平滑性を与えると共
に硬化被膜に可撓性を与える効果のため使用するもので
ある。この単量体ｃの具体的な例としては、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、１，３ーブチレンジ（メタ）アクリレート、
１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３
ープロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシー３−クロロプロピル（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、な
どがあげられる。

これらの単量体の中でもジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレンジグリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチレン（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（
メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートなどのように単量体の側
鎖または２個の（メタ）アクリロイルオキシ間に水酸基
および／または環状エーテル結合および／または鎖状エ
ーテル結合を有する単量体が空気中での重合活性に優れ
ているのて特に好ましく使用される。これらの単量体ｃ
は１種を単独で使用することもでき、またその組成範囲
内において２種以上混合して使用してもよい。単量体ｃ
の使用割合は、混合物Ａ中０〜３鍾量％である。一方単
量体ｃが３喧量％をこえる場合には充分な耐摩耗性を有
する架橋硬化被膜が得られないので好ましくない。本発
明で使用するリン酸エステル系単量体ｄは（■）で示さ
れる様に少なくとも分子中に１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するものであつて具体的な例としては、
（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ジ（メタ
）アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリ
ロキシプロピルフォスフェート、（メタ）アクリロキシ
ブチルフォスフェート等があげられる。

その他のハロゲン化ビニルフォスフェート、アルキル置
換ビニルフォスフェート等の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有しないものは空気硬化性を阻害したり、防曇性
、制電性、及び染色性が改良されず不適当である。本発
明の組成物においては（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するものでも、リン酸基中に少なく共１個の０Ｈ基を
含有していることが必要で、０Ｈ基がない場合にはエタ
ノールアミン系化合物との併用効果が低下するので好ま
しくない。本発明で使用するエタノールアミン系化合物
ｅとは式（■）で示される様に少なく共１個のＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＨ基を有するアルキルアミンであつてＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ基を含まないアルキルアミンは防曇性と制電性の
改良効果をほとんど示さす好ましくない。又Ｎ置換アル
キル基の炭素数は１〜１５が適当で１６以上になると溶
剤への溶解性が低下するため好ましくない。本発明を実
施する上において、上記リン酸エステル系単量体とエタ
ノールアミン系化合物は併用配合することが必須条件で
あり、各々単独で配合しても所期の効果は得られず、防
曇性、制電性、及び染色性のいずれも劣つたものしか得
られない。

リン酸エステル系単量体とエタノールアミン系化合物と
は、混合時に発熱反応してコンプレックスを形成し親水
性が著しく改良されるために、防曇性、制電性、及び染
色性が発現するものでこの点が本発明の大きな特徴の一
つである。なお、単に防曇性、制電性及び染色性を賦与
するだけであれば、界面活性剤や染着座席を有する親水
性化合物を配合する等従来公知の方法を適用すればよい
が、これらの方法はいずれも耐摩耗性や外観の大巾な低
下をきたすため実用には供しえない。しかるに本発明の
リン酸エステル系単量体とエタノールアミン系化合物を
併用配合したものは、空気中で活性エネルギー線照射に
より耐摩耗性や外観を全く低下させることなく架橋硬化
膜が得られる。リン酸エステル系単量体の使用割合は、
混合物Ａ中１〜加重量％、好ましくは３〜１５重量％で
ある。

１重量％未満では十分な防曇性、制電性及び染色性が得
られず、又２呼量％をこえる場合には硬化膜にくもりが
発生し透明性が低下するのて好ましくない。

エタノールアミン系化合物の使用割合は単量体混合物Ａ
中１〜１唾量％、好ましくは２〜６重量％である。

１重量％より少ないと十分な防曇性、制電性及び染色性
が得られず、又１鍾量％をこえる場合には硬化膜の表面
平滑性や硬度が低下するので好ましくない。

リン酸エステル系単量体ｄとエタノールアミン系化合物
ｅの配合割合は各々上記の使用量範囲内であれば特に限
定されないがＤ，ｅ＝０．５／１〜５／１の重量比率が
特に好ましい範囲である。

本発明の塗料組成物を構成する単量体混合物Ａと混合し
て使用する有機溶剤Ｂは塗料組成物を合成樹脂成形品の
表面に塗布する場合の塗布作業性、均一な塗布被膜形成
性あるいは貯蔵安定性に極めて好ましい効果を付与させ
、また架橋硬化被膜の基材に対する密着性を飛躍的に増
大させるために使用される。本発明において、使用する
有機溶剤は１多官能の（メタ）アクリレート単量体混合
物Ａと混合して均一な溶液を形成する。

２常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下であること。

３常温での粘度が１０センチポイズ以下であること。４
多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物Ａ５〜９唾
量部に対して９５〜１０重量部（合計１００重量部）の
割合で使用する。

等の条件を満足する必要がある。

先ず多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物Ａと均
一な溶液を形成することは第１条件であつて、例えばｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのなどの飽
和炭化水素系の有機溶剤は均一溶液を形成しないので使
用できない。第２の常圧での沸点５０℃以上２００℃以
下の条件は合成樹脂成形品の表面に塗布した際の均一な
被膜形成性あるいは表面平滑性の優れた架橋硬化被膜を
形成させるために重要でかつ必要な要件である。常圧で
の沸点が５０℃未満の場合には塗料組成物を塗布した後
、塗膜から揮発する有機溶剤の潜熱で基材表面が冷却さ
れ、そこに空気中の水分が凝結して塗膜の表面平滑性が
失われ、また２００℃をこえる場合には逆に塗膜から有
機溶剤の揮発が非常に遅いため作業性に問題があること
と、活性エネルギー線照射工程・で残存有機溶剤の揮発
逃散と重合による架橋硬化被膜の形成とのバランスがと
れないため架橋硬化被膜の均一性、表面平滑性が失われ
たり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が被膜し被膜
が白化するので好ましくない。したがつて使用する有機
溶剤の沸点としては常圧で５０℃以上２００℃以下のも
のである必要があり、より好ましくは６０〜１５０℃の
範囲のものである。また、使用する有機溶剤の粘度も１
０センチポイズ以下であることが必要であり、１０セン
チポイズｊをこえる場合には塗料組成物の粘度が高くな
り塗装性や架橋硬化被膜性能を低下させる合ので好まし
くない。

有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物Ａ５〜９唾量部
に対して９５〜１呼量部（合計１００重量部）の範囲が
よく、１鍾量部未満の場合には、塗料組成物の粘度が高
いため塗布作業性に劣り、塗布被膜の膜厚コントロール
が困難となつたり、均一な被膜形成が低下したり、更に
は架橋硬化被膜の基材との密着性も苛酷な条件下では低
下する。

一方９５重量部をこえる場合には、架橋硬化被膜の膜厚
コントロールが困難で表面平滑性が失われ、耐摩耗性が
劣つたりして好ましくない。架橋硬化被膜を形成させる
物品によつては、架橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高
いものが要求されたり、可撓性や被膜の薄さが要求され
る。

そのために塗料組成物の粘度を調整して、塗布作業性、
塗布被膜の均一性を高め、膜厚コントロールを容易にす
ることが実用上極めて重要である。このような場合には
単量体混合物中の各成分単量体の配合割合ならびに有機
溶剤の使用量を調整して塗料組成物の粘度をコントロー
ルし、かつ塗布被膜の形成法を目的に応じて選択する必
要がある。使用する有機溶剤の種類としては前述の条件
を満足する必要があり、具体的にはエタノール、イソプ
ロパノール、ノルマルプロパノール、イソブチルアルコ
ール、ノルマルブチルアルコールなどのアルコール類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル
、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステ
ル類、Ｎ，Ｎ″ジメチルフォルムアミドなどがある。こ
れらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく、また混
合したものの沸点、成分割合が前述−の要件を満す範囲
内であれば、２種以上を混合して使用してもよい。又特
定の目的がありかつ有機溶剤と同じような条件を満たし
同じ効果を有するものであればメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメ．タアクリレート、スチレ
ンなどの重合性単量体を有機溶剤の１種として使用する
こともできる。

これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類によつて
は、透明な目的で使用するものを曇化させたり、着色基
材の染顔料を溶出して変色させた−リ、あるいは基材そ
のものにクラックを発生しやすくしたりする場合がある
ので、使用する有機溶剤の種類は表面に架橋硬化被膜を
形成させる基材の種類あるいは目的に応じて適宜選択し
て使用することが望ましい。本発明において塗料組成物
を合成樹脂成形品の表面に塗布し、架橋硬化被膜を形成
せしめるためには、紫外線、電子線あるいは放射線など
の活性エネルギー線を照射する必要がある。その中でも
紫外線照射による方法は実用的な面からみて最も好まし
い。紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線として利
用する場合には塗料組成物中に紫外線照射によつて重合
開始反応を開始しうる光増感剤Ｃを加・えておく必要が
ある。

このような光増感剤の具体例としては、たとえばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトン、
ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、
Ｐ−クロルベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベンゾフェノ
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどの
硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー
２４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジターシヤリーブチルパーオキ
サイドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤は単独で使用してもよいし２種以上組
合せて用いてもよい。これら光増感剤の塗料組成物中へ
の添加量は単体混合物Ａと有機溶剤Ｂの合計１００重量
部に対して０〜１鍾量部、好ましくは０．０１〜１呼量
部の範囲である。

あまり多量の添加は架橋硬化被膜を着色させたり、耐候
性の低下などを引き起こすので好ましくない。又本発明
に使用する塗料組成物には必要に応じて、表面平滑剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安定剤などの添
加剤を適宜添加して使用することができる。

次に、上述した塗料組成物を用いた耐摩耗性合成樹脂成
形品の製造は、塗用組成物を合成樹脂成形品の表面に塗
布した後、活性エネルギー線を照射することによつて製
造される。

本発明の塗料組成物を用いて耐摩耗性、表面平滑性、防
曇性及び制電性に優れた合成樹脂成形品を製造するのに
用いられる合成樹脂成形品としては、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形品、例えばポリメ
チルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポ
リアリルジグりコールカーボネート樹脂、ポリスチレン
樹樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ
樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリエステル樹脂などから製造される有機ガラス
及び反射鏡などのシート状成形品、フィルム状成形品、
ロッド状成形品、各種のレンズ成形品ならびに照明器具
カバー等の各種射出成形品などが具体例として挙げられ
る。

これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカ
ーボネート樹脂などから製造される成形品はその光学的
性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用され
る場合が多いので、特に好ましい。

前記した各種成形品はそのままでも使用することができ
るが、必要があれば洗浄、エッチング、コロナ放電、活
性エネルギー線照射、染色、印刷などの前処理を施した
ものを使用できる。

また合成樹脂成形品に対する前述した塗料組成物の塗布
方法としては刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転
塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用されるが、塗布
作業工程が簡単で塗料組成物のロスも少なく、作業性、
あるいは生産性の面で浸漬塗布法が好ましい。

塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗布量とし
ては、塗用組成物中に含まれる単量体混合物Ａの量ある
いは目的によつても異なるが、合成樹脂成形品の表面に
形成される架橋硬化被膜の膜厚が１〜３０μの範囲にな
るように塗布する必要がある。

これに対応する塗用組成物の塗布量はお．よそ１５〜３
００μの塗布被膜になるようにすればよい。合成樹脂成
形品の表面に形成される架橋硬化被膜の膜厚が１μ未満
の場合には耐摩耗性に劣り、３０μをこえる場合には硬
化被膜が可撓性に劣り、．クラックなどが発生しやすく
なるために成形品自体の強度低下をきたすことがあるの
で好ましくない。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高８圧水銀灯など
の光源から発せられる紫外線又は通通常２０〜２０００
ＫＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β
線、γ線などの放射線の活性エネルギー線を照射しなけ
ればならない。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒素ガス、
炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を
低下させた雰囲気下でも勿論さしつかえないが、本発明
に係る塗用組成物は通常の空気雰囲気下でも耐摩耗性そ
の他の特性に優れた架橋硬化被膜を形成させることが可
能である。

照射雰囲気温度としては常温でもよくまた基材合成樹脂
成形品に有害な変形などが生じない程度に加温された雰
囲気でもよい。本発明の塗料組成物を使用して製造され
る表面に架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は表面平
滑性と美観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐
擦傷性に極めて優れたものである。

更に表面に形成された硬化被膜は防曇性と制電性に優れ
、湿気にあつてもくもりを発生せす、それ自体はもとよ
り摩擦された場合にも全くちりやほこりを付着させない
。又リン酸エステル系単量体とエタノールアミン系化合
物を配合しない架橋硬化被膜は染料の種類によらず染色
が困難であるが、本発明の硬化被膜はほとんどの種類の
染料で染色することが可能である。中でもアミン塩また
は第４級アンモニウム基を有する塩基性染料あるいはニ
トロ系、アゾ系、アントラキノン系、アミノケトン系の
分散染料による染色が好適で、後者の場合カチオン系、
アニオン系、ノニオン系、両性イオン系等の界面活性剤
を分散剤とし、クロムベンゼン系、メチルナフタレン系
、０−フェニルフェノール系、芳香族エーテル系、アル
キルサリシレート系化合物等をキャリアとして用いるこ
とができる。更に本発明の架橋硬化膜は基材との密着性
にも優れ、有機窓ガラス、照明器具カバー反射鏡、眼鏡
用レンズ、サングラス用レンズ及び光学用レンズなどの
用途に極めて有用である。

以下実施例によつて本発明の内容を更に詳細に説明する
。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行つた。（
１）耐摩耗性ａ表面硬度 ・・・ＪＩＳＫ５６５ｌ−１
９６６に準じた鉛 筆硬度ｂ擦傷テスト・・
・＃０００のスチールウールによ る擦傷テ
スト ０・・・軽くこすつてもその表面にほとんど
傷がつかない。

Δ・・・軽くこするとその表面に少し傷がつ
く ×・・・軽くこすつてもその表面にひどく傷
がつく（基材樹脂と同程度）（２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥
離テスト。

すなわち被膜に１ｗｎ間かくに基材に達する被膜切断線
を、縦、横それぞれに１１本人れて１Ｔｒ０ｆｔの目数
を１００個つくり、その上にセロハンテープを貼りつけ
、急激にはがす。このセロハンテープの操作を同一個所
で３回くり返す。 ０・・・３回くり返しても架橋硬化
被膜の剥 離目なし Δ・・・３回くり返した
後の剥離目の数１〜 ５陥 ×・・・３回くり返
した後の剥離目の数５１〜 １０柵（３）面の平滑
性測定 ０・・・被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡
面面といえる。

Δ・・・被膜の面の平滑性は良好であるが若
干乱れがある。

×・・・面に乱れがあり平滑性に劣る。

（４）制電性ａ タバコの灰付着テスト ０・・・硬化被膜の表面を木綿の布で２０回摩
擦した後、新しいタバコの灰から約 １ＣｒＩ
１迄近づけて灰の付着全くなし。

Δ・・・同上操作で若干付着する。 ×・・・同
上操作で著しく付着する。

ｂ帯電半減期の測定 温度２０゜Ｃ１相対湿度６０％の恒温恒湿下に２４時
間試料を保持した後、オネストメータ（宍戸商会製）に
より１０ＫＶの電圧を１０秒印加して半減期を測定した
。

（５）防曇性 ０・・・温度２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿
下に２肴間試料を保持した後、１囲２ 間
呼気を吹きかけても全くくもり発 生しない。

Δ・・・同上操作によつてわずかにくもり発
生。

×・・・同上操作によつて著しくくもり発
生。

実施例１ 表−１に示したように組成を有する硬化液を調製し、こ
れに２Ｗｉｍ厚のメタクリル樹脂板（三菱レイヨン製、
商品名アクリライト）を浸漬して０．５Ｃ！ＲＬ／Ｓｅ
ｃの速度で引き上げ被膜を形成させた。

そのまま１紛間放置した後、塗料組成物を塗装した板を
空気中で高圧水銀灯（岩崎電気製、２ＫＷＨ０一Ｌ２ｌ
）の紫外線を板の両面各々２０αの距離から１聞２間照
射した。得られた結果を表−１に示した。実験番号１に
示す如く、本発明の組成物は空気中の照射によつて良好
な架橋硬化被膜を形成し、耐摩耗性、平滑性、密着性の
みならず、防曇性、制電性、並びに染色性についても一
様に優れた性能を有している。

これに比較して、実験番号２〜４の様にポリエチレング
リコール（メタ）アクリレートやリン酸エステル系単量
体とエタノールアミン系化合物のいずれかが欠ける系で
は、耐摩耗性、平滑性及び密着性は良好であるが、防曇
性、制電性、染色性のすべてを満たすものは得られない
。又実験番号５に示す如く、本発明以外の３官能アクリ
レートを用いた系では、空気中で紫外線照射しても架橋
硬化しない。

実施例２ 表−２に示すように組成を有する硬化液中に２瓢厚のメ
タクリル樹脂板を浸漬して０．５ｃｍ／Ｓｅｃの速度で
板を引き上げて被膜を形成させた。

そのまま１紛間放置した後、これを空気雰囲気中で高圧
水銀灯の紫外線を板の両面各々２０ＣＴｎの距離から１
５秒間照射した。得られた結果を表−２に示すが、一様
に良好な性能を示している。実施例３ 表−３に示すようなポリエチレングリコールエステルの
種類と添加量をかえた硬化液を調製して実施例１の方法
をくり返して硬化被膜をつくり性能を評価した。

表−３から明らかな様にポリオキシエチレンの開環重合
度がｎ＝４と小さすぎると防曇性が悪く、又ｎ＝３２と
大きすぎると防曇性は良好なものの硬度、平滑性及び密
着性が低下するので好ましくないことがわかる。

又ポリエチレングリコールエステルの添加量が少なすぎ
ると、防曇性が劣り、多すぎても平滑性、硬度及び密着
性が低下している。

なお、制電性と染色性はポリエチレングリコールエステ
ルの種類や添加量によらず一様に良好で、防曇性だけが
大きく影響を受けることが明らかである。

実施例４ 表−４に示すようにメタクリロキシエチルフオスフエー
ト（ＭＥＰ）とＮ−ラウリルジエタノールアミン（ＲＥ
Ａ）の配合量を変えた硬化液を調製し、実施例１に準じ
て架橋硬化被膜をつくり性能を評価した。

結果を表−４に示す。ＭＥＰかＲＥＡのいずれか一方が
欠ける系では防曇性、制電性共に劣つたものしか得られ
ない。

又併用配合した場合でも■斗かＲＥＡのいずれかが本発
明の範囲外の割り合いで配合されるものは、いずれも何
らかの性能低下がおこり満足すべきものは得られない。
即ち、少なすぎると防曇性、制電性共に不十分であり、
又多すぎると硬化膜の外観、硬度及び密着性が低下する
。染色性についてまＭＥＰかＲＥＡを添加しさえすれば
一応染色可能であるが、濃度あるいは均一性の点から本
発明の範囲内で併用配合することが好ましい。

実施例５ 実施例１の実験番号１の組成において、又リン酸エステ
ル系単量体とアルキルアミンの種類を変える以外は実施
例１の方法をくり返して硬化被膜をつくり性能を評価し
た。

結果を表−５に示す。（メタ）アクリロキシ基を持たな
いリン酸エステル系単量体やＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基を持た
ないアルキルアミンを併用配合しても本発明の効果は得
られず、防曇性や制電性の劣つたものしか得られない。
又ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基を持つたアルキルアミンでもアル
キル基の炭素数が１５以上のＮ−ラウリルジエタノール
アミンを用いた場合、溶解性が悪くなつて硬化膜の平滑
性、透明性が低下し、制電性も不十分で均一な染色も困
難であつた。実施例６ 表−６に示すようなメタクリロキシエチルフオスフエー
ト（ＭＥＰ）とＮ−ラウリルジエタノールアミン（ＲＥ
Ａ）の配合量を変え硬硬化液を調製して、実施例１の方
法をくり返して硬化被膜をつくり、塩基性染料と分散染
料で染色性を比較した結果を表−６に示す。

ＭＥＰかＲＥＡの一方又は両者を欠く系では、防曇性、
制電性が劣るのみならず染色性についても十分なものは
得られない。

これに対して本発明の組成物は一様に優れた性能を示し
ており、塩基性染料、分散染料のいずれに対しても有意
差なく濃色均一に染まることが明らかである。

実施例７ ３ｒｎ！ｎ厚のポリカーボネイト樹脂板（三菱ガス化学
製、商品名ユーピロン）について、実施例１と同様にし
て実験番号１の硬下液を用い、硬化被膜を形成しこの性
能を調べた。

硬化被膜は平滑で膜厚３．５μ、鉛筆硬度叱でスチール
ウールテストで傷がつかす密着性も良好であつた。制電
性については、タバコの灰が付着せず半減期は１．１秒
で良好であつた。又濃色均一な染色が可能で呼気動テス
トによるくもりも発生せず防曇性も優れていた。実施例
８ ポリアリルジグリコールカーボネートからなる直径８Ｃ
！ＴＬで厚さ２？のレンズ（ＣＲ−３９レンズ）を用い
る以外は実施例７と同様に処理して硬化品の性能を調べ
た。

硬化被膜は平滑で外観良好であり、鉛筆硬度は７Ｈ１ス
チールウールテストで傷がつかず、密着性も良好であつ
た。又半減期は０．叩２でタバコの灰も付着せず、濃色
均一な染色が可能で防曇性も良好であつた。実施例９ ポリメチルメタクリレート製レンズ（直径８α、厚さ２
Ｔ！Ｒｍ）を用いて実施例８の方法をくり返した。

得られた製品の硬化被膜も良好て実施例８とほＳ゛同一
の性能を有していた。実施例１０ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２１部、ペ
ンタペンタエリスリトールドデカアクリレート１．８部
、テトラヒドロフリフリルアクリレート３．８部、ポリ
．エチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２３）３
．８部、メタクリロキシエチルフオスフエー同．６部、
Ｎ−ラウリルジエタノールアミン１．４部、イソプロパ
ノール５４．５部、トルエン９．１部およびベンゾイン
エチルエーテル１．８部からなる組成物を用いて実施例
１と同様にしてメタクリル樹脂板の表面に硬化被膜を形
成させて性能を評価した。

得られた試料の鉛筆硬度は７Ｈでスチールウールテスト
で傷がつかなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｎ
   は０又は１〜４の整数、Ｘのうち少なくとも３個はＣＨ
   ＿２＝ＣＲ−ＣＯＯ−基で残りは−ＯＨ基である。 Ｒは水素又はメチル基を表わす。）で示される１分子中
   に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモ
   ノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレ
   ートの多官能単量体ａ３０〜９５重量％と下記の一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿
   １は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜５の
   アルコキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり
   、ｎは５〜３０の整数である。 ）で示されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
   ート単量体ｂ３〜４０重量％と１分子中に２個以下の（
   メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体ｃ０〜３０
   重量％と下記の一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（III）（式中、Ｒ＿３は水素又はメチル基であり、
   Ｒ＿４は水素又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   であり、Ｒ＿５は水素又はメチル基であり、ｍ及びｎは
   １〜５の整数である。 ）で示されるリン酸エステル系単量体ｄ１〜２０重量％
   と下記の一般式ＮＲ＿６Ｒ＿７（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ
   ）（IV）（式中、Ｒ＿６及びＲ＿７は水素、炭素数１〜
   １５のアルキル基又はＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基である。 ）で示されるエタノールアミン系化合物ｅ１〜１０重量
   ％とからなる単量体混合物Ａ５〜９０重量部と、該単量
   体混合物Ａと混合して均一な溶液を形成する少なくとも
   １種の有機溶剤Ｂ９５〜１０重量部と光増感剤Ｃ０〜１
   ０重量部（前記単量体混合物Ａと有機溶剤Ｂとの合計１
   ００重量部に対して）とよりなり、空気中で活性エネル
   ギー線を照射することにより、耐摩耗性、平滑性、制電
   性および防曇性に優れ、かつ染色可能な架橋硬化被膜を
   形成しうることを特徴とする機能性の優れた塗料組成物
   。２ 一般式（III）のリン酸エステル系単量体ｄがア
   クリロキシエチルフオスフエート、メタクリロキシエチ
   ルフオスフエート及びジメタクリロキシエチルフオスフ
   エートよりなる群から選ばれたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の機能性の優れた塗料組
   成物。 ３ 一般式（IV）のエタノールアミン系化合物が炭素数
   １〜１５のアルキル基を有するジエタノールアミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の機能性
   の優れた塗料組成物。