JPS6264873A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空気雰囲気下で活性エネルギー線照射により
、耐摩耗性、表面平滑性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、
耐久性ならびに基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を
形成しうる塗料組成物に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレンーアクリロニ）　ＩＪル共重合樹脂
（Ａｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂（
ＡＢ８樹脂）、ポリエステル樹脂などから製造された合
成樹脂成形品はガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に
優れているげかりヤなく、安価で成形加工が容易である
など種々の利点を有しており、有機板ガラス、照明器具
カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡など
の光学的用途、着版、ディスプレーなどの装飾的用途あ
るいはネームプレート、ダストカバーケース、自動車部
品など多くの分野でその用途開発が進められている。

しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が
不足しているため成形品の輸送中、部品の取付時あるい
は使用中に他の物体との接触、衝撃、引っかきなどの作
用によって表面が損傷を受は製品歩留を低下させたり、
美観がそこなわれたりする。特に成形品の用途がカメラ
、虫メガネなどの光学用レンズ、ファッショングラス、
サングラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レンズ、反
射鏡、鏡などの場合には、その表面に発生する損傷はそ
の商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能と
なるので表面の耐摩耗性を改良することが強く要求され
ている。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法が従来
より種々検討されてきており、例えば、１分子中に重合
性のエチレン性不飽和基を２個以上を有する多官能のア
クリレートあるいはメタアクリレート単量体を架橋硬化
塗料として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネル
ギー線を照射して合成樹脂成形品の表面でラジカル重合
によって架橋硬化被膜を形成させる方法がある。

従来このような多官能の（メタ）アクリレ−ト（アクリ
レート又はメタアクリレートの意、以下同じ）単量体は
活性エネルギー線照射による重合活性が優れているので
、速乾性のインキ用素材として、米国特許第３，６６１
，６１４号、同第３，５５１，３１１号、同第３，５５
１，２４６号あるいは英国特許第１，１９８，２５９号
明細書などに提案されており、又これら多官能の（メタ
）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の表面改質材と
しての応用に関しては、米国特許第３，５５２．９８６
号、同第２，４１３，９７３号あるいは同第３，７７０
，４９０号明細書などに提案されている。

一方、本出願人らも早くより多官能の（メタ）アクリレ
ート単量体が活性エネルギー線照射による架橋硬化重合
性に優れ、かつそれが合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性
を改良しうる架橋硬化膜形成用素材として有効であるこ
とを見出し多くの提案を行なってきた（特公昭４８−４
２２１１号、同４９−１２８８６号、同４９−２２９５
１号、同４９−１４８５９号、同４９−２２９５２号公
報）。

これら多官能の（メタ）アクリレート単量体を架橋硬化
性塗料として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネ
ルギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に架橋硬化被
膜を形成させる方法は、熱硬化型の塗料を用いて、加熱
処理によって架橋硬化被膜を形成させる方法に比べ、塗
料の貯蔵安定性も良く、活性エネルギー線を照射して重
合架橋硬化せしめるので、常温で分あるいは秒オーダー
の短時間で架橋硬化被膜を形成させることができ、生産
性の面でも優れており、かつ性能的にも耐摩耗性に優れ
、硬化膜の経時変化もなく、耐水性、耐候性ならびに基
材との初期密着性に優れるなど多くの利点を有している
。

しかし反面法のような問題点があることも判明している
。先ずその第１点は合成樹脂成形品の表面に塗料を塗布
した後、これに活性エネルギー線を照射して架橋硬化被
膜を形成させる際窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス
雰囲気下によって抑制されるため、十分な耐摩耗性を有
する架橋硬化被膜が形成されないことである。

これは実用上極めて重要な問題であり、工程作業が煩雑
になるばかりでなく、雰囲気中の酸素濃度を低い状態で
常時一定に保つことが困難なため、性能にバラツキを生
じ製品歩留を低下させたり、コストアップの原因ともな
る。第２点は多官能（メタ）アクリレート単量体は常温
では高粘度のものが多く、しかも耐摩耗性の改良に対し
て有効なもの和尚粘度となり、塗布作業性が悪く塗料の
塗布方法が限定されるばかりでなく、架橋硬化被膜の表
面平滑性が十分でなかったり、膜厚コントロールが困難
であるなどの作業上問題があり、その他基材との密着性
、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性に優れた薄い架橋
硬化被膜の形成を行うことが極めて困難である。

以上述べた如く、多官能の（メタ）アクリル単量体を塗
料として合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギ
ー線を照射し【得られる表面に架橋硬化被膜を有する合
成樹脂成形品は改良すべき多くの問題点を残しており、
有用な利点があるにもかかわらず今だに実用化に至って
いないのが現状である。

本発明者らはこのような情況に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、特定の成分を特定の割合に配合させた塗料組成物
を用い、かつこれを合成樹脂成形品の表面に塗布し、特
定の条件で活性エネルギー線を照射して特定の厚み範囲
を有する架橋硬化被膜を形成させることにより、前述の
欠点が一挙に解決できることを見出し本発明を完成した
。

すなわち本発明は、ペンタエリスＩＪ　）−ルトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の多官能性単量体（ａ１３５〜９５重
量部と下記の一般式 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは０又は１
〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下のアルキレン
基又はそのアルキレン基の水素原子１個が水酸基で置換
されたものである。これらのＹはｎが２以上の時、同じ
もしくは異なるものをとる。）で示される２官能単量体
（ｂ）０〜６０重量部と１分子中に２個以下の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有し、常圧での沸点が１５０℃
以上で、２０℃での粘度が２０センチポイズ以下であり
、かつ分子中の側鎖又は２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基間に水酸基及び／又は環状エーテル結合及び／又
は鎖状エーテル結合を有する単量体（０１５〜６５重量
部とからなる単量体混合物（Ａ）（合計１００重量部）
５〜９０重量部と、該単量体混合物（Ａｌと混合して均
一な溶液を形成する少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ１９
５〜１０重量部と光増感剤（Ｃ）０〜１０重置部（前記
単量体混合物（Ａｌと有機溶剤（Ｂｌとの合計１００重
量部に対して）とよりなり、空気中で活性エネルギー線
照射により耐摩耗性、表面平滑性に優れた架橋硬化被膜
を形成し得る塗料組成物に関するものである。

本発明の塗料組成物の最大の特徴は、特定の３官能以上
の（メタ）アクリレート単量体と特定の２官能性（メタ
）アクリレート単量体および特定の２官能以下の（メタ
）アクリレート単量体に有機溶剤な特定の割合に配合さ
せ、空気雰囲気下で活性エネルギー線の照射により耐摩
耗性、表面平滑性、可撓性、耐水性、耐熱性、耐薬品性
ならびに基材との密着性に優れた透明な架橋硬化被膜を
形成しうろことにある。

本発明において使用される多官能単量体（ａｔは活性エ
ネルギー線の照射によって非常に良好な重合活性を有し
ており、また架橋硬化して高度の耐摩耗性を示す高度の
架橋硬化重合体を形成するものである。本発明において
は、多官能単量体（ａｌとして使用しうるペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどは空気中で活性エ
ネルギー線照射による重合活性の面、ならびに低粘度に
もとづく取り扱い易さの面より特に好ましい。これらの
多官能単１体（ａｔは１種又は２種以上混合して使用し
てもよい。

多官能単量体（ａｌの使用割合は、単量体混合物（Ａｌ
　１００重量部中３５〜９５重量部、好ましくは３５〜
９４重量部である。多官能単量体（ａｔの量が単量体混
合物ＣＡｌＡｌ中型５重量部未満合には十分な耐雄耗性
を有する硬化被膜が得られず、またその量が９５重量部
をこえる場合には被膜の平滑性に劣るので好ましくない
。

また本発明においては、例え１分子中に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体であっ
ても、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレートな
どの多官能性（メタ）アクリレートは空気中での活性エ
ネルギー線照射による１合活性が劣り、塗布被膜の充分
な架橋硬化を行うことができないので用いられない。

また多官能単量体（ａｌと併用して用いる２官能単量体
（ｂｌは架橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させることなく
、これに可撓性を与え、基材に対する密着性を高めかつ
活性エネルギーを照射する場合、空気硬化性を付与する
単量体であって次の一般式で示される２官能（メタ）ア
クリレート単量体である。

（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは０又は１
〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下のアルキレン
基又はそのアルキレン基の水素原子１個が水酸基で置換
されたものである。これらのＹはｎが２以上の時、同じ
もしくは異なるものをとる） この一般式で示される化合物においてもＹの炭素数が７
個以上になったり、ｎの数が６以上の場合には架橋硬化
被膜の耐摩耗性が劣ったり、あるいは基材との密着性が
低下したりして好ましくない。より好ましい単量体とし
ては、Ｙの炭素数が３個以下で、かつｎの数が３以下の
ものである。

上記の一般式で示される２官能単量体（ｂｌの具体例と
しては、例えば２，２ビス（４−アクリロイルオキシフ
ェニル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−アクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパン、２．２ビスＣ４
−Ａタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２．２ビス（４−アクリロイルオキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２，２ビス（４−メタクリロイルオキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−アク
リロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２
ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）
プロパン、２，２ビス〔４−アクリロイルオキシ（２ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２ビス
〔４−メタクリロイルオキシ（２−ヒドロ−１ｉ’ジプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２ビス〔４−アク
リロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）
フェニル〕フロパン、２，２ビス〔４−メタクリロイル
オキシ（２−ヒドロキシプロポキシエトキシ）フェニル
〕フロパンなどが挙げられる。

これらの単量体は１種を単独で使用することもでき、ま
たその組成範囲内においては２種以上混合して使用して
もよい。

一般式（１）で示されるこれら２官能単量体（ｂｌの使
用書１１合は、単量体混合物（Ａｌ　１００重量部中０
〜６０重量部である。２官能単量体（ｂｌの量が単量体
混合物置中６０重量部をこえる場合には架橋硬化被膜の
耐摩耗性が低下するので好ましくない。

また、多官能単量体と併用して用いる１分子中に２個以
下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し常圧での沸点
が１５０℃以上で、２０℃での粘度が２０センチポイズ
以下であり、かつ分子中の側鎖又は２個の（メタ）アク
リロイルオキシ間に水酸基および／又は環状エーテル結
合および／又は鎖状エーテル結合を有する単量体（Ｃ）
〔以下、単に単量体（Ｃ１と略称する〕は成形品に塗料
組成物を塗装した後、形成される塗装面を鏡面と呼ばれ
る非常に平滑な面を与えると共に硬化被膜に可撓性並び
に基材との密着性を与えるために必要である。即ち、本
発明の塗料組成物を成形品に塗布した後、きわめて平滑
性にすぐれた塗布被膜を形成させるためには、単量体混
合物（Ａｌの粘度が１，０００センチポイズ以下である
ことが望ましく、かつ硬化した後の硬化被膜に同様な平
滑性を与え、可撓性、基材との密着性を付与するために
上記の如き条件をみたす単量体（Ｃ）を併用する必要が
ある。この単量体（Ｃ１の具体的な例としては、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンク
リコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−）、１．４−ブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エチルカルピトール（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロログロビル
（メタ）アクリレート、ジグロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−
）、１．４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
などがあげられる。これらは空気中での重合活性に優れ
ているので特に好ましい。これらの単量体（Ｃ１は１ｓ
を単独で使用することもでき、またその組成範囲内にお
いて２種以上混合して使用してもよい。単量体（Ｃ１の
使用割合は、単量体混合物（Ａｌ　１００重量部中５〜
６５重量部である。単量体（Ｃ１の量が単量体混合物体
）中５重量部未満の場合には、塗料組成物の粘度を充分
低下させることができないため、平滑な面を有する成形
品は得られない。一方単量体（Ｃ１が６５重量部をこえ
る場合には充分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得ら
れないので好ましくない。さらに、単量体（Ｃ１の沸点
が常圧において１５０℃よりも低い場合には、塗料組成
物を成形品表面に塗布して硬化させる際、揮発逃散して
塗料組成物の粘度上昇をもたらし、又単量体（Ｃ１の粘
度が２０℃で２０センチポイズをこえる場合には単量体
混合物（Ａｌの粘度を有効に下げることができないので
好ましくない。

以上が本発明において使用する塗料組成物の１成分を構
成する単量体混合物（Ａｌについての必要不可欠な構成
成分であるが、もし必要があればこの構成条件が満たさ
れる範囲内において、形成される架橋硬化被膜に制電性
、防曇性あるいはその他の機能を付与する目的↑これら
の単量体混合物と共重合可能でかつ活性エネルギー線で
重合活性のある他の１官能のビニル系単量体の少なくと
も１種を併用してもよい。

本発明の塗料組成物を構成する単量体混合物（Ａ）と混
合して使用する有機溶剤（Ｂｌは塗料組成物を合成樹脂
成形品の表面に塗布する場合の塗布作業性、均一な塗布
被膜形成性あるいは貯蔵安定性に極めて好ましい効果を
付与させ、また架橋硬化被膜の基材に対する密着性を飛
躍的に増大させるために使用される。

本発明において、使用する有機溶剤は １）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａｌ
と混合して均一な溶液を形成する。

２）常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下であること
。

３）常温での粘度が１０センチポイズ以下であること。

４）多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）
５〜９０重量部に対して９５〜１０重量部（合計１００
重量部）の割合で使用する。

等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の（メタ）
アクリレート単量体混合物（Ａｌと均一な溶液を形成す
ることは第１条件であって、例えげｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素系の有機
溶剤は均一溶液を形成しないので使用できない。第２の
常圧ヤの沸点５０℃以上２００℃以下の条件は合成樹脂
成形品の表面に塗布した際の均一な被膜形成性あるいは
表面平滑性の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重
要でかつ必要な要件である。

常圧での沸点が５０℃未満の場合には塗料組成物を塗布
した後、塗膜から揮発する有機溶剤の潜熱で基材表面が
冷却され、そこに空気中の水分が凝結して塗膜の表面平
滑性が失われ、また２００℃をこえる場合には逆に塗膜
からの有機溶剤の揮発が非常に遅いため作業性に問題が
あることと、活性エネルギー線照射工程で残存有機溶剤
の揮発逃散と１合による架橋硬化被膜の形成とのバラン
スがとれないため架橋硬化被膜の均一性、表面平滑性が
失われたり、あるいは架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存
し被膜が白化するので好ましくない。したがって使用す
る有機溶剤の沸点としては常圧で５０℃以上２００℃以
下のものである必要があり、より好ましくは６０〜１５
０℃の範囲のものである。

また、使用する有機溶剤の粘度も１０センチポイズ以下
であることが必要であり、１０センチポイズなこえる場
合には塗料組成物の粘度が高くなり塗装性や架橋硬化被
膜性能を低下させるので好ましくない。

有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物（Ａ）５〜９０
重量部に対して９５〜１０重量部（合計１００重量部）
の範囲がよく、１０重量部未満の場合には、塗料組成物
の粘度が高いため塗布作業性に劣り、塗布被膜の膜厚コ
ントロールが困難となったり、均一な被膜形成が低下し
たり、更には架橋硬化被膜の基材との密着性も苛酷な条
件下では低下する。一方９５重量部をこえる場合には、
架橋硬化被膜の膜厚コントロールが困難で表面平滑性が
失われ、耐摩耗性が劣ったりして好ましくない。

架橋硬化被膜を形成させる物品によっては、架橋硬化被
膜の表面平滑性の極めて高いものが要求されたり、可撓
性や被膜の薄さが要求される。そのためには塗料組成物
の粘度を調整して塗布作業性、塗布被膜の均一性を高め
、膜厚コン）ｏ−ルな容易にすることが実用上極めて重
要である。このような場合には単量体混合物中の各成分
単量体の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調整して
塗料組成物の粘度をコントロールし、かつ塗布被膜の形
成法を目的に応じて選択する必要がある。

使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を満足する
必要があり、具体的にはエタノール、イソプロパツール
、ノルマルプロパツール、インフチルアルコール、ノル
マルブチルアルコールナトのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル類などが
ある。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく
、また混合しく２２） たものの沸点、成分割合が前述の要件を満たす範囲内で
あれば、２種以上を混合して使用してもよい。

これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類によって
は、透明な目的で使用するものを曇化させたり、着色基
材の染顔料を溶出して変色させたり、あるいは基材その
ものにクラックを発生しやすくしたりする場合があるの
で、使用する有機溶剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形
成させる基材の種類あるいは目的に応じて適宜選択して
使用することが望ましい。

本発明の塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、
架橋硬化被膜を形成せしめるためには、紫外線、電子線
あるいは放射線など活性エネルギー線を照射する必要が
ある。その中でも紫外線照射による方法は実用的な面か
らみて最も好ましい架橋硬化方法である。

紫外線を塗布被膜の架橋硬化エネルギー線として利用す
る場合には塗料組成物中に紫外線照射によって重合開始
反応を開始しうる光増感剤を加えておく必要がある。こ
のような光増感剤の具体例としては、たとえばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ペンゾインイソグロビルエーテル、アセトイン、
ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、
ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの
硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイドなどのパーオキサイド化合物などが挙げられる
。これらの光増感剤は単独で使用してもよいし２種以上
組合せて用いてもよい。

これら光増感剤の塗料組成物中への添加量は単量体混合
物（Ａｌと有機溶剤（Ｂｌの合計１００重量部に対して
０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範
囲である。あまり多量の添加は架橋硬化被膜を着色させ
たり、耐候性の低下などを引き起こすので好ましくない
。

又本発明の塗料組成物には必要に応じて帯電防止剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤あるいは貯蔵安定剤などの添加
剤を適宜添加して使用することができる。

次に、上述した塗料組成物を用いて耐摩耗性合成樹脂成
形品の製造は、塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗
布した後、活性エネルギー線を照射することによって製
造される。

本発明の塗料組成物を用いて耐摩耗性合成樹脂成形品を
製造するのに用いられる合成樹脂成形品としては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形品、
例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポ
リスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂（Ａｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、７−にチー）樹
脂、ＡＢ８樹脂、ポリエステル樹脂などから製造される
シート状成形品、フィルム状成形品、ロッド状成形品な
らびに各種射出成形品などが具体例として挙げられる。

これらの成形品の内でもポリメチルメタクリレート樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカー
ボネート樹脂などから製造される成形品はその光学的性
質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用される
場合が多く、かつ耐摩耗性改良への要求も強いので、こ
れらの成形品は本発明に使用される合成樹脂成形品とし
ては特に好ましいものである。

前記した各種成形品はそのままでも使用する°ことがで
きるが、必要があれば洗浄、エツチング、コロナ放電、
活性エネルギー線照射、染色、印刷などの前処理を施し
たものも使用できる。

また合成樹脂成形品に対する前述した塗料組成物の塗布
方法としては刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転
塗布あるいは浸漬塗布などの方法が採用される。それぞ
れの方法には一長一短があり、合成樹脂成形品に対する
要求性能あるいはその使用用途によって適宜その塗布力
法も選択する必要がある。例えば目的とする合成樹脂成
形品の一部分のみに耐摩耗性を付与したい場合には刷毛
塗り、あるいは流し塗りが適しており、成形品の表面形
状が複雑な場合にはスプレー塗布、成形品が比較的平た
んで対称的な場合には回転塗布、成形品の形状がロンド
あるいはシート状の場合には浸漬塗布がそれぞれ適して
いる。

塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に苅する塗布量とし
ては、塗料組成物中に含まれる単量体混合物（Ａ）の量
あるいは目的によっても異なるが、合成樹脂成形品の表
面に形成される架橋硬化被膜の膜厚が１〜３０μの範囲
になるように塗布する必要がある。これに対応する塗料
組成物の塗布量はおよそ１．５〜３００μの塗布被膜に
なるようにすればよい。

合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜の膜厚
が１μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、３０μをこえる
場合には硬化被膜が可撓性に劣り、クラックなどが発生
しやすくなるために成形品自体の強度低下をきたすこと
があるので好ましくない。

塗料組成物を塗布するに際しての塗布方法としては前記
した如く各種方法があるが、それらのなかでも浸漬塗布
方法は合成樹脂成形品の形状によってはある程度制約さ
れる面もあるが、塗布作業工程が簡単で塗料組成物のロ
スも少なく、作業性、あるいは生産性に優れている以外
に再現性に優れているなどの利点がある。しかし反面浸
漬塗布が可能でかつその利点を生かすためにはこれに使
用する塗料には次のような条件が満たされることが必要
である。

すなわち、塗料の粘度が低く浸漬による塗布被膜形成に
優れていること、塗布被膜の膜厚コントロールが可能で
かつ再現性に優れていること、塗料の粘度の経時変化が
なく貯蔵安定性に優れていることなどが要求される。

本発明に使用する塗料組成物は、２０℃でのその粘度が
１５センチポイズ以下の場合、これらの要件を満足しか
つ耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一性、可撓性、耐久性
、耐水性、耐熱性、耐溶剤ならびに基羽との密着性など
に優れた透明な架橋硬化被膜が形成され、浸漬塗布に優
れた適応性を有する。

また表面に架橋硬化被膜を形成させた合成樹脂成形品の
用途によっては、硬化被膜を形成させた彼に適当な加熱
下で曲げ加工を行なったり、切断ならびに穴あけなどの
切削加工を行なったり、部品取付時にあるいは使用中に
大きい変形歪みが加わったりなどの苛酷な条件にも耐え
ることが要求される。このような場合には、架橋硬化被
膜自体の可撓性ならびに基材樹脂との密着性などの特性
に優れていることが当然必要であるが、第２の因子とし
て硬化被膜の膜厚がある。すなわち膜厚としては薄いも
の程好ましいが、反面極度に薄くなると耐摩耗性が低下
するのでそのバランスを考慮して、このような場合には
架橋硬化被膜の膜厚が１〜９μの範囲にあることが好ま
しい。

従来の多官能（メタ）アクリレート単量体あるいはその
混合物を架橋硬化被膜形成材として利用する技術レベル
においては、耐摩耗性に優れかつ表面平滑性、膜厚均一
性ならびに透明性、被膜外観などに優れた上記のような
薄い範囲の架橋硬化被膜を合成樹脂成形品の表面に形成
させることは不可能であった。

ところが本発明に用いられる塗料組成物において、２０
℃の粘度が１５センチポイズ以下となるように調製され
た塗料組成物を浸漬塗布法によって合成樹脂成形品の表
面に塗布し、架橋硬化せしめることにより、耐摩耗性、
表面平滑性、膜厚均一性、被膜外観ならびに基材との密
着性に優れた１〜９μの薄い範囲の透明な架橋硬化被膜
を形成させることが可能となった。これは本発明の最も
重要な点の１つである。

活性エネルギー線を照射する工程では、合成樹脂成形品
表面に塗布された塗料に活性化エネルギー線を照射して
硬化せしめられるが、好ましくは、活性エネルギー線で
架橋硬化を行なう前に特定の条件下に置いて合成樹脂成
形品の表面に塗布した塗料の被覆中に含まれる有機溶剤
（Ｂｌを５０１量％以上揮発させた彼、活性エネルギー
線を照射した方がよい。有機溶剤を５０重量％以上含有
した塗布被膜に活性エネルギー線を照射すると有機溶剤
の種類によっては架橋硬化被膜の表面平滑性が損われた
り、被膜に気泡が発生したり、あるいは架橋硬化被膜中
に有機溶剤が残存したり、被膜が白化したりするなどの
現象を生じ好ましくない。

塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高圧水銀灯などの
光源から発せられる紫外線又は通常２０〜２０００　Ｋ
Ｖの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線
、γ線などの活性エネルギー線を照射しなければならな
い。

実用性あるいは作業性からみた場合、照射線源としては
紫外線が最も好ましい。

活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒素ガス、
炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を
低下させた雰囲気下でも勿論さしつかえないが、本発明
に係る塗料組成物は通常の空気雰囲気下でも耐摩耗性そ
の他の特性に優れた架橋硬化被膜を形成させることが可
能である。照射雰囲気温度としては常温でもよくまた基
拐合成樹脂成形品に有害な変形などが生じない程度に加
温された雰囲気でもよい。

本発明の塗料組成物ならびにそれを使用して製造される
表面に架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は表面平滑
性と美観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐擦
傷性に極めて優れたものである。更に表面に形成された
架橋硬化被膜は透明で可撓性を有する均一な被膜であり
、基材との密着性は極めて優れ、苛酷な条件、環境下に
おいても被膜の剥離、亀裂などを生じることがなく、有
機窓ガラス、照明器具カバー、反射鏡、鏡、眼鏡用レン
ズ、サングラス用レンズ、光学用レンズなどの用途に極
めて有用である。

以下実施例によって本発明の内容を更に詳細に説明する
。なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった
。

（１）　　耐摩耗性 ａ）表面硬度−・・−ＪＩ８Ｋ　　５６５１−１９６６
に準じた鉛筆硬度 ｂ）擦傷テスト・・・・・＃０００のスチールクールに
よる擦傷テスト ○・・・・・軽くこすってもその表面にほとんど傷がつ
かない △・・・・・軽くこするとその表面に少し傷がつく ×・・・・・軽くこすってもその表面にひどく傷がつく
（基材樹脂と同程度） （２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロテープ剥離テ
スト。すなわち被膜に１１ＩＩ間かくに基材に達する被
膜切断線を、縦、横それぞれに１１本人れてＩＩＩＩｌ
ｔ　　の目数を１００個つくり、その上にセロテープを
貼りつけ、急激にはがす。このセロテープの操作を同一
個所で３回くり返す。

０．．．．．３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目な
し △・・・・・３回くり返した後の剥離目の数１〜５０個 ×・・・・・３回くり返した後の剥離目の数５１〜１０
０個 （３）　　可撓性（最大曲げ角度） 厚さ２〜３１ｍのシート状成形品の表面に架橋硬化被膜
を形成させ、これから巾６ｍｍ、長さ５ｃｍの短冊状の
試験片を切り出し、この短冊の両端から力を加えて曲げ
変形歪を与え、被膜にクラックが発生したときの試験片
の水平面からの角度を求める。これが１最大曲げ角度１
１　でこの角度が大きい種被膜の可撓性がよい。

（４）面の平滑性測定 ○・・・・・被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面とい
える。

△・・・・・被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な乱
れがあり鏡面とはい えない。

×・・・・・面に乱れがあり平滑性に劣る。

実施例１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０重量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート１８重量部、２
，２ビス（４−アクリロイルオキシジェトキシフェニル
）プロパン５重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート７重量部、ｔ−ブチルアルコール６０重量部および
ベンゾインエチルエーテル２重量部からなる塗料組成物
に、表１に示す各種合成樹脂成形板（厚さ２龍）を浸漬
し、０．６ｃｍ／ｓｅｅの速度で板を引き上げ被膜を形
成させた。５分間放置した後、空気中で２ＫＷの高圧水
銀灯を用いて両面２０口の距離から１０秒間照射した。

架橋硬化被膜の形成された各種成形板の外観は良好でそ
の他の被膜性能も表１に示す如く良好であった。

比較例１ トリメチロールプロパン２０重量部、２−エチルへキシ
ルアクリレート１０１量部、ベンゾインエチルエーテル
２重量部からなる単量体混ｅ物にイソプロピルアルコー
ル６０重量部とトルエン１０重景部からなる有機溶剤を
加え℃均一に溶解せしめた組成物からなる硬化液に、２
酊メタクリル樹脂版（三菱レイヨン社製、商品名　アク
リライト）を浸漬して０．５　ａｎ／　ｓｅｃの速度で
板を引き上げ被膜を形成させた。そのまま１０分間放置
した後、この組成物を塗装した板を空気中で高圧水銀灯
（岩崎電気製、２　ＫＷＨＯ−Ｌ２１）の紫外線を板の
両部会２０確の距離から１５秒間照射した。しかし被膜
の表面は未硬化であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
   リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
   ルテトラアクリレート及びペンタエリスリトールテトラ
   メタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の多官能性単量体（ａ）３５〜９５重量部と下記の一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、ｎは０又は
   １〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下のアルキレ
   ン基又はそのアルキレン基の水素原子１個が水酸基で置
   換されたものである。これらのＹはｎが２以上の時、同
   じもしくは異なるものをとる。）で示される２官能単量
   体（ｂ）０〜６０重量部と１分子中に２個以下の（メタ
   ）アクリロイルオキシ基を有し、常圧での沸点が１５０
   ℃以上で、２０℃での粘度が２０センチポイズ以下であ
   り、かつ分子中の側鎖又は２個の（メタ）アクリロイル
   オキシ基間に水酸基および／又は環状エーテル結合およ
   び／又は鎖状エーテル結合を有する単量体（ｃ）５〜６
   ５重量部とからなる単量体混合物（Ａ）（合計１００重
   量部）５〜９０重量部と、該単量体混合物（Ａ）と混合
   して均一な溶液を形成する少なくとも１種の有機溶剤（
   Ｂ）９５〜１０重量部と光増感剤（Ｃ）０〜１０重量部
   （前記単量体混合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との合計１
   ００重量部に対して）とよりなり、空気中で活性エネル
   ギー線照射により耐摩耗性、表面平滑性に優れた架橋硬
   化被膜を形成し得る塗料組成物。 ２、単量体混合物の粘度が２０℃において １，０００センチポイズ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３、有機溶剤が常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下
   であり、かつ２０℃での粘度が１０センチポイズ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料
   組成物。 ４、塗料組成物が２０℃において、１５センチポイズ以
   下の粘度を有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の塗料組成物。 ５、光増感剤の使用量が０．０１〜１０重量部であり、
   活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の塗料組成物。