JPS60500178A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルデヒドの製造方法 本発明はｐ−ｔ−、デチルベシズアルデヒド（ＴＢＢ）の製造方法に関する。こ のアルデヒドは特に中間体として既知物質である。

本方法はｐ−ｔ−、ブチルトルエン（ＴＢＴ　）をＭｎ　”　＋塩によυ酸化す ることを含む。この塩はＭｎ２＋塩の電気化学酸化によ多発生し、そして化学酸 化および電気化学酸化は別の反応容器内で行なわれる。

硫酸塩はマンガン塩として使用することが好ましい。

しかし、リン酸塩も使用することができる。この塩は電気化学的安定性（すなわ ち陰称および陽極）、有機物質による妨害および腐蝕について全く問題を生じな い。

電気化学酸化は適度の濃硫酸、すなわち４０％（５３モル）〜９０％（１６６モ ル）、特に５０％（７１モル）〜６５％（１０１モル）の硫酸中で行なうことが 有利である。

電気化学酸化は高温で、好ましくは約６０°Ｃ〜１１０℃の範囲の温度で、特に ８０〜１００°Ｃで、詳細には約８５°Ｃで行なうことが有利である。

無機相中のマンガン塩の濃度は１〜５モル／ｌ、％に３０〜４０モル／ｌ、詳細 には約６モル／ｌである。

使用陽極材料は原則として処理條件下で安定な任意の電極材料である。すなわち 、例えばニガラス質グラファイト、鉛、鉛合金、白金のような貴金属、または陽 極腐蝕に対し不働性で（例えばジルコニウムおよびタンタル）、かつ貴金属（例 えばパラジウムまたはルテニウム）によシ被覆される金属である。

鉛合金、例えば銀含量を有するもの（例えばＢｌａｓｂｅｒｇからのクロミン（ Ｃｈｒｏｍｉｎ　）、ＯＦＲ）は特に好ましい。この方法では電解質には触媒と して作用するＡｇ・イオン、すなわちＭｎ２＋／　Ｍｎ３＋より大きい酸化電位 を有する遷移金属−レドックスペアの低価金属イオンが見出される。このような 鉛合金の使用は特に経済的であることがわかった。それは電極の寿命が永いから である（例えば、１〜１百年にも及ぶ）。

陰極材料として同様にガラス質グラファイト、鉛、鉛合金、白金のような貴金属 が使用されるが、特に鉛または鉛合金（例えばクロミン）が使用される。

反応は非分割セルまたは通常の不活性材料から成る多孔性隔膜により分割される セルで行なわれる。反応は隔膜のないセルで行なうことが好ましい。後者の場合 には爆発性ガスの形成に対しく陽極で形成される酸素および陰極で生成する水素 から）保護するために保護性ガス雰囲気中で（例えば、窒素下で）反応を行なう ことが有利であるが、電解中の反応で生成するがスは保護性ガス（例えば窒素） の添加により簡単に稀薄化することもできる。しかし、空気による稀薄化ちｉ発 の危険を阻止できる。

電気化学酸化に対し本質的に任意の通例の、特に市販品として入手できるセルの タイプを使用することが一チャンネルセル〔フローセル］　（電極Ｕ　＜　Ｌ状 ｔたは包装品（積重ね）とし配置される（プレートまたは円筒形で）、これらの セルは好ましい、−フィルタープレスセル（枠およびプレートよυ成る）、 一トラフ（タンク）セル（所要攪拌作用は不活性ガスによシまたは回転電極によ シ、などによシミ解質を循環させて行なう）。

チャンネルセルの好ましいタイプは、例えば、Ｄ。

Ｐｌｅｔｃｈｅｒによ！＋　Ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　ｃｈｅ＋ ｒ＋１ｓｔｒｙ　。

Ｃｈａｋｍａｎ　ｇｔ、　Ｈａｌｌ　（Ｌｏｎｄｏｎ　、　ＮｅｖＩＹｏｒｋ　 ）、１９８２に記載されたものである。

セル材料として任意の不活性材料を使用することはできるが、特に合成ポリマー 物質（例えば、ポリプロぎレン）を使用することができる。

本発明、による反応で電流密度は１００〜６００ｍＡ　／　、ｃｒｎ２、特に６ ００〜５　Ｑ　［］　ｍＡ　／ｃｒａ２（すなわち、５〜５　ＫＡ　／　ｍ２） であることが有利である。

セルの電位それ自体は電解質、温度および特別のセルの形状大きさの函数として 調整する。例えば、２５〜４ｖ、特に２５〜３．　ＯＶ、詳細には約３ｖの値を 仮定することができる。

ｐ−ｔ−、ブチルトルエンの酸化は本発明に従って電気化学的に発生したＭｎ３ ＋塩により、しかし別の反応容器で行なわれる。

反応は６相系、すなわち、硫酸／硫酸中に懸濁したＭｎ”　（およびＭｎ２＋） 塩／無機物質中で行なうことが好ましい。

硫酸濃度は４０〜９０％、特に５０〜６５％、詳細には約５５％であるこ−とが 好ましい。

無機相中のマンガン塩［Ｍｎ”　（微量）およびＭｎ”＋］の含量は少なくとも ２５モル／ｌ、例えば３〜４モル／１１．特に約６モル／ｌであることが有利で ある。

有機物質は主としてＴＢＴ　、　ＴＢＢおよび溶媒から成る。

溶媒として特に脂肪族炭化水素−例えばヘプタン、オクタン、ンクロヘキサンー およびこれらの塩素化または弗素化誘導体、例えばメチレンクロライド、テトラ クロロエチレン、パーフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ８）　すどが考慮される。これ らの溶媒はＴＢＴおよびその酸化生成物に対し十分な溶解力を有する。これらは 無機相では不溶性である。反応媒体に対してこれらの化学的安定性は満足できる もので、これらは反応生成物から容易に分離することができる。オクタンおよび 脂肪族塩素化誘導体は好ましい溶媒である。ＴＰＴは特に好ましい溶媒である。

反応は８０〜１１０’Ｃ１特に９１］　〜１００°Ｃ２詳細には約９５°Ｃの温 度で行なうことが有利である。

特に選択性を失なう危険性の観点からｐ−１−、プ５　チルトルエンの４０％ま たけそれより低い変換後に、特に２０〜６０％の変換後に化学酸化を停止するこ とが有利である。これは量適の場合に９０％以上になる。

生成しうる副生物は特に少量の（例えば約３％）の相当するカルボン酸である。

ＴＢＢ　、　ＭｎＳＯ４、硫酸および有機溶媒から本質的になる反応生成物を２ つの無機相（硫酸中のＭｎＳＯ４Ｈ２０サス−ペンション）および１つの有機相 に分離することは濾過およびデカンテーションまたは遠心分離によシ行なうこと ができる。ＴＢＢおよび残留する有機物質または溶媒の分離は蒸溜により行なう ことが有利である。

ＴＢＴは再循環する。

無機相の再循環前に蒸気および／またはガスにより残留有機物質から除くことが 有利である。もつとも容易な方法は向流方法のカラムでストリンピングすること によるものである。

電気化学酸化は連続的に行なうことが好ましい。化学酸化は連続的または非連続 的に行なうことができる。

電気化学的方法の電解効率は約７０％である。

Ｍｎ２＋からＭｎ３＋への電気化学酸化はそれ自体文献により既知である。例え ば、Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｃｃｈｅｍ、　ＳＯＣ。

１２９、［４］、７４９〜７５２（１９８２）を参照。

ｐ−ｔ−、ブチルトルエンは電気化学的にｐ　−ｔ、−。

ブチルベンズアルデヒドに直接酸化することができることも既知である。例えば 、日本特許出願、４ｉ、　７９　／　０９６２９６および７９１５６９９６明細 書およびＤＯ３２９４８４５！５明細書参照。

さらに、芳香族炭化水素（例えばキンレンまたはトルエン）は電気化学的に製造 したＭｎ２　’（ＳＯ４，）３を使用して酸化できることは既知である。例えば ドイツ特許第１７５２９５号明細書、米国特許第４，２１２，７１０号および第 ４，２１２，７１１号明細書およびＪ　、　Ｅ］、ｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｌｃａ ｌ　Ｓｏｃ　１ｅｔｙ　１　１　０　Ｃろ　：］、２０２　〜２０４　。

（１９６３）参照。

本発明に従って収得しうるアルデヒドを経済的仕方で（すなわち、安価で）工業 的規模で製造することができる上記列挙のパラメーターは前記引用資料のいずれ からも結論することはできない。この点において、本方法はＣ１’＋塩を使用す る方法（ドイツ特許第３０２８７５７号明細書）より明らかにすぐれている。こ の方法と比較すると、特に次のパラメーターは本方法を経済的方法にすることが できる：借原−７−ｔ。

価格、電解効率、電気化学酸化における塩濃度〜化学酸化における濃度、陽祢区 画における溶媒の安定性、セルの低電圧、本発明による場合の電気化学酸化中の 塩の高濃度、（化学的に）製造した１　−、プチルベンズアルデヒｒの仕上がり 。マンガン塩による作用の特別の利点は、本発明の範囲内においてＭｎ””は約 ５０％硫酸中でＭ、２＋より約１０倍溶解性が低い、換言すれば陰極におけるＭ ｎ”＋の還元の危険が電気化学酸化中非常に少ないことがわかったことに見るこ とができる。

先行技術はこの問題に多数のアプローチを供しているのに、大規模のアルデヒド の製造に対し商業的に魅力のある選択的で十分に有効な方法を供していない。

例１ 装置：非分割循環−プレートセルおよび１５１の容量を有する容器（チャンネル セル）。

陽極および陰極： クロミン（Ｂｌａ、ｓ　ｂｅｒｇ　）　、表面１８２　ａｎ２゜電解質：　４５ ４　（９Ｍｎ５Ｏ４−Ｈ２Ｃ。

４２Ｂ、！９Ｈ２０゜ ６９９９　Ｈ２ｓｏ４（１０，０％）。

温度＝９５〜１０［１９００ アンペア数：３９Ａ。

電圧＝２．５〜３．０Ｖ０ ６５８Ｆ（９６Ａ、ｈ　）の電流量による電解後、７２５ＩのＭｎ２　（ＳＯ４ ）３　・Ｈ２ＳＯ４・４　Ｈ２Ｃを得、電解効率は７１．５％に達し、Ｍｎ”＋ に対する変換（は９５％である。

電解質を１．５１の容量を有する反応容器に加える。

攪拌しｔがら１３５　ｒｒ、ｌの水を１０分以内にそこに添加し、混合物’ｔ− １９０００に加熱する。６０°Ｃに加熱した３６０ｇのＴＢＴを一度にそこに加 え、温度は最初８゜０Ｃに落とし、次に９５６Ｃに上げる。混合物の容量は１． ４１に達する。混合物は９５°Ｃで１５分攪拌し、液相ば９５℃に温度調節した 分液漏斗にガラス婚過器を通して吸引する。液相を分離後、無機相ｉｄ反応容器 に分離後３４５ｇの有機相および１．７１　ｋ！７の無機相を得、後者は少量の 有機不純物を含む。

有機相は１８０ｇの５％ｌ’１ａ２ｃＯ３溶液（５％ＮａＣ１を含む）および９ ０ｇの１０％Ｎａｃ１溶液により洗滌する。有機相はガラス質カラムで真空蒸溜 し、低沸点成分として２７０ｇのＴＢＴおよび高沸点成分として８３ｊ５ｇのＴ ＢＢを得る。

収量： Ｙ肖　費　ＴＢｓ：３６０−２７０＝９０　ｇ蒸溜ＴＢＢ　：　８３．６　ｇ（ 理論量の８５％に相当）全般的電解効率：　７１．５　、８０．８６　＝　５７ ．８％約１２５ｇの水および少量の有機物を溜去後、無機相は新しい電解質の代 シに電解サイクルに戻すことができる。

装置：非分割循環−プレートセルおよび１．５１の容量を有する容器。

陽極および陰極：クロミン（Ｂｌａｓｂｅｒｇ　）　＋表面１８２　ｃｍ２゜ 電解質：４５４ｇのＭｎ５０４Ｈ２０゜４２８ＩのＨ２Ｃ。

６９９ＩのＨ２ＳＯ４（１００％）。

温度：９５〜１００°Ｃ アンペア数：３９Ａ 電圧：２４５〜３．　ＯＶ ３５８Ｆ（９６Ａ　ｈ）の電流量で電解後、７２５ｍ１のＭｎ２　（３０４）３ 　Ｈ２ＳＯ４４Ｈ２０を得、電解効率は７１．５％に達し、Ｍｎ２＋に対する変 換は９５％である９、 ３６０、！７のＴＢＴを１．５１の反応容器で９０°Ｃに加熱する。十分に攪拌 しながら１〜１．５時間内に酸化電解質に添力１する。１３５　ｍ（！の水を反 応容器て同時に添加する。温度は添加およびその後の反応時間中（４０分）９５ ℃に保持する４、反応マスは６０°Ｃに冷却し、液相は６０°Ｃに温度調節した 分液漏斗にガラス硬過器を通して吸引する。液相を分離後、無機相は反応容器に 戻し、簡単に攪拌し、再び吸引分離する。６回吸引分離後、６４５ｇの有機相お よび１．７１　ｋ！９の無機相を得、後者は少量の有機不純物を含む。

溶液で洗滌する。この溶液は少量の１２％苛性ソーダ溶液に゛よシＰＨ値を７± ０５に帛になるようにすることによシ数回使用することができる。有機相（ｆｉ がう７質カラムで真空蒸溜し、低沸点成分として２７０ｇのＴＢＴおよび高沸点 成分として８６．０　ｇのＴＢＢを得る。

収量： 消費ＴＢＴ：５６ｏ−２７ｏ＝’；’ｏｇ。

蒸溜ＴＢＢ　：　８６．０　、！ｉ’　（理論量の８７％に相当する）。

全般的電解効率：　７１．５　、８３．２＝５−９．５％約１２５ｇの水および 少量の有機物質の溜去後、無機相は新しい電解質の代りに電解づイクルに戻すこ とができる。

例６ ７０ラントでは電気化学酸化＋ｖｉｒｔ”　−＋　１ｖｌｉ１””　（Ｈ２ＳＯ ４中で）は最初の反応システムで連続的に行ない、こうして得た反応混合物は次 に６相系：硫酸／この中に懸濁しプζ〜Ｉｎ３＋塩／有磯溶媒、例えばＴＢＴ、 中で化学酸化’ｌ’ＤＴ→ＴＢＢを果すために第２の反応容器に移す。反応生成 物は２無機相（１νｉｎｓ○４Ｈ２０の硫酸中のサスペンション）および有機相 に遠七・分離により分離する。次に無機相は向流技術を適用して残留有機物質を 有する充填カラムで残留有機物質をストリップする（例えば、蒸気により）。そ の後最初の反応システムに戻す。有機相はアルカリ（上記）により洗滌し、粗製 ＴＢＢおよび有機溶媒に蒸溜分離する。？巳Ｔ　、　ＴＢＢおよびス）　ｌ）ツ ピングにより回収した水之まシステム、例えば第２の反応容器に添加する。

［マ　諮　言置　杏　純　牛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ　ｐ−ｔ−、ブチルベンズアルデヒドの製造方法において、ｐ−ｔ−、ブチル トルエンをＭｎ２＋塩の電気化学酸化によシ発生するＭｎ３＋塩により酸化し、 そして化学酸化および電気化学酸化は別の反応容器で行なうことを特徴とする、 上記方法。 ２　硫酸マンガンを特徴する請求の範囲第１項記載の方法。 ろ　電気化学酸化は４０〜９０％、特に５０〜６５％の硫酸中で行なう、請求の 範囲第１項または第２項記載の方法。 ４　Ｍｎ２＋は約６０〜１１０°Ｃ１特に８０〜１０００Ｃの温度で電気化学的 に酸化する、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ５　Ｍｎ２＋塩は無機相中に１〜５モル／ｌ、特に６０〜４．０モル／ｌの濃度 で含まれる、請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６　高電流密度、すなわち１００　ｍＡ　／儒２またはそれ以上、゛特に３００ 〜５００ｍＡ／ｃＴｎ２を特徴する請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項 に記載の方法。 ７　約２．５〜４Ｖ、特に２．５〜３．　ＯＶのセル電位を特徴する請求の範囲 第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８　がラス質グラファイト、鉛、鉛合金、白金のような貴金属または陽極腐蝕に 対し不働性で、かつ貴金属で被覆する金属、特に鉛合金を陽極材料として使用す る、請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９　がラス質グラファイト、鉛、鉛合金または貴金属、特に鉛または鉛合金を陰 極材料として使用する、請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の方 法。 １０　陽極および陰極は同一材料から成る、請求の範囲第８項、または第９項記 載の方法。 １１　鉛−銀合金、特にクロミンを電極材料として使用する、請求の範囲第１０ 項記載の方法。 １２　反応は非分割電解セル、すなわち隔膜のないセル中で行なう、請求の範囲 第１項から第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １６　反応はフィルタープレスセル、トラフセルまたはチャンネルセルで、特に チャンネルセルで行なう、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載 の方法。 １４　セルは不活性材料、特に合成ポリマー物質から成る、請求の範囲第１項か ら第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １５　化学酸化は６相系で行なう、請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１ 項に記載の方法。 １６　ろ相のうちの２つは電気化学酸化のンス°テムＭｎ３＋（Ｍｎ２＋）　／ 　Ｈ２ＳＯ４に相当する、請求の範囲第１５項記載の方法。 １７６相システムは４０〜９０％、特に５０〜６５％Ｈ２Ｓｏ４中の固体Ｍｎ” 、またはＭｎ２＋およびＭｎ３＋塩のサスペンションおよび有機物質から成る、 請求の範囲第１５項または第１６項記載の方法。 １８　無機相中のマンガン塩の総量は２．５モル／ｌまたはそれ以上、特に６〜 ４モル／ｌに達する、請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ｐ−ｔ−、ブチルトルエンは溶媒として使用する、請求の範囲第１５項から 第１８項のいずれが１項に記載の方法。 ２０ｐ−ｔ−、ブチルトルエンは８０〜１１０’Ｃ５特に９０〜１００°Ｃの温 度で酸化する、請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１　反応は保護性ガス雰囲気下で（例えば、窒素下で）行なう、請求の範囲第 １項から第２０項のいずれか１項に記載の方法。 ２２　酸化はｐ−ｔ−ブチルトルエンの４０％またはそれよシ低い、特に２０〜 ６０％の変換後に停止する、請求の範囲第１項から第２１項のいずれか１項に記 載の方法。 ２３　本質的にＴＢＢ　＋　ＭｎＳＯ４，Ｈ２ＳＯ４および有機溶媒から成る反 応生成物の無機相および有機相への分離は濾過およびデカンチー／コンまたは遠 ・し・分離により行なう、請求の範囲第１項から第２２項のいずれが１項に記載 の方法。 ２４　無機相は電解サイクルに再循環する前に、特に蒸気または不活性ガスによ るストリッピングにょシ有機物質を特徴する請求の範囲第１項から第２６項のい ずれか１項に記載の方法。 ２５　精製無機相は新しい電解質の代りに電解サイクルに再循環する、請求の範 囲第１項から第２４項のいずれか１項に記載の方法。 ２６　電気化学酸化は連続的に行ない、化学酸化は連続的または非連続的に行な う、請求の範囲第１項から第２５項のいずれか１項に記載の方法。