NO159266B - Fremgangsmaate ved fremstilling av p-tert-butyl-benzaldehyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av p-tert. butylbenzaldehyd (TBB). Dette aldehyd er en kjent forbindelse, spesielt som et mellomprodukt.

Fremgangsmåten omfatter oksydasjon av p-tert. butyltoluen (TBT) med et Mn<3+> salt, ved en temperatur på 80°C til 110°C, hvilket

2+

salt genereres ved elektrokjemisk oksydasjon av et Mn salt ved en temperatur på 60°C til 110°C og en strømstyrke-densitet på > lOOmA/cm p og hvor den kjemiske oksydasjon og den elektrokjemiske oksydasjon utføres i separate reaksjonskar.

Sulfatet anvendes fortrinnsvis som mangansalt. Imidlertid

kan også fosfatet anvendes. Dette gir ingen problemer over-hodet med hensyn til den elektrokjemiske stabilitet (såvel katodisk såvel som anodisk), med hensyn til interferens med organiske materialer og med hensyn til korrosjon. Den elektrokjemiske oksydasjon utføres passende i en moderat konsentrert svovelsyre, nemlig i 40%-ig (5,3 molar)- 90%-ig (16,6 molar), spesielt i området 50%-ig (7,1 molarl.- 65%-ig (10,3 molar), svovelsyre.

Den elektrokjemiske oksydasjon utføres ved en for-

høyet temperatur, nemlig i temperaturområdet 60 - 110°C, spesielt ved 80-100°C.og spesielt ved ca. 85°C.

Konsentrasjonen av mangansaltet i den uorganiske fase utgjør passende 1-5 mol/l, spesielt 3,0-4,0 mol/l og særlig 3 mol/l.

Det anvendte anodemateriale kan i prinsipp være et hvilket

som helst elektrodemateriale som er stabilt under prosess-betingelsene, nemlig eksempelvis:

Vitreøs grafitt, bly, blylegeringer, edelmetaller såsom

platina eller metaller som er passive mot anodisk korrosjon, eksempelvis zirkon og tantal) og som er belagt med et edel-metall (eksempelvis palladium eller rutenium).

Blylegeringer, eksempelvis de med et sølv-innhold Cthromin"

(Blasberg, GFR)) er spesielt foretrukne. I elektrolyttene vil det på denne måte være tilstede sølvioner som virker som katalysator, nemlig metallioner med lavere verdi av et over-gangsmetall-redokspar med et oksydasjonspotensiale større

2+ 3+

enn Mn /Mn . Det er funnet at anvendelse av slike blylegeringer er spesielt økonomiske, da levetiden for elektrodene er lang, eksempelvis kan den være 1-1,5 år.

Som katodemateriale anvendes det på samme måte vitreøs grafitt, bly, blylegeringer, edelmetaller såsom platina,

men spesielt også bly eller blylegeringer (eksempelvis "chromin").

Reaksjonen kan utføres i en ikke-oppdelt celle eller i en celle som er oppdelt av en porøs diafragma bestående av vanligvis inerte materialer. Reaksjonen utføres fortrinns-

vis i en celle uten en slik diafragma. Selv om det i det siste tilfellet er passende å utføre reaksjonen i en beskyt-tende gassatmosfære,(eksempelvis under nitrogen) i den hensikt å beskytte mot eksplosiv gassdannelse (fra anodisk dannet oksygen og katodisk dannet hydrogen), som er gasser som er et resultat av reaksjonen under elektrolysen så kan denne mulighet gjøres lite sannsynlig ved tilsetning av en beskyt-tende gass (eksempelvis nitrogen).. Imidlertid vil tilsetning av luft også føre til at sjansen for eksplosjon nedsettes.

For den elektrokjemiske oksydasjon kan hovedsakelig anvendes en hvilken som helst konvensjonell, spesielt kommersielt tilgjengelig celletype . Eksempelvis kan det anvendes:

- kanalceller [gjennomstrømningsceller](hvor elektrodene

er anordnet som en kam eller som en pakke (i form) av plater, sylindere etc), disse celler er foretrukne. - filterpressceller (omfattende rammer og plater); - trau (tank)celler (hvor den nødvendige rørevirkning oppnås ved elektrolyttsir kulas jon, ved hjelp av en inert gass eller ved hjelp av roterende elektroder, etc).

En foretrukken type av kanalceller er eksempelvis den som

er beskrevet av D. Pletcher i Industrial Electrochemistry, Chapman & Hall (London, New York), (1982), 162.

Som cellemateriale kan det anvendes et hvilket som helst inert materiale, spesielt et syntetisk polymert materiale, eksempelvis polypropylen.

Strømtetthetene under reaksjonen i henhold til oppfinnelsen ligger på 100 mA/cm 2 eller over, de ligger passende i området 100-600 mA/cm<2>, spesielt 300-500 mA/cm<2> (dvs 3-5 kA/m<2>).

Cellepotensialet justerer seg selv som en funksjon av sammen-setningen av elektrolytten, dens temperatur og geometrien for den spesielle celle. Den kan eksempelvis anta en verdi på 2,5-4 V, spesielt 2,5-3,0 V og spesielt ca. 3V.

Oksydasjonen av p-tert.butyltoluen utføres i henhold til oppfinnelsen med et elektrokjemisk, dannet Mn + salt, men i et separat reaksjonskar. Reaksjonen utføres således fortrinns-3+ 2+ vis i et trefasesystem, nemlig: svovelsyre/Mn (og Mn ) salt suspendert deri/uorganisk materiale.

Svovelsyrekonsentrasjonen utgjør fortrinnsvis 40-90%, særlig 50-65% og særlig ca. 55%.

Innholdet av mangansalter [Mn + 2 (spor) og Mn <+3>] i den uorganiske fase er passende i det minste 2,5 mol/l, således eksempelvis kan den utgjøre 3-4 mol/l, spesielt ca. 3 mol/l.

Det organiske materialet består hovedsakelig av TBT, TBB og oppløsningsmiddel. Som oppløsningsmidler kan komme i betrak-tning spesielt alifatiske hydrokarboner, eksempelvis heptaner, oktaner, cykloheksan, såvel som deres klorerte og fluorerte derivater, eksempelvis metylenklorid, tetrakloretylen, per-fluoroktan (CgFg), etc. Disse oppløsningsmidler har tilstrekkelig oppløsende evne for TBT og dets oksydasjonsprodukt,

de er uoppløselige i uorganiske faser, deres kjemiske stabilitet vis-å-vis reaksjonsmediet er tilfredsstillende og de kan lett separeres fra reaksjonsproduktene. Oktan og klorerte

alifater er foretrukne oppløsningsmidler. TBT er det spesielt foretrukne oppløsningsmiddel.

Reaksjonen utføres ved en temperatur på 80 - 110°C,

spesielt 90-100°C og mere spesielt ved ca. 95°C.

Det er for delaktig å avbryte den kjemiske oksydasjon etter en 40% eller lavere omdannelse, spesielt etter 20-30% omdannelse av p-tert.butyltoluen, spesielt i lys av fare for selektivi-tetstap. Dette utgjør i det optimale tilfellet over 90%. Mulige biprodukter er, særlig i mindre mengder (ca. 3%) av den tilsvarende karboksylsyre.

Separasjonen av reaksjonsproduktet hovedsakelig bestående

av TBB, MnSO^, svovelsyre og organisk oppløsningsmiddel i to uorganiske faser (suspendert MnSO^.^O i svovelsyre), og en organisk fase kan utføres ved filtrering og dekantering eller ved sentrifugering. Separasjonen av TBB og gjenværende organisk materiale eller oppløsningsmiddel utføres fortrinnsvis ved destillasjon.

TBT kan deretter resirkuleres.

Før resirkulering blir den uorganiske fase passende befridd for gjenværende organisk materiale ved hjelp av damp og/eller en gass. Den enkleste metode er ved motstrømsstripping i kolon-ner .

Den elektrokjemiske oksydasjon utføres fortrinnsvis kontinuerlig. Den kjemiske oksydasjon kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Elektrolyttetfektiviteten av den elektrokjemiske celle ligger på ca. 70%.

Den elektrokjemiske oksydasjon av Mn til Mn er i seg selv kjent fra litteraturen, se eksempelvis J. Electrochem. Soc. 129 [4], 749-752 (1982).

Det er også kjent at p-tert.butyltoluen kan oksyderes direkte elektrokjemisk til p-tert.butylbenzaldehyd, se eksempelvis de japanske patentsøknader nr. 79/096296 og 79/56996, samt DOS 2948455.

Det er ytterligere kjent at aromatiske hydrokarboner, eksempelvis xylener eller toluener, kan oksyderes under anvendelse av elektrolytisk fremstilt Ito^tSO^).^ se eksempelvis tysk patent nr. 175295, US patent nr. 4.212.710 og 4.212.711 og J. Electrochemical Society 110 [3], 202-204, (1963).

De ovenfor nevnte parametere, som ved fremstilling av aldehyder i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig at disse kan frern^-stilles selektivt i en teknisk skala på en økonomisk måte

(dvs. billig), kan ikke utleses fra noen av de ovenfor nevnte litteraturreferanser. I så henseende er foreliggende fremgangsmåte også klart overlegent de prosesser hvor det anvendes Ce salter (se eksempelvis tysk patent nr. 3.028.757). Sammenlignet med den sistnevnte fremgangsmåte vil de følgende parametere spesielt muliggjøre en økonomisk prosess: lavere atomvekt, pris, elektrolytteffektivitet, konsentrasjon av saltet i den elektrokjemiske oksydasjon~konsentrasjon i den kjemiske oksydasjon, stabilitet av oppløsningsmiddelet i anodekammeret, lavere celle-spenning, høyere konsentrasjon av saltet under den elektrokjemiske oksydasjon, for tilfelle av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, opparbeidelse av det kjemisk, fremstilte tert.-butylbenzaldehyd. En spesiell fordel ved opparbeiding med mangansalter kan også observeres, idet det i henhold til oppfinnelsen er funnet at Mn^<+> er ca. 10 ganger mindre oppløselig enn

2+

Mn i ca. 50% svovelsyre, med andre ord faren for reduksjon

av Mn<3+> katoden er vesentlig minsket under den elektrokjemiske oksydasjon.

Selv om teknikkens stand angir et antall tilnærmelser til prob-lemet vil teknikkens stand ikke tilveiebringe en fremgangsmåte som er tilstrekkelig selektiv og effektiv til å være kommersielt attraktiv for en fabrikant av det aktuelle aldehyd i stor skala.

Eksempel 1

Apparatur: ikke oppdelt sirkulasjons-plate celle

med beholder med en kapasitet på 1,5 1 (kanalcelle).

Anode og

katode: Chromin (Blasberg), overflate 182 cm 2. Elektrolytt: 454 g MnS04.H20,

428 g H20,

699 g H2S04 (100%-^ig) .

Temperatur: 95 - 100°C.

Strømstyrke: 3 9 A.

Spenning: 2,5 - 3,0 V,

Etter elektrolyse med en strømmengde på 3,58 F (96 A. timer)., ble det erholdt 725 g Mn2 (S04)_3 .H2S04.4H20, hvor elektrolytt-effektiviteten utgjorde 71,5% og hvor omdannelsen i forhold til Mn<2+> var 95%.

Elektrolytten ble nå tilsatt et reaksjonskar med en kapasitet på 1,5 1. 13 5 ml vann ble tilsatt under omrøring i løpet av 10 min. og blandingen ble oppvarmet til 90°C. 360 g TBT, oppvarmet til 60°C ble deretter tilsatt i en porsjon hvorved temperaturen først falt til 80°C og deretter steg til 95°C. Volumet av blandingen utgjorde 1,4 1. Blandingen ble omrørt ved 95°C i 15 min. og væskefasen ble deretter avsuget gjennom en glass frit til en skilletrakt, som ved hjelp av en termostat ble holdt ved 95°C. Etter separasjon av væske-fasene ble den uorganiske fase ført tilbake til reaksjons^-karet etter en kort omrøring og deretter suget av. Etter 3 gangers avsugning ble det erholdt 345 g av en organisk fase og 1,71 kg uorganisk fase hvorav den sistnevnte inneholdt en liten mengde organiske forurensninger.

Den organiske fase ble vasket med 180 g av en 5%-ig Na-jCO^ oppløsning (inneholdende 5% NaCl) og med 90 g av en 10%-ig NaCl oppløsning. Den organiske fase ble destillert under vakuum under anvendelse av en Vigreux kolonne og ga 27 0 g

TBT som den lavest kokende bestanddel og 83,6 g TBB som

en høyere kokende fraksjon.

Utbytte:

TBT forbruk: 360 - 270 = 90 g.

TBB destillert: 83,6 g (tilsvarende 85% av det teoretiske). Total elektro-

lytisk effekti-

vitet: 71,5 x 80.86 = 57,8 %.

Etter destillasjon av ca. 125 g vann og en mindre mengde organisk materiale kan den uorganiske fase føres tilbake til elektrolysesyklusen i stedet for en ny elektrolytt.

Eksempel 2

Apparat: ikke oppdelt sirkulasjonsplate celle med en

beholder med en kapasitet på 1,5 1

Anode og

katode: "Chromin" (Blasberg), overflate 182 cm 2. Elektrolytt: 4 54 g MnS04-H20, 4 28 g H20,

699. g K2S04 (100%)

Temperatur: 95 - 100°C.

Strømstyrke: 3 9 A.

Spenning: 2,5 - 3,0 V.

Etter elektrolyse med en strømmengde på 3,58 F (96 A. timerl, ble det erholdt 725 mg Mn2 (S04)_3 .H2S04.4H20, idet den elektrolytiske effekt utgjorde 71,5% og omdannelsen i forhold til Mn<2+> var 95%.

3 60 g TBT ble oppvarmet til 9 0°C i et 1,5 1 reaksjonskar. Oppløsningen ble deretter tilsatt under omhyggelig omrøring

i løpet av 1-1,5 timer til den oksyderte elektrolytt. 13 5 ml vann ble samtidig tilsatt til reaksjonskaret. Temperaturen ble holdt ved 95°C under tilsetningen og ved den etterfølgende reak-sjonstid (40 min.). Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 60°C

hvoretter de flytende faser deretter ble oppsuget gjennom en glass frit til en separasjonstrakt som termostati.sk ble holdt ved 60°C. Etter separasjon av de flytende faser ble den uorganiske fase ført tilbake til reaksjonskaret, kort omrørt, og deretter avsuget. Etter 3 gangers avsugning ble det erholdt 345 g av en organisk fase og 1,71 kg uorganisk fase, og hvor den sistnevnte inneholdt en liten mengde organiske forurens^ ninger.

Den organiske fase ble vasket ved 60°C med ca. 180 g 20%-ig nøytral Na2S0^ oppløsning. Denne oppløsning kan anvendes flere ganger ved alltid å bringe dens pH verdi til 7 0,5 med en liten mengde 12%^ig natriumhydroksydoppløsning.

Den organiske fase ble destillert under vakuum ved hjelp av

en Vigreux kolonne og ga 27 0 g TBT som den lavtkokende fraksjon og 86,0 g TBB som en høyere kokende fraksjon.

Utbytte:

TBT forbruk: 360 - 270 = 90 g.

TBB destillert: 86, 0 g (tilsvarende 87% av det teoretiske).. Total elektro-

lytisk effek-

tivitet: 71,5% x 83,2% = 59,5%.

Etter avdestillering av ca. 125 g vann og en mindre mengde organisk materiale ble den uorganiske fase ført tilbake til den elektrolytiske 'syklus i stedet for ny elektrolytt.

Eksempel 3

2+ 3+

I et anlegg kan den elektrokjemiske oksydasjon Mn ►Mn (H^SO^). utføres kontinuerlig i et første reaksjonssystem, og hvor den således erholdte reaksjonsblanding overføres til et andre reaksjonskar for utførelse av den kjemiske oksydasjon TBT ►TBB i 3-fasesystemet: svovelsyre/Mn3<+> salt suspendert deri/organisk oppløsningsmiddel, eksempelvis TBT. Reaksjons-prbduktet ble separert i to uorganiske faser (suspensjon av MnS04 . H-20 i svovelsyre) og en organisk fase ved sentrifugering. Dei uorganiske faser ble ved hjelp av stripping, eksempelvis ved hjelp av damp, befridd for gjenværende organisk materiale i en pakket kolonne under anvendelse av en motstrømsteknikk,

og deretter■ført tilbake til det første reaksjonssystem.

Den organiske fase ble vasket med alkali (som ovenfor beskrevet), og separert i TBB og et organisk oppløsningsmiddel ved destillasjon. TBT, TBB og vann gjenvunnet ved strippeoperasjonen ble tilsatt systemet, eksempelvis til det andre reaksjonskar.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av p-tert.butyl-benzaldehyd, karakterisert ved oksydering av p-tert.butyltoluen med et Mn + salt, ved temperaturer på 80°C til 110°C, hvilket salt genereres elektrokjemisk ved oksydasjon av et Mn<2+> salt ved temperaturer på 60°C til 110°C og strømstyrkedensitet på ^ 100 mA/cm , og hvor den kjemiske oksydasjon og den elektrokjemiske oksydasjon ut-føres i separate reaksjonskar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes mangansulfat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den elektrokjemiske oksydasjon utføres i 40 - 90%-ig, særlig 50 - 65%-ig svovelsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert ved at Mn 2 oksyderes elektrokjemisk ved en temperatur i området 80 - 100°C.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2+ 1-4,karakterisert ved at Mn saltet er tilstede i en konsentrasjon på 1 - 5 mol/l, spesielt 3,0-4.0 mol/l, i den uorganiske fase.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert ved at det anvendes høye strømstyrkedensiteter på 300 - 500 mA/cm 2.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det anvendes et cellepotensial på 2,5-4,0 V, spesielt 2,5-3,0 V.

8. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1-7, karakterisert ved at man gjennomfører oksydasjonen av p-tert.butyltoluen til p-tert. benzaldehyd i et trefasesystem, hvorved 1 den elektrokjemiske oksydasjon to av de tre faser utgjøres av systemet Mn<3+>(Mn<2+>)/H2S04.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at man som trefasesystem anvender en suspensjon av fast Mn<2+-> henholdsvis Mn^<+->og Mn<3+->salt i 40-90£ig H2S04, særlig i 50 til 65#ig H2S04 og organisk materiale.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at det anvendes en samlet mengde med mangansalter i den uorganiske fase på 2,5 mol/l, eller over, særlig på 3-4 mol/l.

11. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 8 til 10, karakterisert ved at det som løsningsmid-del anvendes p-tert.butyltoluen for oksydasjonen av Mn<2+>.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at man anvender p-tert.butyltoluen som løsningsmiddel, og at man arbeider ved temperaturer på 90-100°C.