JP5166668B2 - イオン性液体類及び溶媒としてのその使用方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する分野】
本発明は、イオン性化合物類及びその調製・製造方法に係わる。具体的には、本発明は、相対的に低い温度において,即ち通常ではほぼ100℃以下で、また好ましくはほぼ60℃以下で液体であり、またより好ましくは常温において又はこれに近傍する温度において液体であるイオン性化合物に係わる。
【0002】
【従来の技術】
イオン性液体の分野に対する関心は現在のところ極めて高いが、このような系、例えば溶融塩などは、多数の興味深く且つ有用な化学的特性を有しており、例えば合成化学における極性の高い溶媒としてまた触媒として実用性を有する。また電気化学においても、例えばバッテリー、燃料電池、光起電力装置やまた金属類のめっき浴など電着プロセスなどにおいて具体的に使用されている。
【0003】
一般的に言って、イオン性液体は、蒸気圧が極めて低く、従って多くの従来公知である溶媒とは異なって、実質的に有害な蒸気は一切発生しないため、健康、安全性及び環境の観点から有利である。
【0004】
何年も前から知られているこのような系の一つが、塩化1―エチル−3―メチル−メチルイミダゾリウム−三塩化アルミニウム(EMIC−AlCl3)から形成される系である。この系は、使用するEMICとAlCl3とのモル比に依存して―100℃とほぼ200℃との間で熱的に安定な液体である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
かかるEMIC−AlCl3 の系は、例えばUS−A−5525567、FR−A−2611700、FR−A−2626572、WO95/21872及びEP−A−838447などにおいて記載されているように種々のイオン性反応のための溶媒としてまた電解質として広範に使用されてきたが、かかる化合物を使用する上で多くの困難や難点がある。これらは主としてそのコスト及び水に対する高い感受性に起因するものである。
【0006】
近年、比較的低温で液体である別のイオン性化合物が、合成されている。例えば、US−A−4764440には、例えば塩化トリメチルフェニルアンモニウムを三塩化アルミニウムと反応させることによって生成される低温溶融組成物が開示されている。得られたイオン性化合物は、凝固点が低い(−75℃前後)ものの、三塩化アルミニウムが存在するため、EMIC−AlCl3 と同様の水に対する高い感受性を有する。
【0007】
三塩化アルミニウムの代わりに他の金属ハロゲン化物を使用する提案が幾つかなされている。例えば、US−A−5731101には、イオン性組成物のアニオン部分として塩化鉄及び塩化亜鉛を使用することが開示されている。カチオン部分は、式R3N・HX(ここでX=ハロゲン化物)で表わされるアミンのハイドロハライドによって形成される。しかしながらこの文献によれば、アルミニウム化合物が好ましいことが示されている。
【0008】
PCT/GB00/01090においては、例えば塩化コリンなど四級アンモニウム化合物に亜鉛、錫又は鉄のハロゲン化物を反応させることによって形成される、イオン性液体類が開示されている。
【0009】
SAITO,SHUJI ET AL:“Complexes of urea and symmetrical tetraalkylammonium halides”J.AM.CHEM.SOC.(1966),88(22),5107-12は、尿素と対称性のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとの錯塩類が開示されている。かかる錯塩は結晶性であって、なお非対称性アンモニウム化合物の使用方法もまたかかる錯塩類から得られる液体を溶媒として使用する方法についても一切開示されていない。
【0010】
KOICHI TANAKA ET Al:“Molecular aggregation of alkyltrimethylammonium bromide and alcohol in the solid state”MOL.CRYST., Vol.277, 1996, pages 139-143は、臭化四級アンモニウムを少なくとも10であるアルキル鎖長により錯化することによって一級アルコールと二級アルコールとの混合物から一級アルコールを分離する方法に関するものである。
【0011】
O.KRISTIANSSON ET AL:“Interaction between methanol and Cl-,Br-, I-, NO3, ClO4 -, SO3, CF3 及び PF6 - studied by FTIR”ACTA CHIMICA SCANDINAVICA, vol.51,1997, pages 270-273は、四級アンモニウムカチオン類とメタノールとの間で形成される化合物を開示している。
【0012】
KEIJI SAWADA ET AL:“X-Ray analyses of complexes formed between surfactants and aromatic compounds, I.A common structural pattern of complexes”BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.71,1998, pages 2109-2118は、四級アミン類と種々の芳香族化合物とから形成される種々の固体物質の製造法を開示するものである。
【0013】
NEGITA ET AL:“14N Nuclear quadropole resonanace of the molecular complexes of urea” BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.54,1981, pages 391-393は、尿素と四級アンモニウムとの固体錯塩を開示する。
【0014】
MASOOD A.KAHN:“Hydrogen bonding and crystal packing trends in tetraalkylammonium halide-catechol complexes: Synthesis, spectroscopic and crystal structure studies of Me4NCl-catechol, EtCl4NCl-catechol, ET4NBr-catechol and Pr4NBr-catechol complexes”。
【0015】
JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE, Vol.145,1986, pages 203-218は、対称性アミン類とカテコールとから調製される。
【0016】
US5,731,101A(LACROIX CHRISTINE P.M. ET AL.)24 March 1998(1998-03-04)and MASOOD A. KAHN ET AL.:“Novel hydrogen bonding in crystalline tetra-n-butylammonium salts of catechol halides”CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY、Vol.63、1985、 pages 2119-2122は、三塩化アルミニウムとトリエチルアミンとから調製される低温液体イオン性組成物を開示している。
【0017】
Q.LI; T.C.W.MAK:“Novel inclusion compounds consolidated by host-guest and by host-guest hydrogen bonding: complexes of thiourea with (2-hydroxyethyl)trimethylammonium carbonate and oxalate”は、チオ尿素と四級アンモニウム化合物とから調製される固体状包接化合物を開示している。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミン塩、好ましくは四級アミン塩に有機物質、好ましくは20℃において固体であり且つ該アミン塩のアニオンと水素結合を形成する能力を有する物質を反応させることによって、100℃又はそれ以下において液体である化合物を形成することが可能であることを見出したのである。かかる水素結合を形成するのに適した化合物としては、例えば尿素、チオ尿素やアセトアミドなどのアミド類、例えば蓚酸、安息香酸やクエン酸などのカルボン酸類、アルコール類、フェノール及び置換フェノール類並びに例えばフルクトースなどの砂糖類が挙げられる。
【0019】
【本発明の概要】
本発明に従えば、下記式で表わされる少なくとも一種のアミン塩をX-と共に水素結合を形成する能力を有する少なくとも一種の有機化合物(II)に反応させることによって生成される、凝固点が100℃まで、好ましくは60℃までであるイオン性化合物が提供される:
R1R2R3R4N+ X- (I)
但し上式において、R1、R2、R3及びR4はそれぞれは独立して以下である:
水素、
選択的に置換されたC1乃至C5アルキル、
選択的に置換されたC6乃至C10シクロルキル、
選択的に置換されたC6乃至C12アリール、
選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール、又は
R1及びR2は共同して、選択的に置換されたC4乃至C10アルキレン基を表わし、かくして式(I)のN原子と共に5乃至11員複素環を形成するものであり、
X-は、NO3 -、F-,Cl-,Br-,I-、BF4 -、ClO4 -、CN-、SO3CF3 -又はCOOCF3 -であり、また上記において、“選択的に置換された”なる表現は、当該基がOH,SH,SR5、Cl,Br,F,I,NH2、CN,NO2,COOR5、CHO、COR5若しくはOR5−なお本式において、R5は、C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である−から選択される少なくとも一種又はそれ以上の基で置換されるか又は置換されないことを意味するものであり、
また本式において、化合物IとIIとのモル比は、1:1.5から1:2.5までである。
【0020】
化合物IIが好ましくは、R6COOH、R7R8NH、R9CZNH2又はR10OH − なお本式において、R6、R7、R8、R10がそれぞれH、C1乃至C8アルキル基、アリール基又はOH、SR5、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5 − なお上式において、R5は、H、C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である − から選択される0乃至6の基で選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール基であり、また
R9は、R6について定義された通りの基であるか又はNHR11 − なお上式において、R11はH又はC1乃至C6アルキルである − であり、またZはO又はSである − で表わされる化合物である。
【0021】
好ましくは化合物IIは、化合物IIが、尿素、アニリン若しくは置換アニリン、C1―C6脂肪酸、C1―C6ヒドロキシ脂肪酸、又は式HOOC(CH2)nCOOH ― なお本式において、nは0又は1である −、アセトアミド、フェノール若しくは置換フェノール、アルキレングリコール又はクエン酸である。最も好ましくは、化合物IIは、尿素、アセトアミド、蓚酸二水塩、フェノール若しくは置換フェノール、エチレングリコール又はクエン酸である。
【0022】
化合物I及びIIは、モル比が1:1.5から1:2.5まで、好ましくはほぼ1:2で混合する。一般的に、本発明のイオン性化合物を調製・製造するのに使用されるアミン塩(I)は、好ましくは非対称性であり、即ち、置換された基(R1、R2、R3及びR4)は、同一ではない。
【0023】
式Iの好ましいアミン塩は、PCT/GB00/0190において記載されているアミン塩と同一のもの、即ちR4が、OH、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5、CHO及びOR5から選択される少なくとも1つの基で置換されたC1乃至C10アルキル基又はシクロアルキル基であるアミン塩である。特に好ましいのは、R4が、一つ又はそれ以上のヒドロキシル、塩素、又はエステルで置換されたエチル基である(即ち、R4なる置換基が、コリン、クロロコリン又はクロロコリンエステルから誘導されるもの)。好適であると判明している基R4の具体的例としては、2-ヒドロキシエチル、2−ブロモエチル、2−クロロエチル、2―アセチルエチル、N-デシル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル及び3−ブロモプロピルが挙げられる。更に好ましい実施態様においては、かかるアミンカチオンは、キラルである。
【0024】
化合物(I)の対イオンは好ましくは、例えば臭化物又は塩化物などハロゲン化物である。
【0025】
本発明のイオン性化合物は、単に当該アミン塩(I)を水素結合ドナーと混合することによって調製することが出来る。該反応は、一般的には吸熱反応であるので、通常は例えば100℃又はそれ以上に加熱することによって実施する。
【0026】
本発明に従ったイオン性化合物は、種々の目的のために、例えば、バッテリーや燃料電池などの電気化学的装置、光起電力又はエレクトロクロミック装置及び電気化学的析出、電解研磨又は電気精錬における電解質として利用することが可能である。本化合物は、極性が高いが非水である溶媒が必要とされる応用を実施するのに特に使用される。かかる化合物はまた、例えば遷移金属錯塩などイオン性化学種を、そのまま単独で又はその他の金属イオンと錯塩化した後で溶解するための溶媒として、また触媒として又は化学試薬として使用することも出来る。またかかる化合物は、混和不能の溶媒から溶質を抽出するために使用することが出来る。
【0027】
本発明に従ったイオン性化合物はまた、例えばステンレススチールやアルミニウムなどの金属の電解研磨を行うための溶媒として強酸類から成る従来公知の混合物の代替物として使用することも出来る。少なくとも本発明に従った好ましい化合物は、ステンレススチールを電解研磨するために使用されている従来の酸混合物よりも一層環境に優しく、しかも安価で再使用可能である。さらには、かかる化合物を使用することによって、電力消費量が低減されまた例えば従来公知の酸混合物のミスト発生などガス発生により惹起される危険災害など作業場所での局所的な環境危険災害が減少することになる。
【0028】
数多くの好ましい実施態様を下記する実施例において説明する。本製品の全ての組成は、1HNMR分光法を用いて特性化し、またこれらのイオン特性は、Jenway 4071伝導度測定器及び温度プローブを使用して伝導度測定値により特性化した。これら化合物は全て、その凝固点以上における温度での伝導度が少なくとも10μScm-1であった。実施例において使用した出発物質は全て、無水であり、使用に先だって2時間真空下で乾燥した。
【0029】
【実施例】
【0030】
実施例1
塩化コリン(一般式Iにおいて、R1、R2及びR3がメチルであり、R4がC2H4OHであり、またX-がCl-である四級アンモニウム塩)1.40g(0.01mole)を実験室用試験管内の尿素1.2g(0.01mole)に添加した。得られた混合物を20分間70℃の温度にまで加熱して、透明無色の液体を得た。この溶融物を1分当りほぼ1℃の速度で冷却し、最初の結晶生成を認めた温度を記録し、この温度を凝固点として記録した(全ての共融混合物について、うがい組成物の完全な凝固は、最初の結晶生成温度よりも遥かに低い温度で生起するが、固化は、緩徐であり、場合によっては、当該物質は、固化後数日間はゲルの状態に留まる)。この2:1尿素/塩化コリンのイオン性液体の19℃における伝導度は、338μScm-1であり、またこの混合物の凝固点は12℃である。
【0031】
実施例2乃至15
尿素の代りに表1に示す化合物“II”を使用して、実施例1の手順を反復・繰り返した。得られた結果を表1に示す。それぞれの場合において、加熱は、透明な溶融物が形成されるまで行い、次いで凝固点を1分間当り1℃の冷却速度として結晶形成の最初の外観により決定した。
【0032】
【表1】
【0033】
液状イオン性化合物の生成が、化合物IIと塩化物イオンとの間における水素結合形成の結果であることを実証するために、実施例に記載したと同一の操作手順を用いて、出発物質を他のものに変えて類似した物質を調製・製造することを試みた。結果を、比較実施例1乃至8として表2に示す。
【0034】
実施例1に記載したと同じ態様で、塩化コリン(0.01モル)と表1Aに示す化合物のそれぞれ(0.02モル)とから製造した。得られた化合物の凝固点を表1Aに示す。
【0035】
実施例1とは異なり、表2Aに示す物質は、実施例1における尿素の代りに同一モル量使用した場合、凝固点が100℃又はそれ以上のイオン性液体を生成しなかった。
【0036】
【表2】
【0037】
【表1A】
【0038】
【表2A】
【0039】
表1、2、1A及び2Aに示す結果から、原則として水素結合に水素原子を供与する能力を有する化合物は、全てではないがその多くは、実施例1の方法によって塩化コリンと共にイオン性液体を形成する能力を有することが判る。一般的に言って、最も有用なイオン性化合物(即ち、最も低い凝固点を有するイオン性化合物)を形成する化合物は、使用した“化合物II”の凝固点が比較的低い、例えば150℃以下、好ましくは100℃以下、更に好ましくは50℃以下でありまた更には凝固点が20℃又はそれ以下である(即ち、常温で固体である)化合物である。
【0040】
特定の水素結合ドナー化合物(II)が、凝固点が100℃又はそれ以下であるイオン性化合物を形成する能力があるか否かに関して重要な関係を有する更なる要素は、当該化合物の固態と液態での構造度の相異である。原則として水素結合形成能はあるが、固態と液態での構造度の相が低い化合物は、一般的に好ましくない。例えば、長鎖脂肪酸は、凝固点は低いが固態での構造度が低く、一般的に言って充分ではない。同様に、液態において規則的な配列度が高い化合物(例えば三フッ化酢酸など)は、一般的に有利で好ましい。
【0041】
ある特定の水素結合ドナー化合物(II)が、凝固点が100℃又はそれ以下であるイオン性化合物を形成する能力を有するか否かに関して重要な関連を持つ更なる要因は、水素結合ドナーとして機能し得る官能基が相異なる種類だけ存在することである。水素結合ドナーとして機能し得る官能基が一種類だけ当該化合物II中に存在することが好ましいのである。例えば、二つのカルボン酸が存在するものの、COOH基とNH2基の双方を含む化合物(アミノ酸)は、通常好ましくない。
【0042】
当業者ならば通常は、前述した基準及び本明細書に記載された実施例に基づいて本発明の目的のための適当な水素結合ドナーを選択することが出来るであろう。
【0043】
実施例16
アニオンX-の性質を変えることによる影響を、実施例1の操作手順における塩化コリンの代りに硝酸コリン及び四フッ化硼酸コリン(0.01モル)を用いて実施例1の操作を反復繰り返すことによって検討した。得られた化合物の凝固点を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
実施例23乃至41
実施例1の塩化コリンに代えて、式Iで表わされる種々のアミン塩を置換することによる影響を検討した。何れの場合においても、表4に示すアミン塩の0.01モルを0.02モルの尿素と加熱し、透明な溶融物を形成させた。凝固点は、前述したように冷却法で測定した。得られた凝固点を表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
比較実施例9乃至15
同様にして、対称性アミンの塩類及び相対的に分子量の高いその他のアミンを検討して、得られた結果を比較実施例9乃至12として表5に示す。これらの結果から、比較的低い分子量の非対称性アミンが好ましいことが明らかとなった。
【0048】
【表5】
【0049】
実施例42乃至44
実施例1の方法で種々のアニオンのテトラエチルアンモニウム塩を尿素と組み合わせて使用して、X-を変える影響を検討した。得られた結果を表6に示す。
【0050】
【表6】
【0051】
実施例21を比較実施例25と比較することによって、非対称性アミンが好ましいことが広範に示される。
【0052】
混和性試験
実施例1で製造した物質の多数の普遍的溶媒との混和性を検討した。その結果この物質は、メタノール、DMSO及び水と混和性があり、またアセトン、アセトニトリル、ブロモベンゼン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、炭酸プロピレン及びトルエンと二層を形成することが判った。THFとは、白色沈殿を形成した。
【0053】
イオン性化合物をバッテリー電解質として使用する方法
化合物IIとアミン塩とから調製した凝固点の低いイオン性液体は、バッテリーの電解質として使用することが出来る。かかる例の二つを下記に記載する。第一の例においては、実施例1の物質(2:1尿素−塩化コリン)7mlを調製し、小型ガラスセルの仕切り室内に注入した。このセルを液体温度が45℃に保持されるように油浴内に浮かべた。一つの仕切り室内には、0.06gのFeCl3を溶解し、炭素電極を挿入した。亜鉛電極を別の仕切り室に入れた前記液体の中に挿入した。Ecochemie PGstat 10電位差計を使用して、これら二つの電極間の電位差を測定した。最高記録値は、1.45Vであった。このバッテリーの半電池反応は以下のようである:
Zn → Zn2+ + 2e- (陰極) 及び
Fe3+ + e- → Fe2+ (陽極)
【0054】
第二の例では、2:1尿素―塩化コリンの7mlを調製し、上記したガラスセルの二つの仕切り室に分けで入れた。一方の仕切り室には0.05mlのBr2を加え、炭素電極を挿入した。亜鉛電極を他方の仕切り室に入れた前記液体内に挿入した。最大値は、22℃において2.14Vであった。このバッテリーの半電池反応は、以下のようである:
Zn → Zn2+ + 2e- (陰極) 及び
1/2Br2 + e- → Br- (陽極)
【0055】
実施例46−金属酸化物の溶解
二モル等量の尿素を一モル等量の塩化コリンと共に適当な反応容器内でほぼ70℃に加熱することによってイオン性液体を調製した。酸化ルテニウム、酸化銅(II)、酸化クロム(VI)、五酸化バナジウム、酸化鉛(IV)、酸化マンガン(IV)及び酸化亜鉛は全て、このイオン性液体には60℃乃至120℃の範囲で溶解可能であることが判明した。鉄又はアルミニウムの酸化物は何れも、このイオン性液体には有意の溶解性を示すことは無かったので、これらのイオン性液体は、それぞれの鉱石から金属酸化物を抽出するのに使用することが出来る。かかる金属は、電解採取法を使用することによってイオン性液体から抽出することが出来る。
【0056】
この2:1尿素―塩化コリンイオン性液体を使用して、金属酸化物の錯塩混合物を処理して、当該金属を回収するために電解採取法の使用を可能ならしめることが出来る。イオン性液体が有するこのような特性及び総原価が相対的に安いため、アーク炉を工業的な規模で操作するために使用出来る潜在的可能性が生じる。酸化鉄(III)(>30%)、酸化亜鉛(>30%)、酸化アルミニウム(−10%)、シリカ(−5%)、酸化カルシウム(−5%)及び鉛化合物(−5%)を含有する電気アーク炉ダストをこの実験において使用した。通常はこのダストは、廃棄産物として処理され、埋立地に埋められている。しかしながら、このような廃棄処理はコスト高な方法であり、含有鉛が高い毒性の故に種々の問題を起こしている。
【0057】
酸化亜鉛と鉛化合物は、2:1尿素―塩化コリン中に溶解することが出来るので、それぞれの金属を適当な陰極上に電着させることが出来る。Fe,Al、Si及びCaの酸化物は、上記イオン性液体には殆ど完全に不溶であることが判明している。尿素―塩化コリンイオン性液体は、尿素(0.02モル)を塩化コリン(0.01モル)とビーカー内で混ぜて、次いで80℃に加熱することによって調製した。得られた透明で無色の液体にアーク炉ダスト(0.5g)を加え、混合物を80℃にて1時間加熱した。1時間後に、褐色の懸濁液が得られたので、これを電気化学セルに移した。金属電着をニッケル陰極とチタン陽極とを使用して(何れの電極も50mmx10mmx厚さ1mmであった)且つ1時間電位差として3.5Vを印加して行った。電着処理を行う前に、電極はガラスペーパーで緩やかに磨耗処理し、アセトンで洗浄した。電着を1時間行った後、ニッケル陰極を褐色懸濁液から取り除き、アセトンで洗浄してから乾燥した。分厚い、炭色の電着層が得られた。この電着された物質は、X線によるEnergy Dispersive Analysisを用いて分析した。分析結果から、鉛(77%)、亜鉛(16%)及び銅(7%)が存在することが明らかとなった。この電着層には痕跡量の鉄も存在しなかったことから、酸化亜鉛と酸化鉄(III)の分離をおこなうことが出来しかもアーク炉ダストから有害な鉛化合物の除去が出来ることが明らかとなった。
【0058】
貴金属酸化物の溶解
その他の工業上重要な酸化物の再処理としては、貴金属、特に白金及びパラジウムを酸化物として含有する材料・物質から回収する方法が挙げられる。このような混合物は、例えば自動車の排ガス接触処理装置から回収した使用済み触媒中に存在する。かかる物質を経済的に実行可能なプロセスで回収可能となれば、極めて望ましいことであろう。通常は、酸化物混合物から掛かる金属を回収する方法は、当該酸化物を例えば王水などの強酸中に溶解することを包含する。
【0059】
本発明者らは、本発明に従ったイオン性液体、特に化合物IIがカルボン酸(好ましくは蓚酸)であるイオン性液体が、酸化白金及び酸化パラジウムを溶解するのに有効な溶媒であることを見出したのである。溶解した金属類は、電解回収法によりかかる溶液から回収することが出来る。例えば酸化パラジウム(種々の担体に支持された使用済み触媒の形状として)は、2:1尿素―塩化コリンイオン性液体中に溶解させることが出来るのである。このような溶解を行うために、温度は、好ましくは60℃以下に保持される。パラジウム金属は、次いで種々の基質上に析出させることによって回収することが出来る。
【0060】
実施例47
蓚酸(17.7g)及び塩化コリン(9.8g)を60℃にて混合することによってイオン性液体を形成させた。これに、主としてアルミナ担体に担持させたPdOである自動車触媒の試料(3.16g)を加えた。当初灰色の懸濁液が生成したが、Pdが溶解し次いで固体がセルの底面に沈降すると緑色の溶液に変化した。この溶液をNi陰極とチタン陽極を使用し、また5Vの電圧を、該電流密度を1mAcm-2として30分間印加して電気分解した。この期間終了時点で、黒色析出物が、陰極上において得られたが、X線によるEnergy Dispersive Analysisを使用して分析して、この析出物は、主としてPd金属であることが判明した。
【0061】
実施例48−金属電着
かかるイオン性液はまた、金属電着法においても使用出来るのである。例えば2:1尿素―塩化コリン混合物を使用することによって、銅、ニッケル、鉛及び亜鉛をそれぞれの塩化物塩から電着させることが出来るのであり、産業廃棄物から前記金属を再処理するのに使用することが出来る。
【0062】
2:1尿素塩化コリン混合物(0.2mol尿素及び0.1mol塩化コリン)を4つの部分に分けて調製し、80℃に加熱した。かかる調製は、試験管内で行った。金属含有化合物(CuSO4.5H2O,NiSO4.6H2O,PbCl2及びZnOの何れか)の少量をイオン性液体の一つの試料に添加し、放置して溶解させた。次に1μmのAl2O3で研磨した直径が3mmのPt電極を使用して,電着をこのイオン性液体中において行った。何れの実験においても、電位差として3Vを10分間印加し、温度は80℃に保持した。それぞれの金属について、特徴的な析出物が、陰極のPt電極上に得られた。
【0063】
反応成分をベーカー中で混合し、次いで80℃で加熱することによって2:1尿素塩化コリン混合物(16ml)を調製した。塩化コバルト(II)六水塩(1.5重量%)を透明で無色のイオン性液体に添加し、溶解させたところ青色液体が得られた。この青色液体を次いで直径が41mm,幅が16mmで深さが32mmの内部の大きさを有するPTFE電気化学セル内に注入した。大きさが何れも55mm × 40mm × 1mm厚である軟鋼及びステンレススチールのプレートを緩やかにグラスペーパーで研磨し、アセトンで洗浄してから、火炎焼きなまし処理した。これら二枚のスチールプレートを相互に平行にしてPTFE電気化学セルの内部長さ方向に沿って配列させた。コバルト析出は、軟鋼とステンレススチールのプレートをThurlby Thander power packの陰極及び陽極端末にそれぞれ接続した。電位差を印加し、電流密度として2mAcm-2を30分間維持するように調節した。直列に接続したISO-TECH IDM66 Digital Voltmeterを使用して、電流をモニターした。実験は、60℃において行い、30分後に軟鋼プレートをセルから取り外し、アセトンで漱ぎ、次いで乾燥させた。電流密度を2mAcm-2として、半光沢性の、臼灰色/褐色の均質な析出物が得られた。
【0064】
塩化コバルト(II)六水塩(1.5%)を含有する、別の2:1尿素塩化コリン液体(5mlまで)を調製し、60℃の電気化学セル内に注入した。白金マイクロ電極(10μm直径)、白金対電極及びコバルト参照電極を使用して、ボルタンメトリーを行った。GPESにより制御されたAutolab PGSTAT12 Potentiostatを使用して、サイクリックボルタンメトリーを行った。
【0065】
イオン性液体中における反応
ヘック(Heck)反応
【0066】
【化1】
【0067】
Pd(OAc)2の及びNaOAc存在下130℃において2日間スチレンと4-ヨードアニソールと反応させたところ、60%の転化率で4-ヨードアニソーから生成物が得られた。4−ブロモアニソールを使用したところ、同一の反応条件下で2日後には転化率が50%になった。4−クロロアニソールは、同様の条件下ではスチレンと反応しなかった。PdCl2触媒として使用したところ、反応はより速くなり、1.5日で同一生成物を90%の収率で得た。
【0068】
NaOAcの代りにNa2CO3を使用し又触媒としてPdCl2を使用すると、反応時間は減少し、また収率は改善して、4-ヨードアニソールは、16時間で96%の収率で生成物が得られた。蒸留で生成物を除去してから、得られた溶融物とPdCl2を同一反応に再使用したところ、90%の収率で生成物が得られた。
【0069】
イオン性液体中における重合反応
【0070】
【化2】
【0071】
この反応によって、数平均分子量が12,000でありまた多分散性指数が3.2であるポリマーが得られた。
【0072】
【化3】
【0073】
この反応によって、数平均分子量が12,800でありまた多分散性指数が3.2であるポリマーが得られた。
【0074】
2:1尿素―塩化コリンイオン性液体を用いたステンレススチール電着
モル比を2:1として尿素と塩化コリンをビーカー中で混合し80℃に加熱して、透明で無色の液体を得た。このイオン性液体を60℃の油浴中に浮かべた円筒状の電気化学セル(内径が80mm)に注入した。亜鉛シートを、ガラスペーパーを用いて緩やかに研磨し、アセトンですすぎ、直径がほぼ78mmの円筒形に成形し、電気化学セル内に入れた。亜鉛電極をThurlby Thandaer power packの陰極端末に接続した。直径がほぼ40mmであるステンレススチールカラーを、Thurlby Thandaer power packの陽極端末に接続したリード線を用いて2:1尿素―塩化コリンイオン性液体の中央部に浮かべた。電位差として12Vを6分間印加して、その後このステンレススチールカラーをイオン性液体から取り出し、アセトンですすいで、次いで乾燥した。このステンレススチールカラーは、その表面全面にわたって光沢があり且つ反射性があることが判った。同様の寸法をした他のステンレススチールカラー及びステンレススチールファスナーを用いてこの操作手順を反復繰り返したところ、何れも光沢があり、反射性の仕上げ処理が得られた。
【0075】
2:1エタンジオール−塩化コリンを用いたステンレススチール電解研磨
モル比を2:1としたエタンジオール及び塩化コリン(20ml)を80℃においてビーカー中で混合し、80℃に加熱して、透明で無色の液体を得た。このイオン性液体を25℃の油浴に浮かべたアルミニウムセル(内長が60mm、内幅が10mmまた内深が40mmである)内に注入した。このアルミニウムセルの外壁をThurlby Thandaer power packの陰極端末に接続した。50mm × 10mm × 1mm厚のステンレススチールプレート脱脂処理し、Thurlby Thandaer power packの陽極に接続したリード線を用いてアルミニウムセルの中央部に浮かべた。一定の電位差を印加して、ステンレススチールプレートでの電流密度が60と70mAcm-2との間に6分間維持するように調節した。6分後に、このステンレススチールプレートを2:1エタンジオール−塩化コリンイオン性液体から取り出し、アセトンですすいで、乾燥した。このステンレススチールプレートは、その表面全般に渉って光沢がありしかも反射性であることが判った。この2:1エタンジオール−塩化コリンイオン性液体は、塩化リチウム(5重量%)を転化することによって変成することが出来る。イオン性液体中の塩化物含量が増加したことによって、伝導度が増大し、かくして電解研磨中の電力消費量が低減される。塩化リチウムを含有した2:1エタンジオール−塩化コリン中で研磨されたステンレススチールもまた、極めて光沢がありまた反射性を有する。
Claims (17)
- 下記式(I)で表わされる少なくとも一種のアミン塩をX-と共に水素結合を形成する能力を有する少なくとも一種の有機化合物(II)に反応させることによって形成される、凝固点が100℃までであるイオン性化合物:
R1R2R3R4N+ X- (I)
(但し本式において、R1、R2、R3及びR4は、すべてが同一というわけではなく、それぞれ独立して、
水素、
選択的に置換されたC1乃至C5アルキル、
選択的に置換されたC6乃至C10シクロアルキル、
選択的に置換されたC6乃至C12アリール、
選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール、又は
R1及びR2は共同して、選択的に置換されたC4乃至C10アルキレン基を表わし、式(I)のN原子と共に5乃至11員複素環を形成するものであり、
X-は、NO3 -、F-,Cl-,Br-,I-、BF4 -、ClO4 -、CN-、SO3CF3 -又はCOOCF3 -であり、
また上記R1乃至R4における定義に現れる“選択的に置換された”なる表現は、当該C1乃至C5アルキル、C6乃至C10シクロアルキル、C6乃至C12アリール、C7乃至C12 アルカリール又はC4乃至C10アルキレン基が,SR5、Cl,Br,F,I,NH2、CN,NO2,COOR5、COR5若しくはOR5(上式において、R5は、H,C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である)から選択される少なくとも一種又はそれ以上の基で置換されるか又は置換されないことを意味するものであり、)
前記化合物(II)が、式
R6COOH、R7R8NH、R9CONH2又はR10OH
(但し本式において、
R6、R7、R8、R10はそれぞれH、C1乃至C8アルキル基、アリール基又はOH、SR5、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5(式中、R5は、H、C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である)から選択される0乃至6の基で選択的に置換されるC7乃至C12 アルカリール基である;
R9は、C1乃至C8アルキル基、C1乃至C12アリール基又はOH、SR5、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5(式中、R5は、H、C1乃至C10アルキル、シクロアルキル基である)又はNHR11(式中、R11はH又はC1乃至C6アルキルである)から選択される0乃至6の基で選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール基である;)
で表わされる化合物であり、
また、(I)と(II)とのモル比は、(I):(II)=1:1.5〜1:2.5までであることを特徴とするイオン性化合物。 - 前記化合物(II)が、尿素、アセトアミド、チオ尿素、グリオキサル酸、マロン酸、蓚酸二水塩、三フッ化酢酸、安息香酸、ベンジルアルコール、フェノール、p−メチルフェノール、o−メチルフェノール、m−メチルフェノール、P-メチルフェノール、P-クロロフェノール、D-フルクトース又はバニリンである、請求項1において記載されたイオン性化合物。
- 前記化合物(II)が、尿素、アニリン若しくは置換アニリン、C1―C6脂肪酸、C1―C6ヒドロキシ脂肪酸、又は式HOOC(CH2)nCOOH(式中、nは0又は1である)、アセトアミド、フェノール若しくは置換フェノール、アルキレングリコール又はクエン酸である、請求項1において記載されたイオン性化合物。
- 前記化合物(II)が、尿素、アセトアミド、蓚酸二水塩、フェノール若しくは置換フェノール、エチレングリコール又はクエン酸である、請求項1において記載されたイオン性化合物。
- 前記化合物(II)の凝固点が、160℃以下である、請求項1において記載されたイオン性化合物。
- 前記化合物(II)の凝固点が、20℃又はそれ以下である、請求項5において記載されたイオン性化合物。
- 前記化合物(I)と(II)とのモル比が、1:2である、請求項1において記載されたイオン性化合物。
- R4が、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5(式中、R5は、請求項1において定義された通りである)から選択される少なくとも1つの基で置換されたC1乃至C10アルキル基又はシクロアルキル基である、請求項1乃至7のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物。
- R1、R2及びR3がそれぞれは独立して、C1乃至C5アルキル又はシクロアルキル基であり、またR4が、ヒドロキシアルキルである、請求項1乃至8のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物。
- R1、R2及びR3が、メチルであり、またR4が、ヒドロキシエチルである、請求項9において記載されたイオン性化合物。
- X―が、塩化物である、請求項1乃至10のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物。
- 該アミンカチオンが、キラルである、請求項1乃至12のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物。
- 下記式(I)で表わされる少なくとも一種のアミン塩をX-と共に水素結合を形成する能力を有する少なくとも一種の有機化合物(II)と混合させることから成る、凝固点が100℃までであるイオン性化合物を製造する方法:
R1R2R3R4N+ X- (I)
(但し上式において、R1、R2、R3及びR4は、すべてが同一というわけではなく、それぞれ独立して、
水素、
選択的に置換されたC1乃至C5アルキル、
選択的に置換されたC6乃至C10シクロルキル、
選択的に置換されたC6乃至C12アリール、
選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール、又は
R1及びR2は共同して、選択的に置換されたC4乃至C10アルキレン基を表わし、式(I)のN原子と共に5乃至11員複素環を形成するものであり、
X-は、NO3 -、F-,Cl-,Br-,I-、BF4 -、ClO4 -、CN-、SO3CF3 -又はCOOCF3 -であり、
また上記R1乃至R4における定義に現れる“選択的に置換された”なる表現は、当該C1乃至C5アルキル、C6乃至C10シクロアルキル、C6乃至C12アリール、C7乃至C12 アルカリール又はC4乃至C10アルキレン基がSR5、Cl,Br,F,I,NH2、CN,NO2,COOR5、COR5若しくはOR5(上式において、R5は、H,C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である)から選択される少なくとも一種又はそれ以上の基で置換されるか又は置換されないことを意味するものであり、)
前記化合物(II)が、式
R6COOH、R7R8NH、R9CONH2又はR10OH
(但し本式において、
R6、R7、R8、R10はそれぞれH、C1乃至C8アルキル基、アリール基又はOH、SR5、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5(式中、R5は、H、C1乃至C10アルキル又はシクロアルキル基である)から選択される0乃至6の基で選択的に置換されるC7乃至C12 アルカリール基である;
R9は、C1乃至C8アルキル基、C1乃至C12アリール基又はOH、SR5、Cl、Br、F、I、NH2、CN、NO2、COOR5、COR5若しくはOR5(式中、R5は、H、C1乃至C10アルキル、シクロアルキル基である)又はNHR11(式中、R11はH又はC1乃至C6アルキルである)から選択される0乃至6の基で選択的に置換されたC7乃至C12 アルカリール基である;)
で表わされる化合物であり、
また、(I)と(II)とのモル比は、(I):(II)=1:1.5〜1:2.5までであることを特徴とするイオン性化合物を製造する方法。 - 該反応が、式(I)で表わされる化合物を式(II)で表わされる化合物と共に加熱することによって実施される、請求項14において記載された方法。
- 酸化白金又は酸化パラジウムを請求項1乃至13のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物中に溶解した溶液を生成させ、次いで該溶液を電気分解することから成る、酸化白金又は酸化パラジウムから白金又はパラジウムを回収する方法。
- ステンレススチール又はアルミニウムを請求項1乃至13のうちの何れか一項において記載されたイオン性化合物中に浸漬し、次いで該ステンレススチール又はアルミニウムに電圧を印加して該ステンレススチール又はアルミニウムを電気研磨することから成る、ステンレススチール又はアルミニウムを電気研磨する方法。
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