JPS6322822A - シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物の製造等
に好適に使用し得る新規なシリコーン変性エポキシ樹脂
組成物及びその製造方法に関する。

来の　　　び　四が解　しようとする濁点従来より、エ
ポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機充填剤等を加えた
組成物として各種成形材料、粉体塗料用材料、電気絶縁
材料等に広く利用され。

特に最近においては半導体装置封止用材料として多量に
使用されている。これは、エポキシ樹脂が一般に他の熱
硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性１機械的
特性、耐湿性等に優れているという特性を利用したもの
である。

しかしながら、エポキシ樹脂は一般的に低弾性率で可撓
性に乏しいため、例えば半導体素子への成形、加工を行
なう時やヒートサイクル試験時においてクラックが発生
し易く、また、過大なストレスがかかって素子が変形す
ることにより素子の機能低下や破損が生じ易いなどとい
った欠陥がある。

これらの問題に対し、本出願人は先に硬化性エポキシ樹
脂にオルガノポリシロキサンを配合したエポキシ樹脂組
成物（特開昭５６−１２９２４６号）、更には芳香族重
合体とオルガノポリシロキサンとからなるブロック共重
合体を添加したエポキシ樹脂組成物（特開昭５８−２１
４１７号）を提案し、エポキシ樹脂組成物の耐クラツク
性を改善した。

しかしながら、近年、益々半導体装置封止用材料等への
要求特性が厳しくなり、このため更に耐クラツク性の向
上したエポキシ樹脂組成物が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置封
止用エポキシ樹脂組成物等に好適に使用し得る新規なシ
リコーン変性エポキシ樹脂及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

お　へを　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、アルケニル基を含有するエポキシ樹脂に対し
、＝Ｓ　ｉ　Ｈ基を有する特定の有機けい素化合物、即
ち下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示
し、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦１゜１≦ｂ≦３，１≦ａ十
ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のけい素
原子の数は１〜４００の整数であり、１分子中のけい素
原子に直結した水素原子の数は１以上の整数である。）
で表わされる有機けい素化合物を付加することにより、
新規なシリコーン変性エポキシ樹脂が得られることを知
見した。このシリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニ
ル基含有エポキシ樹脂成分のアルケニル基に上記有機け
い素化合物のＥ　Ｓ　ｉ　Ｈ基が付加することによって
得られるもので、このような付加反応を用いることによ
り、エポキシ樹脂に結合していない遊離の有機けい素化
合物を殆と含まないシリコーン変性エポキシ樹脂を容易
に得ることができると共に、このようにして得られたシ
リコーン変性エポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ硬化
剤、触媒や有機錫化合物の如きシリコーン用硬化触媒の
存在下に硬化させた場合、低応力でしかも強靭な硬化物
を得ることができ、また硬化性エポキシ樹脂と併用した
場合には、優れた耐クラツク性を有し、かつガラス転移
点も１０℃程度向上したエポキシ樹脂組成物の成形物を
得ることができ、従って本発明で得られたシリコーン変
性エポキシ樹脂が半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物
の成分として非常に有用であることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る新規シリコーン変性エポキシ樹脂は、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂と、下記式％式％（１） （但し、式中Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示
し、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦１゜１≦ｂ≦３，１≦ａ＋
ｂ≦４を満足する正数である６また、１分子中のけい素
原子の数は１〜４００の整数であり、１分子中のけい素
原子に直結した水素原子の数は１以上の整数である。）
で表わされる有機けい素化合物との付加重合体であり、
この場合この有機けい素化合物はそのミＳｉＨ基が上記
エポキシ樹脂のアルケニル基に付加するものである。

ここで１本発明に用いられるアルケニル基含有エポキシ
樹脂成分としては、アルケニル基含有フェノール樹脂を
エピクロルヒドリンによりエポキシ化したり、従来公知
のエポキシ樹脂へ２−アリルフェノールなどを部分的に
反応させたりして得られる。

（但し１式中Ｒは同種もしくは異種の水素原子。

塩素や臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜８の一〇 価炭化水素基又は−〇　〇　Ｈ，ＣＨＣＨ，で示される
グリシジルエーテル基を示し、Ｇは ル基、ｐはＯ〜２ｏの整数、ｑは１〜２０の整数。

ｔは０又は１である。） で示されるもの、特に下記式（３） ％式％ で示される整数である。） で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂が挙げられ、
更に下記式（４）、（５）、（６）で示されるアルケニ
ル基含有エポキシ樹脂も好適に用いられる。

（但し、Ｐ’ｓ　ｑ’は上記と同様の意味を示す。）上
記のアルケニル基含有エポキシ樹脂に付加される有機け
い素化合物は、１分子中に少なくとも１個のミＳｉＨ基
を有するもので、上述したように下記式（１） ％式％（１） （但し１式中Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示
し、ａ、ｂは０．０１≦ａ≦１゜１≦ｂ≦３，１≦ａ＋
ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のけい素
原子の数は１〜４００の正数であり、１分子中のけい素
原子に直結した水素原子の数は１以上の整数である。）
で表すされるものである。

ここで、非置換の一価炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、置換
−価炭化水素基としてはクロロプロピル基、クロロメチ
ル基、グリシジルプロビル基などが挙げられ、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、
アルケニルオキシ基としてはイソプロペニルオキシ基、
インブテニルオキシ基などが挙げられる。

このような有機けい素化合物としては、下記に示すもの
が例示されるが、勿論これらの化合物に限定されるもの
ではない。

０＋ｅｚｓｉｏ）ｏ、　３　（Ｍｅ）ｌｓｉｏ）ｅ、　
２　（ＣｓＨｓＳｉＯｉｌａ）ｏ、　ｓ（但し上記式中
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｐｈはフェニル基を
示す。） なお１本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、上述し
たアルケニル基含有エポキシ樹脂と有機けい素化合物と
を付加することによって得られるが、この場合アルケニ
ル基含有エポキシ樹脂と有機けい素化合物はそれぞれそ
の１種のみを使用してもよく、２種以上の成分を使用し
てもよい。

本発明に係るシリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は
、上述したアルケニル基含有エポキシ樹脂と有機けい素
化合物とを付加反応させるものであるが、この場合この
付加反応に際しては、従来公知の付加触媒１例えば塩化
白金酸のような白金系触媒を使用することができる。ま
た、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。

反応温度は特に制限されないが、６０〜１２０℃とする
ことが好ましく、反応時間は通常３０分〜１０時間であ
る。更に、本発明において、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と（１）式の有機けい素化合物とは、アルケニル基
の当量をＡ、有機けい素化合物中のミＳｉＨ基の当量を
Ｂとした場合、０．１≦Ｂ／Ａ≦２の割合で反応させる
ことが好ましい。

本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は、従来公知のエ
ポキシ硬化剤、触媒を用いて硬化させることができ、ま
た場合により有機錫化合物等のシリコーン用硬化触媒の
存在下に硬化させることもでき、これにより低応力で強
靭な硬化物が得られる。また、硬化性エポキシ樹脂と併
用した場合、耐クラック性に優れ、ガラス転移点も１０
℃程度向上した硬化物を与える。従って、本発明のシリ
コーン変性エポキシ樹脂は、半導体装置封止用エポキシ
樹脂組成物用の成分として好適に使用される。なお、本
発明のシリコーン変性エポキシ樹脂を半導体装置封止用
に用いる場合、その他の成分は従来のエポキシ樹脂組成
物と同様であり１例えばこのシリコーン変性エポキシ樹
脂を単独で又はこれと通常の硬化性エポキシ樹脂とを併
用して用い、これに硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を配
合して半導体装置封止用エポキシ樹脂組成物を製造する
ことができる。

見班匹肱果 本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は半導体装置封止
用材料として好適であり１本発明の製造方法によればか
かるシリコーン変性エポキシ樹脂を簡単に効率よく製造
することができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積ＩＱの四日フラスコを反応装置と
して使用し、四日フラスコ内に下じ）、） で表わされる軟化点８０℃のエポキシ化フェノールノボ
ラック樹脂（エポキシ当量１９５）３００ｇを入れ、攪
拌機で攪拌しながら１１０℃の温度で滴下ロートにて２
−アリルフェノール３２ｇ、トリブチルアミン１ｇの混
合物を１０分間で滴下した後、更に同温度に保ち、２時
間攪拌を継続した。こうして得られた生成物から未反応
の２−アリルフェノール、トリブチルアミンを減圧下で
留去した。

得られた乾燥固体につきアリル当量及びエポキシ当量を
測定したところ、各々１２００．２３５であり、これら
の値と上記の使用した原料の化学式とから、下記式（ｉ
ｉ） で表わされるアリル基含有エポキシ樹脂が得られたこと
が確認された。

次いで、前記と同様の反応装置の四日フラスコ内に、上
で得られたアリル基含有エポキシ樹脂１２０ｇ、メチル
イソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金濃
度２％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０
．０４ｇを入れ。

加熱攪拌下で完全に上記アリル基含有エポキシ樹脂を溶
解させ、１時間共沸脱水をした後、還流温度にて下記式
（ｉｉｉ） で表わされる有機けい素化合物８０ｇを滴下ロートを用
いて３０分間で滴下した０滴下後、更に還流温度を保持
して攪拌を４時間続行し、その後水洗し、溶剤を減圧下
で留去することにより、粗反応生成物を得た。

この粗反応生成物１００ｇをアセトン３８０ｇに溶解し
、これに水１４０ｇを加えて放置することにより、二層
分離した溶液を得、この溶液の上層を廃棄した後、再び
アセトン２００ｇを加えて混合し、これに水５０ｇを加
えて放置した。得られた二層分離の溶液よりその下層を
採取し、アセトン及び水を減圧留去して目的とするシリ
コーン変性エポキシ樹脂４２ｇを得た。

このシリコーン変性エポキシ樹脂の外観。

１５０℃における溶融粘度及び１５０℃で１時間加熱し
た後の加熱減量は下記の通りである。

外　　１１：淡黄色透明固体 溶融粘度：　６５０ｃｐ　（１５０”Ｃ）加熱減量：０
．４２％（１５０’Ｃ，ｌｈ）また、このシリコーン変
性エポキシ樹脂の元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析を行
なった結果から。

このシリコーン変性エポキシ樹脂は下記構造式（ｉｖ）
を有しているものであることが認められた。

（但し１式中の添数字は平均値を示す、）〔実施例２〕 有機けい素化合物として下記式（ｖ） で示されるものを用いた以外は実施例１と同様にして下
記性状のシリコーン変性エポキシ樹脂を製造した。

外　　観：白黄色不透明固体 溶融粘度：　７６０ｃｐ　（１５０℃）加熱減量：０．
５６％（１５０”ｃ、ｌｈ）なお、得られたシリコーン
変性エポキシ樹脂は、前記式（ｆｖ）において。

に変わった以外は同様の構造式を有する。

〔実施例３〕 有機けい素化合物として下記式（ｖｉ　）で示されるも
のを用いた以外は実施例１と同様にして下記性状のシリ
コーン変性エポキシ樹脂を製造した。

外　　ｉｉ：白黄色不透明固体 溶融粘度：８９０ｃｐ　（１５０℃） 加熱減量：０．４５％（１５０’Ｃ，ｌｈ）なお、得ら
れたシリコーン変性エポキシ樹脂は。

前記式（ｔｖ）において、 に変わった以外は同様の構造式を有する。

〔実施例４，５〕 実施例１と同様の反応装置を用い、その四日フラスコ内
に軟化点１００℃のフェノールノボラック樹脂（アリル
当量１１００．ＯＨ当量１２５）２００ｇ、クロロメチ
ルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド０．６ｇを入れて１１０℃で３時間加熱攪拌
した。しかる後、四日フラスコを冷却して内容物の温度
を７０℃とし、１６０　ｍ）Ｉｇの減圧下にて水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３
時間かけて滴下した。こうして得られた生成物につき減
圧下で溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３
００ｇ、アセトン３００ｇの混合溶媒に溶解させた後、
水洗した。これを減圧下で溶剤留去して下記式（煽）で
示されるアリル基含有エポキシ樹脂（アリル当量１５９
０．エポキシ当量１９０）を得た。

次イテ、前記と同様の反応装置の四日フラスコ内に、上
で得られたアリル基含有エポキシ樹脂１５０ｇ、メチル
イソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金濃
度２％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０
．０４ｇを入れ、加熱攪拌下で完全に上記アリル基含有
エポキシ樹脂を溶解させ、１時間共沸脱水をした後、還
流温度にて第１表に示す有機けい素化合物５０ｇを滴下
ロートを用いて３０分間で滴下した。滴下後、更に還流
温度を保持して攪拌を４時間続行し。

第１表に示す性状のシリコーン変性エポキシ樹脂（構造
式Ｖ］ｉ）を得た。

第　　１　　表 〔実施例６〕 実施例１と同様の反応装置を用い、その四日フラスコ内
に軟化点７０℃のエポキシ化クレゾールノボラック樹脂
（エポキシ当ｆｆ１２０４）３００ｇを入れ、攪拌機で
攪拌しながら１１０℃の温度で滴下ロートを使用して２
−アリルフェノール６７ｇ、トリブチルアミン１ｇの混
合物を１０分間で滴下した後、更に同温度に保ち、２時
間攪拌を継続した。得られた生成物から未反応の２−ア
リルフェノール、トリブチルアミン及び溶剤を減圧下で
留去し、下記式（５Ｘ）で示されるアリル基含有エポキ
シ樹脂（アリル当１６５１．エポキシ当社次いで、前記
と同様の反応装置の四日フラスコ内に、得られたフリル
基含有エポキシ樹脂２００ｇ、メチルイソブチルケトン
２００ｇ、白金濃度２％の２−エチルヘキサノール変性
塩化白金酸汁液０．０４ｇを入れ、加熱攪拌下で完全に
上記７リル基含有エポキシ樹脂を溶解させ、１時間共涙
、　脱水した後、還流温度にて下記式（ｘ）で示される
メチルジプロペニルオキシシラシ３１．２ｇＩｔ滴下ロ
ートを用いて３０分間で滴−トした。滴下後、更に還流
温度を保持して攪拌を４時間続行し、溶剤を減圧下に留
去して、下訃性状のシリコーン変性エポキシ樹脂（アリ
ル当量３１００）を２２１．４ｇ得た（構造式（ｘｉ）
）　。

外　　観：淡褐色透明固体 溶融粘度：５３０ｃｐ　（１５０℃） 加熱減量：　１．２５％（１５０℃、１ｈ）以上の実施
例１〜６のシリコーン変性エポキシ松脂の元素分析、Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析の結果を第２表に示す。

〔実施例７〕 実施例１と同様の反応装置の四日フラスコ内に、実施例
６で得られたアリル基含有エポキシ棚脂２００ｇ、メチ
ルイソブチルケトン４００ｇ、白金濃度２％の２−エチ
ルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．１ｇを入れ、加
熱攪拌下で完全に上記アリル基含有エポキシ樹脂を溶解
させ、１時間共沸脱水をした後、温度１１０℃にて下記
式（市）で示されるオルガノポリシロキサン５０ｇを滴
下ロートを用いて３０分間で滴下し、その後頁に６０℃
の温度下でトリメトキシシラン（Ｈ５ｉ（ＯＭｅ）３）
１２．２ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下した０
滴下後、１１０℃の温度にて攪拌を４時間続行して熟成
し、溶剤を減圧下に留去することにより、下記性状のシ
リコーン変性エポキシ樹脂（アリル当量１８００）２５
６．７ｇを得た（構造式ｊ）。

外　　観：淡黄色透明固体 溶融粘度：９２０ｃｐ　（１５０℃） 加熱減量：　１，４８％（１５０℃、１ｈ）〔実施例８
〕 実施例１と同様の反応装置の四日フラスコ内に、実施例
１で得られた式（ｉｉ）のアリル基含有エポキシ樹脂１
５０ｇ、メチルイソブチルケトン２５０ｇ、白金濃度２
％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０
４ｇを入れ、加熱攪拌下で完全に上記アリル基含有エポ
キシ樹脂を溶解させ、１時間共沸脱水をした後、還流温
度にて下記平均組成式（ｘｉ） （Ｍｅ、５ｉＯ）、、、（ＭｅＨ５ｉＯ）。、２（Ｐｈ
Ｓｉ０，７２）、、、　　　−（ｘｉ）で示される数平
均分子ｆｉ９８０．ＥＳｉＨ当量４９２の有機けい素化
合物４５ｇを滴下ロートを用いて３０分間で滴下した。

その後、更に還流温度にて攪拌を４時間続行し、溶剤を
減圧下に留去して、下記性状のシリコーン変性エポキシ
樹脂１９１．３ｇを得た。

外　　ａ：淡褐色透明固体 溶融粘度：２１４０ｃｐ　（１５０℃）加熱減量：０．
８７％（１５０℃、１ｈ）〔実施例９〕 実施例１と同様の反応装置を用い、その四日フラスコ内
にエポキシ当１９４５のエビビスタイプエボキシ樹脂（
Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製のエピコート１１０
０４）１４０．　トルエン５００ｇを入れ。

温度６０℃にて攪拌を行なって均一に溶解した後、更に
加熱攪拌下でソジウムメチラートの２．０モル／Ｑメタ
ノール溶液４　ｍ！ｌを混合した。しかる後、滴下ロー
トを使用してアクリル酸アリル７０ｇを２０分間で滴下
し、更に温度６０℃に保って４時間攪拌を継続した。次
いで炭酸ガスによる通気を行なった後、濾過し、得られ
たケーキから減圧下で溶剤を留去して、アリル当量５１
４、エポキシ当１１１２０のフリル基含有エポキシ樹脂
を得た（構造式（＊））。

次いで、前記と同様の反応装置の四日フラスコ内に、こ
うして得られたアリル基含有エポキシ樹脂１０２．８ｇ
と、更にトルエン３００ｇ、白金濃度２％の２−エチル
ヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４ｇを入れ、加
熱攪拌下で完全に上記アリル基含有エポキシ樹脂を溶解
させ、１時間共沸脱水した後、８０℃にてトリメトキシ
シラン（ｌＩｓｉ（ＯＭｅ）ｘ）　１２　、２　ｇを滴
下ロートを用いて３０分間で滴下した０滴下後、更に温
度１１０℃にて４時間の攪拌を行ない、減圧下に溶剤を
留去１して、下記性状のシリコーン変性エポキシ樹脂（
アリル当片９９５）１１３．２ｇを得た（構造式（ｘｖ
））　。

外　　ｉ！：淡黄色透明固体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基に下
   記式（１） Ｈ＿ａＲ＾１＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ
   ＿）＿）＿／＿２・・・・・・（１）（但し、式中Ｒ＾
   １は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基、ア
   ルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、ａ、ｂは０
   ．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足す
   る正数である。また、１分子中のけい素原子の数は１〜
   ４００の整数であり、１分子中のけい素原子に直結した
   水素原子の数は１以上の整数である。）で表わされる有
   機けい素化合物の≡ＳｉＨ基が付加されてなる重合体で
   あることを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹脂。 ２、アルケニル基含有エポキシ樹脂成分が下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは同種もしくは異種の水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基又は▲数式、化
   学式、表等があります▼で示されるグリシジルエー テル基を示し、Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼
   で示され るグリシジルエーテル基、ｐは０〜２０の整数、ｑは１
   〜２０の整数、ｔは０又は１である。）で表わされる化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のシリコーン変性
   エポキシ樹脂。 ３、アルケニル基含有エポキシ樹脂成分と下記式（１） Ｈ＿ａＲ＾１＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ
   ＿）＿）＿／＿２・・・・・・（１）（但し、式中Ｒ＾
   １は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基、ア
   ルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、ａ、ｂは０
   ．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満足す
   る正数である。また、１分子中のけい素原子の数は１〜
   ４００の整数であり、１分子中のけい素原子に直結した
   水素原子の数は１以上の整数である。）で表わされる有
   機けい素化合物とを付加反応させて、上記アルケニル基
   含有エポキシ樹脂のアルケニル基に上記有機けい素化合
   物の≡ＳｉＨ基を付加したシリコーン変性エポキシ樹脂
   を製造することを特徴とするシリコーン変性エポキシ樹
   脂の製造方法。 ４、アルケニル基含有エポキシ樹脂成分が下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （但し、式中Ｒは同種もしくは異種の水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基又は▲数式、化
   学式、表等があります▼で示されるグリシジルエー テル基を示し、Ｇは−ＯＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿２で示され
   るグリシジルエーテル基、ｐは０〜２０の整数、ｑは１
   〜２０の整数、ｔは０又は１である。）で表わされる化
   合物である特許請求の範囲第３項記載のシリコーン変性
   エポキシ樹脂の製造方法。