JPH08127657A

JPH08127657A - ジフェニルシロキサン硬化物の製法及び硬化物

Info

Publication number: JPH08127657A
Application number: JP6267395A
Authority: JP
Inventors: Robaato Haakunesu Buraian; ブライアン・ロバート・ハークネス; Kasumi Takeuchi; 香須美竹内; Tetsuyuki Michino; 哲行道野; Mamoru Tachikawa; 守立川
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリジフェニルシロキサンの加工性を改善す
る。【構成】両末端に特定の官能基を有するジフェニルシ
ロキサンオリゴマーを成形し硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジフェニルシロキサンを
主成分とする硬化物、およびその製造方法に関する。本
発明における硬化性合成樹脂組成物は、例えば５０℃か
ら５００℃の間の温度での加熱、あるいは、３００℃以
下の温度での紫外線照射により高い耐熱性、高い透明
性、一定値以上の臨界表面張力を有する硬化物を形成す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリジフェニルシロキサンは優れた熱安
定性を有する白色の結晶性のポリマーであり、室温での
曲げ弾性率は４．４GPa という高い値を有する。ジフェ
ニルシロキサンホモポリマーはまた低い吸湿特性、高い
絶縁性、低い誘電率等、優れた電気特性を有するポリマ
ーである。

【０００３】しかしながら、ジフェニルシロキサンホモ
ポリマーは重合度が約５０を超えるものでは溶解性が極
端に低下し、高温に加熱したジフェニルエーテル、ター
フェニル、ジクロロベンゼンのような溶媒中に少量溶け
るのみであり、溶液からのキャステイングによる成型は
事実上不可能である。

【０００４】このポリマーは２６０℃以下の温度では、
結晶性が高く、脆いため成型性に欠ける。２６０℃付近
で結晶相から中間相に移行するが該中間相も流動性に乏
しく５００℃付近にある融点以上の温度では流動性を示
すが同時にまたポリマーの熱分解も開始するため、事実
上、成型加工が可能な温度領域は存在しない。以上に述
べたように、ポリジフェニルシロキサンホモポリマーは
加工性において極端に実用性の乏しい材料である。

【０００５】ポリジフェニルシロキサンホモポリマーは
高弾性率を有する材料であるが、強度は極端に低く、構
造材料としては不適当である。また、高い結晶性のため
白濁しており、光透過性に乏しい。以上のように、ジフ
ェニルシロキサンホモポリマーは、加工性、機械物性、
光特性のいずれにおいても、実用性の乏しい材料であ
る。

【０００６】より一般的なシロキサン系材料としては、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリ
マー、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
コポリマー等があるが、本質的に低いガラス転移温度を
もつこれらのポリマーは、常温あるいは高温で柔らか
く、ゴム挙動を呈する。また、ケイ素に結合したメチル
基はケイ基に結合したフェニル基より熱安定性が低く、
故に、高温での使用に問題がある。これらのシロキサン
のもうひとつの欠点は揮発性の副生物の生成であり、原
料製造中あるいは硬化反応中に生じる３量体、４量体等
の環状オリゴマーが揮発性を有し、接点での絶縁を起こ
す等、特に、高温での電気材料用途には問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ポリジフェニルシロキ
サンは熱安定性、ならびに電気特性等に優れた性質を持
つポリマーである。しかし、上述のごとく、このポリジ
フェニルシロキサンのホモポリマーは溶解性および融解
特性そして中間相状態での流れ性で代表される加工性が
非常に悪く、また、高い結晶性に起因する脆性および低
い光透過性等に問題がある。ゆえに、本ポリマーの長
所、すなわち、熱安定性、剛性、電気特性等、を保持し
つつ、加工性を付与することにより工業的に有用な材料
を提供することが本発明の課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリジフ
ェニルシロキサンのオリゴマーならびにホモポリマーに
関する研究を行ない本発明の基礎となる以下の事実を見
いだした。即ち、該ポリマーの重合度ｎが約５０以下の
場合、ポリマーの重合度とその融点とのあいだには図１
に示される関係が成り立ち、従って重合度ｎを適度に選
ぶことによりそのポリマーの融点を常温から５００℃の
間で選ぶことが可能となった。融点以上の温度では、重
合度ｎが約５０以下の場合、これらのポリマーはよい流
動性を示すことも見いだしている。上述のようにジフェ
ニルシロキサンは非常に高い耐熱性を有するため、５０
０℃付近の温度での加工に十分耐える。

【０００９】また、重合度ｎは本ポリマーの有機溶媒中
への溶解度とも一定の相関を有し、末端基の影響は無視
できないものの、ｎが３から６程度のポリマーは常温で
ほとんどの有機溶媒に可溶であり、ｎが７前後から１１
位のオリゴマーは常温においてテトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に可溶
であり、多少の加熱によりベンゼン、トルエン等の芳香
族有機化合物にも溶解する。重合度が１２から１８程度
になると、熱トルエン、熱キシレンあるいは温テトラヒ
ドロフラン、温クロロフォルム、温Ｎ−メチルピロリド
ンのような溶媒を必要とする。これ以上の重合度を有す
る該ポリマーは一般の有機溶媒にはほとんど不溶となる
が重合度５０程度までは極性の高沸点有機溶媒、たとえ
ばフェニルエーテル、オルトーターフェニル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等に１５０℃以上の高温で溶解可
能である。

【００１０】本発明者らはまた、重合度が約５０以下の
ポリジフェニルシロキサン（以後この種のポリジフェニ
ルシロキサンをジフェニルシロキサンオリゴマーと呼
ぶ）の両末端に反応性の官能基を導入する合成技術を開
発し（日本特許出願番号特願平６−５２００９および
同６−５２０１０）、両末端に反応性官能基を有するこ
れらのジフェニルシロキサンオリゴマーも基本的には上
記のジフェニルシロキサンと同様の融解及び溶解挙動を
示すことを確認した。

【００１１】前記両末端に反応性官能基を有するジフェ
ニルシロキサンオリゴマーは次のようにして製造でき
る。即ちジフェニルシロキサンの環状三量体（ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン）をＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｓｉ）_sＯ^-Ｌｉ⁺（式中Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵の内の少なくとも１つの置換基は水素原子又
は炭素原子数２〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素
基（但しフェニル基及び炭素原子数７〜１０のアルキル
置換フェニル基を除く）を表わし、残りはメチル基、フ
ェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェニ
ル基であり、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³の内２つが共同して環状
の炭化水素を形成していてもよく、０≦ｓ≦３である）
で示されるリチウムシラノレートを開始剤とする開環反
応により重合し、このようにして生じた新たなリチウム
シラノレートをＲ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｓｉ（ＯＲ¹⁹Ｒ²⁰Ｓｉ）_t
Ｘ（式中Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰はＲ¹¹〜Ｒ¹⁵と
同じように定義され、０≦ｔ≦３であり、Ｘは塩素、臭
素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、又はアセトキシ
基、プロピオキシ基に代表されるアシロキシ基を表わ
す。）で示されるケイ素化合物で末端停止反応を行な
う。

【００１２】本発明者らはさらに、上記の融解及び溶解
挙動の調査を、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を一
部に有するより多様な官能基を有するポリジフェニルシ
ロキサンにまで拡張し、ジフェニルシロキサンオリゴマ
ーの優れた加工性と上記官能基の反応性に関する研究を
行ない、ジフェニルシロキサンを主成分とする硬化物を
与える組成物に関する発明を完成した。

【００１３】前記両末端に酸素、窒素、イオウ等のヘテ
ロ原子を一部に有する反応性官能基を有するジフェニル
シロキサンオリゴマーは次のようにして製造できる。即
ち、第一の方法としてはヒドロシリル化反応により、官
能性オレフィンあるいは官能性アセチレンを、両末端の
一部にＳｉＨ基を有するジフェニルシロキサンオリゴマ
ーに導入するものであり、具体的には官能性オレフィン
あるいは官能性アセチレンとしてはアリルグリシジルエ
ーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−トリメチ
ルシリルアリルアミン、塩化アリル、塩化イソブテニ
ル、プロパルギルメタクリレート、プロパルギルアクリ
レート等を挙げることができる。両末端の一部にＳｉＨ
基を有するジフェニルシロキサンオリゴマーとしては、
１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサ
ン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカフ
ェニルペンタシロキサン、１，３，３，５，５，７，
７，９−オクタフェニルペンタシロキサン等によって代
表されるフェニル基およびＳｉ−Ｈ基からのみなるジフ
ェニルシロキサンオリゴマー、１，１，９，９−テトラ
メチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペン
タシロキサン、１，１，１３，１３−テトラメチル−
３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−デカフ
ェニルヘプタシロキサン等によって代表されるジメチル
ハイドロジェンシロキシ基とフェニル基を置換基として
持つジフェニルシロキサンオリゴマー、１，９−ジエチ
ル−１，３，３，５，５，７，７，９−オクタフェニル
ペンタシロキサンの如くＳｉＨ、フェニル基以外の官能
基を有するジフェニルシロキサンオリゴマーを例示する
ことができる。本方法のヒドロシリル化反応を行なうに
は上記の原料に、白金化合物、ロジウム化合物、ニッケ
ル化合物等に代表されるヒドロシリル化反応触媒を添加
し、これを行なうことができる。

【００１４】第二の方法としては両末端シラノール官能
性ジフェニルシロキサンオリゴマーに特定の環状ケイ素
化合物を作用させる方法をあげることができ、この場合
該ジフェニルシロキサンオリゴマーとしては、１，１，
３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，
５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，
９−デカフェニルペンタシロキサン−１，９−ジオール
等のオリゴマーを例示でき、前記環状ケイ素化合物とし
ては１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２−シ
ラシクロペンタン、１−フェニル−２，２，３−トリメ
チル−１−アザ−２−シラシクロブタンに代表されるア
ミノアルキル基を導入しうるもの、１−イソプロペニル
−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタ
ンに代表されるアミド修飾アルキル基を導入しうるも
の、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペ
ンタン、２，２−ジメチル−１−チア−２−シラシクロ
ペンタン、２，２，４−トリメチル−５−オキソ−１−
オキサ−２−シラシクロペンタン等、それぞれヒドロキ
シアルキル基、メルカプトアルキル基、カルボキシアル
キル基を導入することができるものを挙げることができ
る。この方法では前記ジフェニルシロキサンオリゴマー
と上記の環状ケイ素化合物を接触させること、あるいは
少量の酸または塩基触媒の存在下に接触させることによ
り反応性官能基を有するジフェニルシロキサンオリゴマ
ーを製造することができる。

【００１５】第三の方法は第二の方法と同様に両末端シ
ラノール官能性ジフェニルシロキサンオリゴマーに反応
性官能基を有するシラン化合物を作用させるもので該シ
ラン化合物は置換基として前記反応性官能基、例えば３
−アミノプロピル基、３−（メタクリロキシ）プロピル
基、３−（グリシドキシ）プロピル基等の官能基性アル
キル基の他にクロロ、アセトキシ基、メトキシ基の如き
の反応性置換基を有するものである。具体的には３−
（メタクリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、３
−（グリシドキシ）プロピルジメチルメトキシシラン等
を挙げることができる。

【００１６】第四の方法は既存の反応性官能基を有する
ジフェニルシロキサンオリゴマーの反応によって新たな
反応性官能基を有するオリゴマーを製造する方法であ
り、クロロプロピル基を有するジフェニルシロキサンオ
リゴマーとアルキルアミンの反応による３−（Ｎ−アル
キルアミノ）プロピル基を有するオリゴマーの製造、ア
ミノプロピル基を有するジフェニルシロキサンオリゴマ
ーと塩化アシルとの反応によるアミドグループを有する
オリゴマーの製造、Ｎ−メチルアミノプロピル基を有す
るジフェニルシロキサンオリゴマーとアクリレート化合
物とのマイケル付加反応によるエステルグループを有す
るオリゴマーの製造方法を例示することができる。

【００１７】本発明は下記式（１）で示されるジフェニ
ルシロキサンオリゴマーを、下記（ｉ），（ii）及び
（iii ）から選ばれる条件下で加熱又は光照射により硬
化反応を生じさせる、ジフェニルシロキサン硬化物の製
造方法である。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の内の少なくと
も１つの置換基及びＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも
１つの置換基は、水素原子又は炭素原子数２〜１０の飽
和もしくは不飽和の炭化水素基で窒素、酸素、硫黄及び
ケイ素から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよいもの
であり（但し、フェニル基及びアルキル置換フェニル基
を除く）、また、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の内２つが共同し
て環状の炭化水素を形成していてもよく、Ｒ⁶，Ｒ⁷及
びＲ⁸についてもＲ¹，Ｒ²，Ｒ³と同様であり、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の残りの基
は、もしあれば、メチル基、フェニル基又は炭素原子数
７〜１０のアルキル置換フェニル基であり；Ｒ⁴とＲ⁵
は有機基であり、同時にフェニル基になることはなく、
Ｒ⁹とＲ¹⁰は有機基であり、同時にフェニル基になるこ
とはなく；１≦ｍ≦５０であり；ｋとｎは独立に、０≦
ｋ≦３，０≦ｎ≦３である）（ｉ）硬化用触媒の存在下、（ii）重合用開始剤または
重合触媒の存在下、（iii ）硬化用触媒及び重合用開始
剤の不存在下。

【００２０】本発明製造方法における硬化反応が重合反
応である場合はジフェニルシロキサンオリゴマーの置換
基の種類により大別して三通りの反応で硬化可能であ
る。まず第一に、式（１）で示されるジフェニルシロキ
サンオリゴマーにおいてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の内少なくと
も１つが重合反応性の不飽和基を有する有機基であり、
かつＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも１つが重合反応
性の不飽和基を有するものでありうる。この場合、Ｒ¹
〜Ｒ³及びＲ⁶〜Ｒ⁸の残りの基は、もしあれば、メチ
ル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置
換フェニル基、例えばトリル基、キシリル基、エチルフ
ェニル基でありうる。

【００２１】前記重合反応性の不飽和基の例としては、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、クロチル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素
数２以上のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、
プロパルギル基、ブチニル基、フェニルエチニル基に代
表されるアルキニル基、４−ビニルフェニル基、３−ビ
ニルフェニル基、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベ
ンジル基、β−（４−ビニルフェニル）エチル基に代表
されるスチレン系置換基、アクリロイル、メタクリロイ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアクリルア
ミド、ジメタクリルアミド等を挙げることができる。

【００２２】前記重合による化合物（１）の硬化は空気
中、不活性雰囲気中のいずれでも行なうことができ、つ
ぎの３つの方法から選ばれる方法を用いることができ
る。即ち、第一の方法は３００℃以下の温度での紫外線
照射することである。第二の方法は重合開始剤を添加
し、２０℃〜５００℃の温度で重合することである。第
三の方法は重合開始剤を加えず、１００℃〜５００℃の
温度で加熱することである。第一の方法においては光重
合開始剤を添加するのが望ましく、該開始剤としてはベ
ンゾフェノン系およびベンゾイン系の化合物を例示する
ことができ、添加量は０．１から１０重量％が適当であ
る。熱反応であるばあい、１５０℃から５００℃の温度
域がより適当であり、重合開始剤あるいは重合触媒を用
いる場合、５０〜５００℃の温度域が最適である。重合
開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルに代表され
るアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等
の過酸化物を例示することができ、添加量は０．１から
５重量％が適当である。

【００２３】第二に、式（１）で示されるジフェニルシ
ロキサンオリゴマーにおいてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の内少な
くとも２つの置換基が互につながってトリメチレン基あ
るいは置換トリメチレン基を形成し、従ってシラシクロ
ブタン構造を形成するものであり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸に
ついてもＲ¹，Ｒ²，Ｒ³と同様でありうる。この場
合、Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶〜Ｒ⁸の内残りの基は、もしあ
れば、メチル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０の
アルキル置換フェニル基、例えばトリル基、キシリル
基、エチルフェニル基でありうる。

【００２４】このシラシクロブタン構造の官能基を有す
るものの架橋反応又は鎖延長反応には白金化合物および
ロジウム化合物から選ばれる触媒を用いることができ
る。添加量は０．１ppm から１００ppm が適当である。
最適な反応温度および反応時間は相関があるが、短時間
に硬化物を得るには８０℃以上３００℃以下の温度で１
分から２時間の範囲で加熱するのが望ましい。

【００２５】第三に、式（１）で示されるジフェニルシ
ロキサンオリゴマーにおいて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の内少
なくとも１つがエポキシ基を含むアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内少な
くとも１つがエポキシ基を含むアルキル基、アルケニル
基又はアリール基でありうる。この場合、Ｒ¹〜Ｒ³及
びＲ⁶〜Ｒ⁸の内残りの基は、もしあれば、メチル基、
フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェ
ニル基、例えばトリル基、キシリル基、エチルフェニル
基でありうる。

【００２６】このエポキシ基を含むオリゴマーの重合に
はベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミン、ジアザシクロウンデセン等の３級
アミン、フッ化ホウ素のアミンコンプレックス、あるい
はＨＡ_sＦ₆のジフェニルヨードニウム塩を触媒として
用いることができる。添加量は１〜１０重量％で、５０
〜２００℃の間の温度で０．１〜１０時間加熱し硬化す
るのが望ましい。

【００２７】本発明の製造方法における硬化反応が酸化
反応に基づくシロキサン形成反応である場合、式（１）
で示されるジフェニルシロキサンオリゴマーにおいて、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の内少なくとも１つが、水素原子、直
鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、アルケニル基、
アルキル基、アラルキル基及びＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の内２
つの置換基が互に結合してトリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基から選ばれたるシラシクロ構
造を形成するものから選ばれる１種であり、Ｒ ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸もＲ¹〜Ｒ³と同様に定義されるものであり
うる。これらの基が上記酸化反応に関与しうる。この場
合Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁶〜Ｒ⁸の内残りの基は、もしあれ
ば、メチル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のア
ルキル置換フェニル基、例えばトリル基、キシリル基、
エチルフェニル基でありうる。

【００２８】前記酸化反応に基づくシロキサン形成反応
に関与しうる官能基の例としては、水素原子、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基に代
表される飽和のｎ−アルキル基；イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、
イソペンチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基に代表される飽和の分岐アルキル基；ビニル基、
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、クロチル
基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、あ
るいはエチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブ
チニル基、フェニルエチニル基に代表されるアルキニル
基、あるいはベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち、またＲ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸のうち、ふたつの置換基がトリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基のように互いにつながっ
てシラシクロ構造を形成するものが挙げられる。

【００２９】本発明において酸化反応によりシロキサン
結合を形成する官能基（易酸化性官能基）の選択及び架
橋反応条件（すなわち酸化反応条件）で重要なことは易
酸化性官能基が架橋反応条件下において、ケイ素に結合
したフェニル基と比較して容易に酸化されることであ
る。一般によく知られていることであるが、シリコーン
でケイ素に結合している炭化水素基の耐酸化安定性の順
序はフェニル基＞＞メチル基＞ビニル基＞他のアルキル
基であり（ｐ．５３０，Ｌ．Ｈ．Ｂｒｏｗｎ，Ｔｒｅａ
ｔｉｓｅｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖｏｌ．１，Ｐａ
ｒｔ III ″Ｆｉｌｍ−ＦｏｒｍｉｎｇＣｏｍｐｏｓ
ｉｔｉｏｎｓ″，Ｅｄ．Ｒ．Ｒ．Ｍｙｅｒｓａｎｄ
Ｊ．Ｓ．Ｌｏｎｇ，ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＭａｒ
ｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，
１９７２）置換基が上記の容易に酸化される官能基であ
る場合、該重合体分子を空気中、２５０℃以上の温度で
１秒から５時間加熱することによりケイ素−フェニル結
合を損なうことなく該官能基を酸化し、該共重合体の硬
化を図ることができる。最適な反応温度および反応時間
は相関があるが、短時間に硬化物を得るには３００℃以
上４５０℃以下の温度で１分から２時間の範囲で加熱す
るのが望ましい。

【００３０】本発明製造方法における硬化反応は架橋剤
又は鎖延長剤を介する付加反応又は縮合反応であっても
よい。

【００３１】本発明製造方法における硬化反応が一般式
（１）で示される重合体分子間の架橋を形成する付加反
応である場合、置換基の種類により大別して３通りの反
応により硬化可能である。第一は、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の
うちの少なくとも一つ、また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の
少なくとも１つがアルケニルあるいはアルキニル性の不
飽和炭化水素基であり、該重合体分子に、一分子中にケ
イ素に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を２個以上有
する化合物（架橋剤又は鎖延長剤）と付加反応の触媒を
加えることができる。前記Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶〜Ｒ⁸の
残りの基はメチル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１
０のアルキル置換フェニル基でありうる。一般式（１）
で表される重合体でＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の少なくとも一つ
またＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも１つがアルケニ
ル基、あるいはアルキニル基であるものの例としては、
１，１，９，９−テトラアリル−１，９−ジメチル−
３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキ
サン、１，９−ジビニル−１，１，９，９−テトラメチ
ル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシ
ロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５
−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，９−ジ（ビニル
フェニル）−１，１，９，９−テトラメチル−３，３，
５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキサン等を
挙げることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに代表される
メチルハイドロジェンシロキサン化合物のほかにジフェ
ニルシロキサンオリゴマーとして１，１，３，３，５，
５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，９−ジメチル
−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロ
キサンなどを挙げることができる。ここで上記鎖長剤は
前記式（１）の化合物であってもよい。

【００３２】組成物中のＳｉＨ基と（アルケニルおよび
／あるいはアルキニル性の）不飽和基のモル比は０．５
と２．０の間の値ならば何でもよい。硬化反応雰囲気は
空気でもあるいは不活性雰囲気でもよく、反応は白金化
合物およびロジウム化合物に代表されるヒドロシリル化
反応触媒の存在下でおこなう。触媒の量は０．１ppmか
ら１００ppm の間の値が適当である。この触媒の存在
下、５０℃から３５０℃に加熱することにより硬化物を
得る。最適な反応温度および反応時間は相関があるが、
短時間に硬化物を得るには１００℃以上３００℃以下の
温度で１分から２時間の範囲で加熱するのが望ましい。

【００３３】第二は、上記一般式（１）で表される重合
体分子間の架橋を形成する反応が付加反応であり、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうちの少なくとも一つ、また、
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも１つが水素原子であ
る場合で、該重合体分子に、一分子中に少なくとも２個
のアルケニル及び／又はアルキニル性の不飽和基を有す
る化合物を架橋剤もしくは鎖延長剤として加えることが
できる。前記Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ ⁶〜Ｒ⁸の残りの基はメ
チル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル
置換フェニル基でありうる。一般式（１）で表される重
合体分子のＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉで表されるシリル基として
はジメチルシリル基、メチルシリル基、トリハイドロジ
ェンシリル基、フェニルシリル基、メチルエチルシリル
基、ジエチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリ
ル基などを挙げることができる。架橋剤又は鎖延長剤と
して用いる化合物としては１，５−ペンタジエン、１，
６−ヘキサジエン、ジビニルベンゼンに代表される不飽
和炭化水素化合物および１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリ
ビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン
に代表されるビニル基置換シロキサン化合物のほかに一
般式（１）で示される重合体分子でＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の
なかの少なくとも１つ、また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の
少なくとも１つがアルケニル基、あるいはアルキニル基
であるもの、たとえば１，１，９，９−テトラアリル−
１，９ジメチルヘキサフェニルペンタシロキサンを挙げ
ることができる。

【００３４】この組成物中のＳｉＨ基と、アルケニルお
よび／あるいはアルキニル性の不飽和基のモル比は０．
５と２．０の間の値ならば何でもよい。硬化反応雰囲気
は空気でもあるいは不活性雰囲気でもよく、反応は白金
化合物およびロジウム化合物に代表されるヒドロシリル
化反応触媒の存在下１秒から５時間の加熱でおこなう。
触媒の量は０．１ppm から１００ppm の間の値が適当で
ある。重合体分子、架橋剤、触媒の混合物を５０℃から
３５０℃に加熱することにより硬化物を得る。最適な反
応温度および反応時間は相関があるが、短時間に硬化物
を得るには１００℃以上３００℃以下の温度で１分から
２時間の範囲で加熱するのが望ましい。

【００３５】本発明に用いるヒドロシリル化触媒として
は白金化合物では塩化白金酸、白金（０）ビニルシロキ
サン錯体、活性炭担持白金を、ロジウム化合物ではトリ
ストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）クロリド、
（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）クロリ
ドの二量体等を挙げることができるが、一般にヒドロシ
リル化反応において触媒活性のある白金あるいはロジウ
ム化合物であればなんでもよい。

【００３６】第三は、前記式（１）においてＲ¹，
Ｒ²，Ｒ³の内の少なくとも１つがエポキシ基を有する
有機基、アミノ基を有する有機基、置換アミノ基を有す
る有機基、カルボキシル基を有する有機基、ヒドロキシ
ル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、イ
ソシアナート基を有する有機基及びビニル基を有する有
機基から選ばれる一種であり、前記架橋剤又は鎖延長剤
が上記基と反応性をするエポキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、イソシアネート基及びビニル基から選ばれる官能基
を１分子中に少なくとも２個有するものであってもよ
い。

【００３７】末端にエポキシ基を有するジフェニルシロ
キサンオリゴマーは、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンによって代表される
１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する硬化剤と
混合して１００〜２５０℃の温度で１０分〜２０時間加
熱することにより硬化させることができる。この場合の
ジフェニルシロキサンオリゴマーと硬化剤の比は硬化物
が得られれば格別限定されるものではないが、架橋剤が
有する官能基の個数にもよるが、通常はそれぞれの官能
基のモル比を基準にして０．５：１〜１：０．５、より
好ましくは０．８：１〜１：０．８が適当である。

【００３８】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がアミノプロピルの様なアミノ基、あるいはＮ−メ
チルアミノプロピル基に代表される置換アミノ基の場合
には、ポリグリシジルアミンタイプ等の複数のエポキシ
基を有する架橋剤、あるいはヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジイソシアン酸トルイレン等の複数のイソシア
ネート基を有する架橋剤とともに１００〜２５０℃の温
度で１０分〜２０時間加熱することにより付加反応を起
こし、これによって硬化物を得ることができる。この場
合のジフェニルシロキサンオリゴマーと硬化剤の比は硬
化物が得られれば格別限定されるものではないが、架橋
剤が有する官能基の個数にもよるが、通常はそれぞれの
官能基のモル比を基準にして０．５：１〜１：０．５、
より好ましくは０．８：１〜１：０．８が適当である。
同じく、アミノ基を末端基として持つジフェニルシロキ
サンオリゴマーを用い、フタル酸クロリド等の複数のク
ロロカルボニル基を有する架橋剤、あるいはピロメッリ
ト酸無水物に代表される複数のカルボン酸無水物官能基
を有する架橋剤とともに５０〜３００℃の温度で１０分
〜２０時間加熱することにより縮合反応を起こし、これ
によって硬化物を得ることができる。この場合のジフェ
ニルシロキサンオリゴマーと硬化剤の量比は硬化物が得
られれば格別限定されるものではないが、架橋剤が有す
る官能基の個数にもよるが、通常はそれぞれの官能基の
モル比を基準にして０．５：１〜１：０．５、より好ま
しくは０．８：１〜１：０．８が適当である。

【００３９】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がカルボキシル基（たとえば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＨ）の場合には、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンによって代表され
る、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する架橋
剤、あるいはエチレングルコール、ペンタエリスリトー
ルに代表される複数のヒドロキシ基を有する架橋剤とと
もに１００〜３００℃の温度で１０分〜２０時間加熱す
ることにより縮合反応を起こし、これによって硬化物を
得ることができる。この場合のジフェニルシロキサンオ
リゴマーと硬化剤の量比は硬化物が得られれば格別限定
されるものではないが、架橋剤が有する官能基の個数に
もよるが、通常はそれぞれの官能基のモル比を基準にし
て０．５：１〜１：０．５、より好ましくは０．８：１
〜１：０．８が適当である。

【００４０】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がヒドロキシプロピルの様なヒドロキシ基の場合に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸
トルイレン等の複数のイソシアネート基を有する架橋剤
とともに１００〜２５０℃の温度で１０分〜２０時間加
熱することにより付加反応を起こし、これによって硬化
物を得ることができる。この場合のジフェニルシロキサ
ンオリゴマーと硬化剤の量比はそれぞれの官能基のモル
比が１：１前後が適当である。同じく、ヒドロキシ基を
末端基としてもつジフェニルシロキサンオリゴマーを用
い、フタル酸クロリド等の複数のクロロカルボニル基を
有する架橋剤、あるいはテレフタル酸、アジピン酸、ピ
ロメリット酸に代表される複数のカルボキシル基を有す
る架橋剤とともに５０〜２５０℃の温度で１０分〜２０
時間加熱することにより縮合反応を起こし、これによっ
て硬化物を得ることができる。この場合のジフェニルシ
ロキサンオリゴマーと硬化剤の量比は硬化物が得られれ
ば格別限定されるものではないが、架橋剤が有する官能
基の個数にもよるが、通常はそれぞれの官能基のモル比
を基準にして０．５：１〜１：０．５、より好ましくは
０．８：１〜１：０．８が適当である。

【００４１】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がメルカプトプロピルの様なメルカプト基の場合に
は、１，６−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、１，
３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンに代表される、複数のアル
ケニル基を有する架橋剤の存在下で紫外線照射を行なう
ことにより付加反応を起こし、これによって硬化物を得
ることができる。この場合のジフェニルシロキサンオリ
ゴマーと硬化剤の量比は硬化物が得られれば格別限定さ
れるものではないが、架橋剤が有する官能基の個数にも
よるが、通常はそれぞれの官能基のモル比を基準にして
０．５：１〜１：０．５、より好ましくは０．８：１〜
１：０．８が適当である。

【００４２】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がイソシアナートプロピルの様なイソシアネート基
の場合には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンによって代表される複数の
アミノ基を有する架橋剤とともに５０〜２００℃の温度
で１０分〜２０時間加熱することにより付加反応を起こ
し、これによって硬化物を得ることができる。この場合
のジフェニルシロキサンオリゴマーと硬化剤の量比は硬
化物が得られれば格別限定されるものではないが、架橋
剤が有する官能基の個数にもよるが、通常はそれぞれの
官能基のモル比を基準にして０．５：１〜１：０．５、
より好ましくは０．８：１〜１：０．８が適当である。

【００４３】ジフェニルシロキサンオリゴマーの末端官
能基がビニル基、アリル基の様なアルケニル基の場合に
は、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピ
オネート）に代表される複数のメルカプト基を有する架
橋剤の存在下で紫外線照射を行なうことにより付加反応
を起こし、これによって硬化物を得ることができる。こ
の場合のジフェニルシロキサンオリゴマーと硬化剤の量
比は硬化物が得られれば格別限定されるものではない
が、架橋剤が有する官能基の個数にもよるが、通常はそ
れぞれの官能基のモル比を基準にして０．５：１〜１：
０．５、より好ましくは０．８：１〜１：０．８が適当
である。

【００４４】上記の一般式（１）で示される重合体分子
のＲ⁴とＲ⁵は有機基であり、同時にフェニル基になる
ことはなく、一方または両方がＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の内の
少なくとも１つと同様な有機基でエポキシ基、アミノ
基、置換アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、イソシアナート基のいずれかを含んでい
るものでもよい。Ｒ⁹とＲ¹⁰は有機基であり、同時にフ
ェニル基になることはなく、一方または両方がＲ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも１つと同様な有機基でエポキ
シ基、アミノ基、置換アミノ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、イソシアナート基のいずれ
かを含んでいるものでもよい。

【００４５】一般にジメチルシロキサンを主成分とする
樹脂は一般のポリマー、ガラス等の基材表面と比べ臨界
表面張力が低く、ポリマーとの相溶性、ポリマー製品、
ガラス等の表面への塗装性や接着性が悪いという欠点が
ある。本発明の硬化物の臨界表面張力はエチレングリコ
ール、ジメチルスルフォキシド、２−エトキシエタノー
ル、ジメチルホルムアミド等の有機液体の硬化物表面と
の接触角の測定値を用いて計算することができる。本発
明硬化物の臨界表面張力を決定する主な要素はジフェニ
ルシロキサンのホモポリマーの臨界表面張力（約２７mN
／ｍ）と、架橋性官能基の重合または縮合物部分の寄与
であるが、後者がシラシクロブタン開環重合物の様な非
極性成分である場合はジフェニルシロキサンホモポリマ
ーよりやや低く、一方アクリルあるいはメタクリル基の
重合物あるいはエポキシ基とアミノ基の縮合物に代表さ
れる極性成分よりなる場合にはジフェニルシロキサンホ
モポリマーよりやや高い臨界表面張力を有する。本発明
硬化物の臨界表面張力は２６mN／ｍ以上であることが好
ましい。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、両末端を特定の官能基で
停止したジフェニルシロキサンオリゴマー間の架橋反応
によりジフェニルシロキサンを主成分とする硬化物の製
造が可能となった。従来知られていたジフェニルシロキ
サンホモポリマーと異なり、本発明で用いられるジフェ
ニルシロキサンオリゴマーは広範な有機溶媒に溶解し、
また、それ自身５００℃以下の温度で融解性を示すた
め、キャステイング等の溶液を用いた加工、インジェク
ション、プレス加工等の通常ポリマーの加工に使われる
方法による成型が可能となり、該成型加工につづく、両
末端官能基の関与する架橋反応によってジフェニルシロ
キサン硬化物の製造が可能となった。

【００４７】

【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述
における１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ，２９
Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはそれぞれプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、炭素１３核磁気共鳴スペクトル（プロトンデ
カップル）、およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル
（プロトンデカップル）を表わす。ＣＤＣｌ₃は重クロ
ロホルムを表し、プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ
の表示のうち（）の中に示されたｓ，ｄ，ｔ，ｍ，ｄ
ｄ，ｔｔ，ｂｒはそれぞれ、シングレット、ダブレッ
ト、トリプレット、マルチプレット、ダブレットのダブ
レット、トリプレットのトリプレット、ブロード（幅が
ひろい）を表わし、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ等はそれぞれプロ
トン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度を意味す
る。Ｊはスピン−スピンカップリング定数（単位ヘル
ツ）を示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト
は全て、ＣＤＣｌ₃溶媒中の残存ＣＨＣｌ₃の共鳴位置
を７．２４ppm とした場合の値である。１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルではＣＤＣｌ₃の炭素のケミカルシフトを７
７．０ppm とした場合の値である。２９Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルのケミカルシフトは、外部標準のテトラメチル
シラン（ＣＤＣｌ₃溶液）のケイ素のケミカルシフトを
０ppm とした値である。ＧＬＣはガスクロマトグラフ
を、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフ−質量分析を、Ｇ
ＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフを表わす。

【００４８】（参考例１）（開始末端リチウム（ｎ−
ブチルジメチルシラノレート）の合成）窒素置換した反応容器に２０部のテトラヒドロフラン、
１５．８部のヘキサメチルシクロトリシロキサンを加え
次に４４部の１．７２モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を添加しこれを５分間攪拌しリチウムｎ−
ブチルジメチルシラノレートを調製した。

【００４９】（参考例２）（開始末端リチウム（ｎ−
ブチルメチルビニルシラノレート）の合成）三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、１８部のトリメチルトリビニルシクロトリシ
ロキサンを加え次に４７部の１．７２モル／Ｌのｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌
しリチウム（ｎ−ブチルビニルメチルシラノレート）を
調製した。

【００５０】（参考例３）（開始末端リチウム（ｎ−
ブチルジエチルシラノレート）の合成）三口フラスコに滴下ロート、および水冷コンデンサーを
つけたものにマグネチック攪拌子、２０部のテトラヒド
ロフラン、２２部のヘキサエチルシクロトリシロキサン
を加え次に４５部の１．７２モル／Ｌのｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液を添加しこれを３０分攪拌しリチウ
ム（ｎ−ブチルジエチルシラノレート）を調製した。

【００５１】（参考例４）（片末端ブチルジメチルシ
リル基他末端ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）の合成）１２部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１２部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１７に
なるように参考例１で調製したリチウムシラノレートを
加え４０分間反応した。これに３当量のジメチルクロロ
シランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち２００部のメタノールを加え、生じた沈殿を２０
０部のアセトンで洗ったのち乾燥し８．９部のブチルジ
メチルシリル基ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の白色固体を得た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量３６００、分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．１４、赤外吸収スペクトル：Ｓｉ−Ｈ２１２
７cm^-1，１Ｈ−ＮＭＲ（ppm ）：−０．１〜＋１．４，
４．９，６．８〜７．７。

【００５２】（参考例５）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成１５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１５部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例２で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これに３当量のジメチルビニル
クロロシランを加え１０分間熱した。反応溶液を室温に
冷却したのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を
得た。この沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥
し１２部のブチルビニルメチルシリル基ジメチルビニル
シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白色固
体を得た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量３２００。分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．２６。１Ｈ−ＮＭＲ（ppm ）：−０．０２〜
＋１．４，５．５〜６．０，６．７〜７．５。

【００５３】（参考例６）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の合成）参考例５と同様の手法で参考例５の例より分子量の小さ
いオリゴマーを合成した。即ち、１２部のヘキサフェニ
ルトリシロキサンとオルトキシレン１２部をアルゴン下
加熱還流し、これにシラノレートとジフェニルシロキサ
ン基との比が１対７になるように参考例２で調製したリ
チウムシラノレートを加え９０分間反応した。これに２
部のジメチルビニルクロロシランを加え反応を終了し
た。反応溶液を室温に冷却したのち、２００部のメタノ
ールを加え白色沈殿を得た。この沈殿を２００部のアセ
トンで洗ったのち乾燥し６．３部のブチルビニルメチル
シリル基ジメチルビニルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の白色固体を得た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量１９００。分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．１４。

【００５４】（参考例７）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基−他末端（４−ビニルフェニル）ジメチルシ
リル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成）１０部のヘキサフェニルトリシロキサンとオルトキシレ
ン１１部をアルゴン下加熱還流し、これにシラノレート
とジフェニルシロキサン基との比が１対７になるように
参考例２で調製したリチウムシラノレートを加え９０分
間反応した。反応液を６０度に下げた後、４−ビニルフ
ェニルジメチルクロロシラン２．５部を加え６０分間熱
した。反応溶液を室温に冷却したのち、２００部のメタ
ノールを加え、生じた沈殿を２００部のアセトンで洗っ
た。この沈殿を乾燥し５部のブチルビニルメチルシリル
基（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の白色固体を得た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量１７００。分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．１１。シラノール基由来の赤外吸収は認めら
れず、シリル化が完全に行なわれたことがわかった。

【００５５】（参考例８）（片末端ブチルジエチルシ
リル基他末端トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の合成）１５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１４に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリエチルクロロシラン
２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却した
のち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。こ
の沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥し１１．
７部のブチルジエチルシリル基トリエチルシリル基停止
オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白色固体を得た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量３０００。分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．２７。シラノール基由来の赤外吸収は認めら
れず、シリル化が完全に行なわれたことがわかった。

【００５６】（参考例９）（片末端ブチルジエチルシ
リル基−他末端トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジフ
ェニルシロキサン）の合成）１５部のヘキサフェニルトリシロキサンとジフェニルエ
ーテル１９部をアルゴン下１６０℃に熱し、これにシラ
ノレートとジフェニルシロキサン基との比が１対１８に
なるように参考例３で調製したリチウムシラノレートを
加え３５分間反応した。これにトリプロピルクロロシラ
ン２部を加え１０分間熱した。反応溶液を室温に冷却し
たのち、２００部のメタノールを加え白色沈殿を得た。
この沈殿を２００部のアセトンで洗ったのち乾燥し１
２．９部のブチルジエチルシリル基トリプロピルシリル
基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の白色固体を得
た。分析結果：ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）数平均分
子量３０００。分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）＝１．２５。シラノール基由来の赤外吸収は認めら
れず、シリル化が完全に行なわれたことがわかった。

【００５７】（参考例１０）（両末端ビニルジメチル
シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の合成）ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール２０
部を１００部のトルエンにとかしたものにビニルジメチ
ルクロロシラン１０部とトリエチルアミン１０部をくわ
え、この混合物を室温で１時間攪拌した。反応混合物を
攪拌した１５０部の水にゆっくり添加し、白色沈殿を得
た。これに１００部の水を加えたのち、有機層を分離し
これを数回水洗したのち無水硫酸ソーダで脱水した。濾
過したのち有機溶媒を溜去し２４．４部の無色の油状物
を得た。このオイル状の生成物はゆっくりと結晶を生じ
た。分析結果：赤外スペクトル：ビニル基に起因する１４０
８cm^-1ピークが認められた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０ppm （メチル基）、５．５
−５．６ppm （ビニル基）、７．１−７．５（フェニル
基）。

【００５８】（参考例１１）（両末端（４−ビニルフ
ェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロ
キサンの合成）ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール２０
部を４５部のテトラヒドロフランにとかしたものに２７
部のｎ−ブチルリチウム（１．９モル／リットル）のヘ
キサン溶液を加えヘキサフェニルトリシロキサン−１，
５−ジオールのジリチウム塩を得た。これに４−ビニル
フェニルジメチルクロロシラン（１５部）を常温で加え
たのち、６５℃で１．５時間加熱還流した。このあとト
リメチルクロロシランとトリエチルアミン（それぞれ１
部ずつ）を添加し未反応のシラノール基をキャップし
た。反応混合物を２００部の冷水にそそぎ、有機物を３
００部のトルエンで抽出した。トルエン抽出液をよく水
洗したのち、溶媒を除去し２６部のオイル状の両末端
（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフ
ェニルトリシロキサン得た。分析結果：赤外スペクトル：残存シラノールは認められ
なかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０．１ppm （メチル基）、
５．２，５．７，６．７ppm （ビニル基）、７．１−
７．５（フェニル基）。

【００５９】（参考例１２）（両末端ジメチルシリル
基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成）ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール５部
を２０部のトルエンにとかしたものに１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン１．１部とジメチルクロロシラ
ン０．８部をくわえ、この混合物を常温で１時間攪拌し
た。反応混合物を１５０部の水にゆっくり添加し、白色
沈殿を得た。これに１００部の水を加えたのち、有機層
を分離しこれを数回水洗したのち無水硫酸ソーダで脱水
した。濾過したのち有機溶媒を溜去し６部の無色の油状
物を得た。分析結果：赤外スペクトル：Ｓｉ−Ｈ基に起因するピー
クが２１３１cm^-1に認められた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０ppm （ダブレット、メチル
基）、４．７ppm （ヘプテット、Ｓｉ−Ｈ基）、７．１
−７．５（フェニル基）。

【００６０】（参考例１３）（両末端ジアリルメチル
シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成）ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール３部
を９部のテトラヒドロフランにとかしたものに３部の１
５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加えヘキサ
フェニルトリシロキサン−１，５−ジオールのジリチウ
ム塩を得た。常温でこれに１．６部のジアリルメチルク
ロロシランを加えたのち、６５℃で２時間加熱攪拌し
た。反応混合物を室温まで冷却後生成したリチウム塩を
濾過除去し、濾液に１００部のエーテルを添加した後有
機層を３回水洗した。エーテル層をロータリーエバポレ
ーターで除去し、２．９部の両末端ジアリルメチルシリ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）を得た。分析結果：ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−
０．０６（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｍ，８Ｈ），４．７
４（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｍ，４Ｈ），７．１９−
７．５５（ｍ，３０Ｈ）。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）：３．７２，−４６．４４，−４６．７
６。

【００６１】（参考例１４）（両末端メチル（シクロ
トリメチレン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンの合成）ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール８．
５部を３０部のテトラヒドロフランにとかしたものに１
２部のｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液を加え
ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオールのジ
リチウム塩を得た。常温でこれに４．５部の１−クロロ
−１−メチルシラシクロブタンを加えたのち、６５℃で
２時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後生成
したリチウム塩を濾過除去し、溶媒を減圧除去したのち
残さを７０部のヘキサンで３回抽出した。ヘキサンをロ
ータリーエバポレーターで除去し、８．６部の両末端メ
チル（シクロトリメチレン）シリル基停止ヘキサフェニ
ルトリシロキサンを得た。分析結果：ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．
１５（ｓ，６Ｈ），１．１（ｍ，８Ｈ），１．５８
（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），７．２−７．７
（ｍ，３０Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃，ppm ）：０．７５，１３．５，２０．５，１２
７．９−１３５．５。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃，ppm ）：−４６．２，−４６．０，７．３。

【００６２】（参考例１５）（ヘキサフェニルトリシ
ロキサン−１，５−ジオールの合成）エルレンマイヤーフラスコに４００グラムのテトラヒド
ロフランと５５グラムのヘキサフェニルシクロトリシロ
キサンを加え、溶かした。これに３グラムのヘキシルア
ミンおよび水４０グラムを仕込み、室温でこれを３０分
攪拌した。薄層クロマトグラフでジオールへの変換を確
認した後、反応液を５００グラムの水に注ぎ、これを希
塩酸で中和した。有機物を６００グラムのトルエンで抽
出し、これを数回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで脱
水し、濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで１５
０ミリリットルに濃縮したのち、ヘキサンを加えヘキサ
フェニルトリシロキサン−１，５−ジオールの結晶を９
３％収率で得た。ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオールの分
析：融点１１０−１１１Ｃ。赤外吸収３２４４cm^-1。

【００６３】（参考例１６）（両末端ジメチルシリル
基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの合成）参考例１５で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール５部を２０グラムのトルエンにとかし
たものに１，１，３，３−テトラメチルジシラザン１．
１グラムとジメチルクロロシラン０．８グラムをくわ
え、この混合物を常温で１時間攪拌した。反応混合物を
１５０グラムの水にゆっくり添加し、白色沈殿を得た。
これに１００グラムの水を加えたのち、有機層を分離し
これを数回水洗したのち無水硫酸ソーダで脱水した。濾
過したのち有機溶媒を溜去し６グラムの無色の油状物を
得た。分析結果：赤外スペクトル：Ｓｉ−Ｈ基に起因するピー
クが２１３１cm^-1に認められた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０ppm （ダブレット、メチル
基）、４．７ppm （ヘプテット、Ｓｉ−Ｈ基）、７．１
−７．５（フェニル基）。

【００６４】（参考例１７）（両末端Ｎ−メチルアミ
ノイソブチル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の
合成）参考例１５で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール６．１グラムを３０グラムのトルエン
にとかしたものに１，２，２，４−テトラメチル−１−
アザ−２−シラシクロブタン４．３グラムをくわえ、こ
の混合物を４０℃で０．５時間攪拌した。反応混合物か
ら揮発分を真空溜去し、残さをトルエン５０グラムで抽
出した。トルエン抽出液を分離しこれを数回水洗したの
ち無水硫酸ソーダで脱水した。濾過したのち有機溶媒を
溜去し６．７グラムの無色の油状の両末端Ｎ−メチルア
ミノイソブチル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）
を得た。分析結果：１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：−０．０７（ｓ，
１２Ｈ），０．２（ｄｄ，２Ｈ），０．５０（ｄｄ，２
Ｈ），０．７０（ｄ，６Ｈ），０．８−１．１（ｂｒ，
２Ｈ），１．６（ｍ，２Ｈ），２．０−２．２（ｍ，４
Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），７．１−７．６（ｍ，３０
Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：０．８，１．０，２
０．６，２３．９，２８．５，３６．２，６１．２，１
２７．２，１２９．４，１２９．６，１３４．０，１３
４．３，１３４．６，１３５．２。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−
ＮＭＲ：−４７．１，−４６．７，１０．２。

【００６５】（参考例１８）（両末端３−（メタクリ
ロイロキシ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェ
ニルトリシロキサンの合成）参考例１５で得られたヘキサフェニルトリシロキサン−
１，５−ジオール１２．２グラム、トリエチルアミン
４．４グラムを４５ミリリットルのトルエンにとかした
ものに８．８グラムの３−（メタクリロイロキシ）プロ
ピルジメチルクロロシランを常温で加えたのち、４０℃
で１８時間攪拌した。反応混合物を２５０グラムの水に
注ぎ、有機物を５０グラムのトルエンで２回抽出した。
トルエン抽出液をはじめに希塩酸で洗い、つづいてよく
水洗したのち、硫酸ソーダで脱水し、濾過した後溶媒を
除去し１８．４グラムの両末端３−（メタクリロイロキ
シ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリ
シロキサンを得た。分析結果：１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：−０．０８（ｓ，
１２Ｈ），０．３５（ｔ，４Ｈ），１．３−１．５
（ｍ，４Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ），３．９（ｔ，４
Ｈ），５．５（ｄ，２Ｈ），６．０（ｄ，２Ｈ），７．
１−７．６（ｍ，３０Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲス
ペクトル：−０．３，１３．７，１８．１，２２．１，
６６．８，１２４．９，１２７．４，１２９．６，１２
９．８，１３４．１，１３４．３，１３４．６，１３
５．１，１３６．３，１３７．１。２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−
ＮＭＲスペクトル：−４６．８，−４６．４，１０．
３。

【００６６】（参考例１９）（両末端３−（グリシド
キシ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルト
リシロキサンの合成）参考例１６で得られた１，１，９，９−テトラメチル−
３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキ
サン７．３グラム、０．８６重量％の白金を含む０価の
白金−ビニルシロキサン錯体１マイクロリットルを３５
グラムトルエンに溶かし、これに２．８グラムのアリル
グリシジルエーテルを加え、１００℃で１８時間攪拌し
た。反応混合物から溶媒と揮発性有機成分を溜去し８．
７グラムの両末端３−（グリシドキシ）プロピルジメチ
ルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンを得た。分析結果：１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：０．０８（ｓ，１
２Ｈ），０．４３（ｔ，４Ｈ），１．４（ｔｔ，４
Ｈ），２．６（ｄｄ，２Ｈ），２．８（ｄｄ，２Ｈ），
３．１（ｍ，２Ｈ），３．２−３．３５（ｍ，６Ｈ），
３．６（ｄｄ，２Ｈ），７．１−７．６（ｍ，３０
Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトル：−０．４，
１３．６，２２．８，４３．９，５０．４，５０．４，
７０．９，７３．７，１２７．２，１２９．４，１２
９．６，１３３．９，１３４．２，１２４．６，１３
５．１。

【００６７】（参考例２０）（両末端３−アミノプロ
ピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンの合成）参考例１６で得られた１，１，９，９−テトラメチル−
３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキ
サン７．３グラム、０．８６重量％の白金を含む０価の
白金−ビニルシロキサン錯体４マイクロリットルを３５
ミリリットルのトルエンに溶かし、これに５．２グラム
のＮ−トリメチルシリルアリルアミンを加え、１００℃
で６５時間攪拌した。反応後３．２グラムのメタノール
を加え攪拌したのち溶媒と揮発性有機成分を溜去し８．
３グラムの両末端３−アミノプロピルジメチルシリル基
停止ヘキサフェニルトリシロキサンを得た。分析結果：１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：−０．０６（ｓ，
１２Ｈ），０．４０（ｔ，４Ｈ），１．０（ｂｒ，２
Ｈ），１．１５（ｔｔ，４Ｈ），２．４５（ｔ，４
Ｈ），７．２−７．７（ｍ，３０Ｈ）。２９Ｓｉ｛１
Ｈ｝−ＮＭＲ：１０．５６，−４６．６，−４７．１。

【００６８】（参考例２１）参考例１７で得られた両末
端Ｎ−メチルアミノイソブチル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）０．４５グラムを１グラムのトルエンに
溶かし、これをペンタエリスリトールテトラ（アクリレ
ート）０．２６グラムを０．５グラムのトルエンに溶解
したものに加え一晩放置し、アクリロイル基へのアミノ
基のマイケル付加物を調製した。ＧＰＣ分析によると両
末端Ｎ−メチルアミノイソブチル基停止オリゴ（ジフェ
ニルシロキサン）（Ｍｗ＝４５４，Ｍｎ＝４４６：ポリ
スチレン換算）がマイケル付加反応によって架橋し、Ｍ
ｗ＝１４００，Ｍｎ＝１０１０のポリマーを形成してい
た。

【００６９】（実施例１）（片末端ブチルジメチルシ
リル基他末端ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサンの硬化物）参考例４で得られた片末端ブチルジメチルシリル基他末
端ジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン
１０部を９０部の熱トルエンにとかしたものをスライド
グラスの上にキャストし、これを空気中３０分放置して
溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを４００℃のオ
ーブンで４５分間加熱硬化させると透明な脆いコーテイ
ング膜を生成した。

【００７０】（実施例２）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の硬化物）参考例５で得られた片末端ブチルビニルメチルシリル基
他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）１０部を９０部のトルエンにとかしたもの
をスライドグラスの上にキャストし、これを室温で放置
して溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを４００℃
のオーブンで６０分間加熱硬化させた。冷却後の透明な
硬化コーテイング膜の評価によると鉛筆硬度４Ｈであっ
た。同様にシリコンウエハーおよびアルミニウム板の上
でコーテイング膜を調製した。鉛筆硬度は同じく４Ｈで
あった。

【００７１】（実施例３）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ
（ジフェニルシロキサン）の硬化物）参考例６で得られた片末端ブチルビニルメチルシリル基
他末端ジメチルビニルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）１０部を９０部のトルエンにとかしたもの
をスライドグラスの上にキャストし、これを空気中３０
分放置して溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを空
気中４００℃のオーブンで１時間加熱硬化させた。冷却
後の透明な硬化コーテイング膜の鉛筆硬度は４Ｈであっ
た。

【００７２】（実施例４）（片末端ブチルビニルメチ
ルシリル基−他末端（４−ビニルフェニル）ジメチルシ
リル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の硬化物）参考例７で得られた片末端ブチルビニルメチルシリル基
−他末端（４−ビニルフェニル）ジメチルシリル基停止
オリゴ（ジフェニルシロキサン）１０部を９０部のトル
エンにとかしたものをスライドグラスの上にキャスト
し、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸発させた。こ
のスライドグラスを空気中３５０℃のオーブンで１０分
間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コーテイング膜
の評価によると鉛筆硬度３Ｈであった。

【００７３】（実施例５）（片末端ブチルジエチルシ
リル基他末端トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェニ
ルシロキサン）の硬化物）参考例８で得られた片末端ブチルジエチルシリル基他末
端トリエチルシリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサ
ン）１０部を９０部のトルエンにとかしたものをスライ
ドグラスの上にキャストし、これを空気中に放置して溶
媒を蒸発させた。このスライドグラスを３５０℃のオー
ブンで１５分間加熱後４００℃で４５分間加熱硬化させ
た。冷却後の透明な硬化コーテイング膜の鉛筆硬度は３
Ｈであった。同様にシリコンウエハー上で調製したコー
テイング膜も鉛筆硬度３Ｈを示した。

【００７４】（実施例６）（片末端ブチルジエチルシ
リル基−他末端トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジフ
ェニルシロキサン）の硬化物）参考例９で得られた片末端ブチルジエチルシリル基−他
末端トリプロピルシリル基停止オリゴ（ジフェニルシロ
キサン）１０部を９０部の熱トルエンにとかしたものを
スライドグラスの上にキャストし、これを空気中に放置
して溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを空気中４
００℃のオーブンで１時間加熱硬化させた。冷却後の透
明な硬化コーテイング膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００７５】（実施例７）（両末端ビニルジメチルシ
リル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の硬化物）参考例１０で得られた両末端ビニルジメチルシリル基停
止オリゴ（ジフェニルシロキサン）１０部を９０部のト
ルエンにとかしたものをスライドグラスの上にキャスト
し、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸発させた。こ
のスライドグラスを空気中４００℃のオーブンで４５分
間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コーテイング膜
の鉛筆硬度は８Ｈであった。

【００７６】（実施例８）（両末端（４−ビニルフェ
ニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンの硬化物）参考例１１で得られた両末端（４−ビニルフェニル）ジ
メチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０
部を９０部のトルエンにとかしたものをスライドグラス
の上にキャストし、これを空気中３０分放置して溶媒を
蒸発させた。このスライドグラスを空気中でオーブンで
加熱硬化させた。３００℃では２分間で鉛筆硬度３Ｈの
コーテイングが生成した。同様に２６０℃では３分間で
３Ｈの、２２０℃では３５分間で２Ｈの鉛筆硬度のコー
テイングが生成した。

【００７７】（実施例９）（両末端（４−ビニルフェ
ニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンの硬化物）参考例１１で得られた両末端（４−ビニルフェニル）ジ
メチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンを試
験管に入れ、窒素雰囲気下３００℃で１０分間加熱硬化
させた。冷却後の透明な硬化物は鉛筆硬度３Ｈ、ショア
Ｄ硬度８０を示した。

【００７８】（実施例１０）（両末端（４−ビニルフ
ェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロ
キサンの硬化物）参考例１１で得られた両末端（４−ビニルフェニル）ジ
メチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０
部を９０部のトルエンにとかしたものをスライドグラス
の上にキャストし、これを空気中３０分放置して溶媒を
蒸発させた。このスライドグラスを窒素気流中３００℃
で１０分間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コーテ
イング膜の評価によると鉛筆硬度３Ｈであった。シリコ
ンウエハー上でも同様の結果であった。

【００７９】（実施例１１）（両末端（４−ビニルフ
ェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロ
キサンの硬化物）参考例１１で得られた両末端（４−ビニルフェニル）ジ
メチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０
部を９０部のトルエンにとかしたものに両末端（４−ビ
ニルフェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルト
リシロキサンに対して０．８５重量％のベンゾイルパー
オキシドを加えとかした。この溶液をスライドグラスの
上にキャストし、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸
発させた。このスライドグラスを窒素下１１０℃のオー
ブンで６分間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コー
テイング膜の評価によると鉛筆硬度は３Ｈであった。ベ
ンゾイルパーオキシドのかわりに２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、ジキュミルパーオキシド、また
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを用い、１５０℃、５分
間の加熱で同様のコーテイングを得た。

【００８０】（実施例１２）（両末端（４−ビニルフ
ェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロ
キサンの硬化物）参考例１１で得られた両末端（４−ビニルフェニル）ジ
メチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０
部を９０部のトルエンにとかしたものに両末端（４−ビ
ニルフェニル）ジメチルシリル基停止ヘキサフェニルト
リシロキサンに対して０．３５重量％のベンゾイルパー
オキシド加え、この溶液をスライドグラスの上にキャス
トし、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸発させた。
このスライドグラスを窒素雰囲気下１３０℃のオーブン
で６分間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コーテイ
ング膜の評価によると鉛筆硬度３Ｈであった。

【００８１】（実施例１３）（両末端ジメチルシリル
基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの硬化物）参考例１２で得られた両末端ジメチルシリル基停止ヘキ
サフェニルトリシロキサン７．２部と参考例１３で得ら
れた両末端ジアリルメチルシリル基停止ヘキサフェニル
トリシロキサン４．４部とを８部のトルエンにとかした
ものにシロキサンに対し０価の白金のビニルシロキサン
錯体（白金として１０ppm ）とＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ
₃）２Ｃ≡ＣＨ）₃（１００ppm ）を加えた。この溶液
をスライドグラスの上にキャストし、これを空気中１時
間放置して溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを１
５０℃のオーブンで２０分間加熱硬化させた。冷却後の
透明な硬化コーテイング膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００８２】（実施例１４）（両末端ジアリルメチル
シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの硬化物）参考例１３で得られた両末端ジアリルメチルシリル基停
止ヘキサフェニルトリシロキサン６部とＰｈＳｉ（ＯＭ
ｅ₂ＳｉＨ）₃３部を１０部のトルエンにとかしたもの
にシロキサンに対し０価の白金のビニルシロキサン錯体
（白金として１０ppm ）とＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）
₂Ｃ≡ＣＨ）₃（１００ppm ）を加えた。この溶液をス
ライドグラスの上にキャストし、これを空気中１時間放
置して溶媒を蒸発させた。このスライドグラスを１５０
℃のオーブンで２０分間加熱硬化させた。冷却後の透明
な硬化コーテイング膜の評価によると鉛筆硬度はＦであ
った。

【００８３】（実施例１５）（両末端ジアリルメチル
シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサンの硬化物）参考例１３で得られた両末端ジアリルメチルシリル基停
止ヘキサフェニルトリシロキサン１０部を９０部のヘキ
サンにとかしたものをスライドグラスの上にキャスト
し、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸発させた。こ
のスライドグラスを空気中２５０℃で５分間加熱硬化さ
せた。冷却後の透明な硬化コーテイング膜の評価による
と鉛筆硬度２Ｈであった。同様に１０分間加熱硬化した
ものの鉛筆硬度は３Ｈであった。

【００８４】（実施例１６）（両末端メチル（シクロ
トリメチレン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンの硬化物）参考例１４で得られた両末端メチル（シクロトリメチレ
ン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０部
を９０部のトルエンにとかしたものをスライドグラスの
上にキャストし、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸
発させた。このスライドグラスを窒素気流中１５０℃で
１時間加熱硬化させた。冷却後の透明な硬化コーテイン
グ膜の評価によると鉛筆硬度Ｈであった。同様に空気中
２４０℃では６０分間の加熱で、２６０℃では３０分間
の加熱で、３００℃では１５分間の加熱で鉛筆硬度Ｈの
コーテイングが得られた。

【００８５】（実施例１７）（両末端メチル（シクロ
トリメチレン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキ
サンの硬化物）参考例１４で得られた両末端メチル（シクロトリメチレ
ン）シリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン１０部
を９０部のトルエンにとかしたものに、シロキサンに対
し１０ppm になるように０価の白金のビニルシロキサン
錯体を加えた。この溶液をスライドグラスの上にキャス
トし、これを空気中３０分放置して溶媒を蒸発させた。
このスライドグラスを空気中１５０℃で１分間加熱硬化
させた。冷却後の透明な硬化コーテイング膜の評価によ
ると鉛筆硬度Ｈであった。同様に１１０℃では７０分間
の加熱で鉛筆硬度１Ｈのコーテイングを生成した。

【００８６】（実施例１８）（両末端ビニルジメチル
シリル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の硬化
物）参考例１０で得られた両末端ビニルジメチルシリル基停
止オリゴ（ジフェニルシロキサン）３．８部とＰｈＳｉ
（ＯＭｅ₂ＳｉＨ）₃２．８部を３．７部のトルエンに
とかしたものと６．３部の上記両末端ビニルジメチルシ
リル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）およびこの
両末端ビニルジメチルシリル基停止オリゴ（ジフェニル
シロキサン）に対して２０ppm の白金（０価白金のビニ
ルシロキサン錯体）および微量（２００ppm ）のＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ≡ＣＨ）₃を３．６部のトル
エンに溶かしたものを１：１の割合で混ぜ、これをスラ
イドグラスの上にキャストし、空気中１時間放置して溶
媒を蒸発させた。このスライドグラスを空気中１５０℃
のオーブンで１０分間加熱硬化させたところ透明な硬化
コーテイング膜（鉛筆硬度Ｈ）を得た。

【００８７】（実施例１９）（両末端３−（メタクリ
ロイロキシ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェ
ニルトリシロキサンの硬化）参考例１８で得られた両末端３−（メタクリロイロキ
シ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリ
シロキサンのトルエン溶液（５０％）に該シロキサンに
対して１重量％のダロキュアー１１７３を加えこれをガ
ラス板上にスピンコートした。このガラス板を窒素雰囲
気下で高圧水銀ランプで１０分間照射し硬化膜をえた。
該硬化膜は鉛筆硬度２Ｈを示し、臨界表面張力は３０mN
／ｍであった。

【００８８】（実施例２０）（両末端３−（メタクリ
ロイロキシ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェ
ニルトリシロキサンの硬化）参考例１８で得られた両末端３−（メタクリロイロキ
シ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリ
シロキサン１グラムを２グラムのトルエンに溶かしたも
のに該シロキサンに対して１重量％の過酸化ベンゾイル
を加え、この溶液をガラス板の上にキャストした。常温
で空気中に３０分間放置しトルエンを蒸発させた後、窒
素雰囲気下１５０℃で１０分間加熱し、該シロキサンを
硬化させた。膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、臨界表面張力
は３０mN／ｍであった。

【００８９】（実施例２１）（両末端３−（グリシド
キシ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルト
リシロキサンの硬化）参考例１９で得られた両末端３−（グリシドキシ）プロ
ピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ン６．３グラムとトリエチレンテトラアミン０．３３グ
ラムとを混合しこれをテフロン製の容器にいれ、これを
１５０℃で１８時間加熱し硬化物を得た。硬化物のショ
アーＡ硬度は６６であった。臨界表面張力は３１mN／ｍ
であった。

【００９０】（実施例２２）（両末端３−アミノプロ
ピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサ
ンの硬化）参考例２０で得られた両末端３−アミノプロピルジメチ
ルシリル基停止ヘキサフェニルトリシロキサン０．５グ
ラムとを参考例５で得られた両末端３−（グリシドキ
シ）プロピルジメチルシリル基停止ヘキサフェニルトリ
シロキサン１．１３グラムとを１．７グラムのトルエン
に溶解しこれをガラス板にキャストした。常温で３０分
間放置しトルエンを蒸発させ、続いて１５０℃で３時間
加熱硬化した。硬化膜の鉛筆硬度はＦであり、臨界表面
張力は３１mN／ｍであった。

【００９１】（実施例２３）（両末端Ｎ−メチルアミ
ノイソブチル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の
硬化）参考例２１で得られた両末端Ｎ−メチルアミノイソブチ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）とテトラキス
（アクリロイロキシ）ペンタエリスリトールの付加物の
トルエン溶液に、溶質に対して１重量％の紫外線硬化用
開始剤ダロキュアー１１７３を添加しこれを空気中３０
分間放置しトルエンを除去した。これを窒素雰囲気下高
圧水銀ランプに１０分間露光し硬化した。膜の硬度は３
Ｈであり、臨界表面張力は３２mN／ｍであった。

【００９２】（実施例２４）（両末端Ｎ−メチルアミ
ノイソブチル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）の
硬化）参考例２１で得られた両末端Ｎ−メチルアミノイソブチ
ル基停止オリゴ（ジフェニルシロキサン）とテトラキス
（アクリロイロキシ）ペンタエリスリトールの付加物の
トルエン溶液に、溶質に対して１重量％の過酸化ベンゾ
イルを添加し、これを空気中３０分間放置しトルエンを
除去した。これを窒素雰囲気下で１２０℃、１０分間加
熱硬化した。膜の硬度は３Ｈであり、臨界表面張力は３
２mN／ｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジフェニルシロキサンオリゴマーの相変化温度
の分子量依存性を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立川守神奈川県伊勢原市東大竹２丁目20番地11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるジフェニルシロ
キサンオリゴマーを、下記（ｉ），（ii）及び（iii ）
から選ばれる条件下で加熱又は光照射により硬化反応を
生じさせる、ジフェニルシロキサン硬化物の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の内の少なくとも１つの置換
基及びＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の少なくとも１つの置換基
は、水素原子又は炭素原子数２〜１０の飽和もしくは不
飽和の炭化水素基で窒素、酸素、硫黄及びケイ素から選
ばれるヘテロ原子を含んでいてもよものであり（但し、
フェニル基及びアルキル置換フェニル基を除く）、ま
た、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の内２つが共同して環状の炭化
水素を形成していてもよく、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸につい
てもＲ¹，Ｒ²，Ｒ³と同様であり、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の残りの基は、もしあれ
ば、メチル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のア
ルキル置換フェニル基であり；Ｒ⁴とＲ⁵は有機基であ
り、同時にフェニル基になることはなく、Ｒ⁹とＲ¹⁰は
有機基であり、同時にフェニル基になることはなく；１
≦ｍ≦５０であり；ｋとｎは独立に、０≦ｋ≦３，０≦
ｎ≦３である）（ｉ）硬化用触媒の存在下、（ii）重合用開始剤または
重合触媒の存在下、（iii ）硬化用触媒及び重合用開始
剤の不存在下。
【請求項２】前記硬化反応が重合反応であり、式
（１）で示されるジフェニルシロキサンオリゴマーにお
いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち少なくとも１つが重合反
応性の不飽和基を有するものでありかつＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
⁸のうち少なくとも１つが重合反応性の不飽和基を有す
るものであり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の
内の残りの基は、もしあれば、メチル基、フェニル基又
は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェニル基であ
り、次のａ，ｂ，及びｃから選ばれるひとつの方法をと
る請求項１記載のジフェニルシロキサン硬化物の製造方
法。ａ：３００℃以下の温度での紫外線照射ｂ：重合開始剤不存在下、１００℃以上５００℃以下の
温度での加熱ｃ：重合開始剤存在下、５０℃以上５００℃以下の温度
での加熱
【請求項３】前記硬化反応が重合反応であり、式
（１）で示されるジフェニルシロキサンオリゴマーにお
いてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち少なくとも２つの置換基が
互いにつながってトリメチレン基あるいは置換トリメチ
レン基を形成し、よってシラシクロブタン構造を形成す
るものであり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸についてもＲ¹，
Ｒ²，Ｒ³と同様であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸の内の残りの基は、もしあれば、メチル基、フ
ェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェニ
ル基であるものを白金化合物、金属白金又はロジウム化
合物から選ばれた硬化用触媒の存在下１００℃以上で加
熱することにより開環重合させるものである請求項１記
載のジフェニルシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項４】前記硬化反応が重合反応であり、式
（１）で示されるジフェニルシロキサンオリゴマーにお
いて、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の内少なくとも１つがエポキシ
基を含むアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内少なくとも１つがエポキシ基
を含むアルキル基、アルケニル基又はアリール基であ
り、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸の内の残りの
基は、もしあれば、メチル基、フェニル基又は炭素原子
数７〜１０のアルキル置換フェニル基であるものを重合
触媒の存在下に重合させて硬化させるものである請求項
１記載のジフェニルシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項５】前記硬化反応が酸化反応に基づくシロキ
サン結合形成反応であり、式（１）で示されるジフェニ
ルシロキサンオリゴマーにおいてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³のう
ち少なくとも１つが、水素原子、直鎖状の飽和炭化水素
基、分岐状の飽和炭化水素基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基及びＲ¹，Ｒ²，Ｒ³のうち２つの
置換基が互に結合してトリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基から選ばれたるシラシクロ構造を
形成するものから選ばれる１種であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
⁸においても同様であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸の内の残りの基は、もしあれば、メチル基、フ
ェニル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェニ
ル基であるものを、酸素含有ガス中２５０℃以上の温度
で加熱するものである請求項１記載のジフェニルシロキ
サン硬化物の製造方法。
【請求項６】前記硬化反応が架橋剤又は鎖延長剤を介
する付加反応又は縮合反応である請求項１記載のジフェ
ニルシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項７】式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の
内の少なくとも１つが炭素原子数２〜１０のアルケニル
基、アルキニル基及びスチレン系置換基から選ばれる１
種であり、残りの基は、もしあれば、メチル基、フェニ
ル基又は炭素原子数７〜１０のアルキル置換フェニル基
であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸もＲ¹〜Ｒ ³と同様に定義さ
れるものであり、前記架橋剤又は鎖延長剤が１分子中に
２個以上の≡ＳｉＨ基を有するものであり、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応により硬化させ
る請求項６記載のジフェニルシロキサン硬化物の製造方
法。
【請求項８】式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³の
内の少なくとも１つが水素原子であり、残りの基は、も
しあれば、メチル基、フェニル基又は炭素原子数２〜１
０のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸
もＲ¹〜Ｒ³と同様に定義されるものであり、前記架橋
剤又は鎖延長剤がアルケニル基、アルキニル基及びスチ
レン系置換基から選ばれる１種の官能基を１分子中に２
個以上有するものであり、ヒドロシリル化触媒の存在下
でヒドロシリル化反応により硬化させる請求項６に記載
のジフェニルシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項９】式（１）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³の内
の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基、アミノ
基を有する有機基、置換アミノ基を有する有機基、カル
ボキシル基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有
機基、メルカプト基を有する有機基、イソシアナート基
を有する有機基及びビニル基を有する有機基から選ばれ
る一種であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸もＲ¹〜Ｒ³と同様に
定義されるものであり、前記架橋剤又は鎖延長剤が上記
基と反応性をするエポキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
イソシアネート基及びビニル基から選ばれる官能基を１
分子中に少なくとも２個有するものである請求項６に記
載のジフェニルシロキサン硬化物の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかの方法により
製造され、臨界表面張力が２６mN／ｍ以上であるジフェ
ニルシロキサン硬化物。