JPS6045698A - 両性デンプンを内添する抄紙法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は両性デンプンを内添する抄紙法に関するもので
あり、詳しくは １、　ｘ−Ｒ１−ＣＯＯＲ２ Ｘ：ＣＩ　、　Ｂ　ｒ　Ｒ１＝Ｃ！　１〜０３のアル本
Ｒ２−アルカリ金属、Ｈ２ Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基 ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ Ｙ−ＣＢｌ　、０ＯＮＨ２，０ＯＯＲ （Ｒは アルカリ金Ｊ？ｌ、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基）上目
α１）及び（２）の化合物を苛性アルカリの存在下でデ
ンプンに結合させ、グルコース単位に対し１．５ｍｏ１
％以上のカルボキシル基を導入した後、３−クロロ２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに
よりカチオン化した両性デンプンを紙料スラリー中に内
添することを特徴とする抄紙法に関する。

製紙工業においてはポリアクリルアミドの一部をアニオ
ン化、またはカチオン化したタイプ、あるいはカチオン
性のポリアミドポリアミン型が最も一般的な紙力増強剤
として使用されている。しかし、これらの紙力増強剤に
はいくつかの問題がある。まず第一に価格の問題である
。付加価値の比較的低い板紙の分野では、生産：］スト
をできるだけきりつめる必要がある半面、原料パルプの
性質上どうしても紙力増強剤は上質紙にくらべ多く添加
しなければならない。こうした場合ポリアクリルアミド
系の紙力増強剤を使用すれば、整品コストに直ちに影響
する。またこれら紙力増強剤はライ１ノーや毛布によご
れが付着しやすい。特にアニオン性紙力増強剤をポリア
クリルアミド系カチオン性ポリマーと併用した場合、生
成したコンプレックスの粘着性が強くトラブルの原因に
なる。

こうした合成系の紙力増強剤に対して、デンプン系の紙
力増強剤も広範囲に普及し、印刷用紙の表面強度向」―
を目的として内添用又はサイズプレスに、あるいは板紙
の強度向上を目的としても使用されている。

デンプン系の紙力増強剤の第一の特色は、価格が安いこ
とである。したがって、特に板紙用の紙力増強剤に適し
ている。多機にそれを添加しないと紙力が向上しないＧ
Ｐ、ＣＧＰ、ｓｅｐなどを原料パルプに含有する中芯原
紙や、ライナーなどに内添する場合に都合がよい。デン
プンから紙力増強剤を製造するには、アニオン性又はカ
チオン性に化学処理する。酸化反応その他変性してアニ
オン化したデンプンは内添用に使用した場合、歩留率が
低いので、効果があまり上がらなイカ、カチオン性デン
プンはパルプへの吸着も早く、歩留率も高いので内添用
の紙力増強剤として適している。

カチオン変性デンプンは苛性アルカリの存在下、３−ク
ロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリドによりカチオン性基を導入して製造する方法が最
も一般的なものである。しかし、この方法により製造し
たカチオンデンプンはポリアクリルアミド系の紙力増強
剤に比べれば効果は十分なものとはいえなＧ）。

本発明はデンプン系の紙力増強剤の改ｌを目的として種
々検討の結果、 （１１Ｘ−Ｒ１−０００Ｒ２ Ｘ＝Ｃ！ｌ、Ｂｒ　、Ｒ１＝”０１〜０３のアルキレン
基 Ｒ２−アルカリ金属、Ｒ９ Ｃ１−Ｃ８のアルキル基 （２）　ＣＩ（２＝　ＣＨ−Ｙ ＣＯＯＨ２、Ｃ００Ｒ（アルカリ金属、Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８
のアルキル基） 」−記の（１１又は（２）の化合物を苛性アルカリの存
在下でデンプンに結合させカルボキシル基を導入した後
、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドによりカチオン化した両性タイプのデン
プン系紙力増強剤が製造可能であり、この両性デンプン
を内添することによりすぐれた紙力増強効果が発現する
抄紙法を発見し、本発明に至ったものである。

本発明の両性デンプンは従来のような分子内にカチオン
性基のみを有するカチオン性デンプンではなく、アニオ
ン性基とカチオン性基を一定の比率で同時に含有する。

分子内の活性基がカチオン性基のみであると、カチオン
性デンプンの添加敞を増加していった場合、普通１０％
から１５％程度で強度の増加が頭うちとなる。これに対
して本発明の両性デンプンはアニオン性基とカチオン性
基の比率を調節することにより、対パルプ１．５％から
２５％程度まで添加訃の増加とともに強度も向上してい
く。

また最も大きな特徴は他のアニオン性、カチオン性、の
両方のポリマーと併用した場合である。たとえば本発明
の両性デンプンのアニオン化率とカチオン化率をグルコ
ース単位に対して、それぞれ３．０モル％、１．２モル
％として製造すると、カチオン性ポリマーあるいはカチ
オン化の比率が高い両性ポリマーと併用すれば飛躍的な
紙力の向上が得られる。単なるカチオン性デンプンでは
このような他界は発現しない。またアニオン性ポリマー
を併用するには当然カチオン化の比率が高い両性デンプ
ン、たとえばアニオン化率２モル％、カチオン化率４モ
ル％のような割合で変性する。

次に、製造方法を説明する。

原料のデンプンにはコーン、バレイショ、クビオカ、小
麦、サツマイモなどの生デンプン、あるいは酸化デンプ
ンなど一部がアニオイ化しであるデンプンでもよい。こ
の場合は、本発明の両性デンプンのアニオン化度に適す
るまでさらにアニオン化度を進める。また製造の前処理
として生デンプンの粘度を取扱いが容易なように、酸化
剤によって低下させる処理を行うこともできる。

まず製造の第一段階でデンプンにカルボキシル基を導入
するには （１１Ｘ−Ｒ２−Ｃ００Ｒ２ Ｘ＝０１　、　Ｂ　ｒ　’、　Ｒ２−ＣＩＮ’Ｃ３のア
ルキレン基 Ｃ２＝アルカリ金属、Ｒ２ Ｏ１Ｓ０８のアルキル基 （２１ＣＨ２二０Ｈ−Ｙ Ｙ二ＯＮ、Ｃ！０ＮＨ２，Ｃ００Ｒ（Ｒはアルカ’Ｊ　
ｉ属、Ｈｒ　ｃ　１〜Ｃ８のアルキル基）−に記の化合
物を苛性アルカリの存在下でデンプンの水酸基に結合さ
せる。使用可能な化合物としては、モノクロル酢酸、モ
ノブロム酢酸、モノクロル酪酸などのハロゲン化カルボ
ン酸類又はそれらの塩、あるいはアクリロニトリル、ア
クリルアミド、アクリル酸、又はその塩、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどデンプンの水酸基とアルカ
リ触媒の存在下ミカ王ル付加反応を行うことができ、付
加後直液カルボキシル基を導入することができるか、あ
るいはケン化によってカルボキシル基に変化できる化合
物である。ハロゲン化カルボン酸やアクリル酸のように
はじめからカルボキシル基の存在する化合物は付加反応
のみでよいが、アクリルアミド、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステルなどでは付加後、あるいは付加反応と
平行して苛性アルカリ存在下ケン化反応を行う必要があ
る。このような付加反応あるいはケン化反応によるアニ
オン化反応は、ハロゲン化カルボン酸では６時間から１
５時間、アクリロニトリルなどの不飽和化合物では２時
間から１２時間で終点に達する。反応温度は比較的高い
ほうが有利で４０℃以上、好しくは５０℃以上、８０℃
以下が適する。付加反応を行うアルカリ触媒は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのような苛性アルカリが適
する。またアルカリ触媒のモル比としては未中和のハロ
ゲン化カルボン拳ならば、その２倍モル以上、中和酸で
あれば当黴以上、アクリルアミド、アクリロニトリルて
は等モル以上、アクリル酸エステルでは２倍以上必要で
ある。

デンプンのグルコース単位に対するアニオン化率は、ｖ
紙条性、才たカチオン化率によって異なるが、本発明で
有効なアニオン化率は１．５モル以」二であり、実用的
には２０モル％未満である。１．５モル未満では両性デ
ンプンの特性が現れにくく、また２０モル％以上にする
と、それにともなってカチオン化率も増加させなけｈば
ならず製造コストが上昇する。

）′ニオン化シた後、３−クロロ２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリドによりカチオン化す
る。カチオン化は同じ苛性アルカリのふん囲気のままで
行うことができる。反応温度は３０℃以上でよいが、好
しくは４０℃以上であり、またアニオン化反応と同様５
０℃以上でさしつかえない。

反応時間は反り５温度により異なるが、４０℃であれば
およそ４５分、５０℃であれば３０分である。

カチオン化率はアニオン化率と連動して変化させるが、
アニオン化率が増加すればそれにともなって一定の比率
で増加させる。

本発明の両性デンプンのアニオン性基とカチオン性Ｊｕ
ｌ、の比率は実際に使用する製紙条件により異なる。た
とえば、カチオン性ポリマーやカチオン性基の比率の高
い両性ポリマー、また硫酸バンドの比較的添加計の高い
製紙現場では、アニオン性基対カチオン性基を８：１か
ら３：１のようにアニオン性基を高く、反対にアニオン
ポリマーやアニオン性基の比率が高い両性ポリマーと併
用する場合は、アニオン性基対カチオン性基を０．１５
：１から０．３：１のようにする。また他のポリマーが
使用されずバンドの添加限も低い現場ではアニオン性基
対カチオン性基を０５：１から２：１のように比率を接
近させる。このようにして神々条件の異なった製紙現場
に幅広く使用することができるのが特徴である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

また、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではな
い。

実施例　ｌ 攪拌機に取付けた、ふた付き反応用フラスコの中に水分
１３％をふくむコーンスターチ８５ｇを水３１６ｇに入
れ、グルコース単位に対し０．４１９のアンモニウムペ
ルオキシニ硫酸を、水１０ｇに溶解した溶液と４０％の
水酸化すｌ−ＩＪウム溶液４４９（それぞれグルコース
単位に対し０４モル％、１０モル％）とをデンプンのス
ラリーに加え、５０℃で４５分曲撹拌する。その後、１
２６ｇのモノクロル酢酸（グルコース単位に対し３．０
モル％）を水１０ｇに溶解した溶液と４０％水酸化ナト
リウム溶液２２．２９＜グルコース単位に対し５０モル
％）を加え、デンプンを糊化させるとともに、アニオン
加反応をけう。初めの３時間は攪拌をつづけ、その後は
５（＋’ｃに保って放置する。こうして１５時間後、デ
ンプンのアニオン加度をコロイド適定法によって測定す
ると、２．９モル％であった。また溶液の粘度（デンプ
ン濃度１６％）は２５”Ｃｌ５００（、ｐであった。つ
ぎに３−クロロ２−ヒドロキシプロビルトすメチルアン
モニウムクロリドの５０％溶液５０）を加え（３モル％
）カチオン加反応を行う。５０℃ｔ３０分間反応を行っ
た後、カチオン加重を測定すると１．１モル％であった
。またこのときの粘度（デンプン濃度１６％）は２３０
０ｃｐ（２５℃）であった。

実施例　２゜ 実施例１と同様な方法で、両性デンプンを製造した。こ
の実施例ではモノクロル酢酸２２モル％、また３−クロ
ロ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドは、１５モル％をそれぞれ加えたほかはすべて実施
例１と同様てあイ巳 る。最終生成物のアニオン加度は２．２モル劫チオン久
度は４９モル％であった。またデンプン濃度１６％の溶
液の粘度は２８００Ｃｐであった。

実施例　３゜ 実施例１と同様な方法で、両性デンプンを製造した。こ
の実施例ではモノクロル酢酸１．８モル％、３−クロロ
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド６．５モル％を加えた最終生成物のアニオン化度は、
１．８モル％、カチオン化度は２２モル％、またデンプ
ン濃度１６％の溶液の粘度は２５００Ｃｐであった。

実施例　４゜ 攪拌機に取付けたふた何度応用フラスコの中に、水分１
３％をふくむコーンスターチ８５ｇと水３１６ｇを入れ
、有効塩素１２％のアンチポルシン４．６９Ｃ対グルコ
ース１位３．５て モル％）を加え攪拌しながら４５分間反応ぶる。

４５分の後、４０％の水酸化ナトリウム溶液２６．８ｇ
（６θモル％）を加えネデンブンをコ加し、１時間この
まま攪拌する。、この後アクリルアミド０．７９１６り
（２，５モル％）を水１０９に溶解した溶液を加え、５
０℃に保って７時間反応させる。

７時間の後、デンプンのアニオン化度をコロイド適定法
によって測置すると３．８モル％であった。また、デン
プン濃度１６％溶液の粘度は３１００ｃｐ（２５℃）で
あった。つぎに、この溶液に３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの５０％溶液
５．０９（３モル％）を加え５０℃で３０分間カチオン
化反応を行った後カチオン化度を４（す定すると０８モ
ル％であった。またこの溶液の粘度は：う５００ｃｐ（
２５℃）であった。

実施例　５ 実施例１で製造した、両性デンプンを使い化紙力強度テ
ストを行った。

比較のため市販のカチオンデンプン、酸化デンプン、ポ
リアクリルアミド系アニオン性紙力増強剤も同時にテス
トした。

また、カチオン性ポリマー（７％粘度、３５，０００ｃ
ｐ、マンニッヒ反応変性体、カチオン化度５２．４％）
を併用したテストも行った。ｃｓＦで４００ｍ１に叩解
したダンボール故紙を使いＪＩＳ法に従って埋置８ｏ９
／−の紙を抄き、破裂強度を測定し、比破裂度を算出し
た。製紙薬品は硫酸バンド、デンプン、カチオン性ポリ
マーの順に添加した。

表１ バンド　デンプンカチオン　比破裂度 ポリマー 実ＩＭｉ例１Ｌリリンブル　１％　０．５％　０％　２
，２゜１　１．０　０　２．３９ １　０．５　．０．０３　２．４０ １　１．０　０．０３　２．５０ １　０．５　０，０６　２．５０ １　１．０　０．０６　２．６７ 市販カチオンデンプン　１　０，５　０　２．１８１　
１．０　０　２．２９ １　０．５　０，０３　２．２８ １　１．０　０．０３　２．３７ １　０．５　０，０６　２．３３ １　１．０　０．０６　．２．４６ 市販酸化デンプン　１　０．ｊ　０　２．０２１　１．
０　０　２．１０ １　０．５　０，０６　２．１４ １　１．０　０．０６　２．２２ アニオン性紙力増強剤　３　０．２５　０　２．１７３
　０．５　．０　２．２８ １　０．２５　０，０３　２．３０ １０．５　０．０３　２．４４ ブランク　１　０　０　１．９１ 実施例　７゜ 実施例２で製造した両性デンプンを使い、ポリアクリル
アミド系両性ポリマー（１０％粘度、５０００Ｃｐ１マ
ンニッヒ反応変性体、アニオン化度１０８％、カチオン
化度５７％）を併用した紙力テストを行った。

同時に市販のカチオンデンプン、ポリアクリルアミド系
両性ポリマー（１０％粘度２０００ｃｐ、マンニッヒ反
応変性体、アニオン化度４８％、カチオン化度１５．０
％）も同時にテストした。製紙薬品添加順序は、バンド
、両性ポリマー（アニオン化度１０８％、カチオン化度
５７％）、両性デンプン又は両性ポリマー（アニオン化
度４８％、カチオン化度１５％）である。

表２ 硫酸　両性　デンプン又は比破裂度 バンド　ポリマー両性ポリマー 実施例２のサンプル　３−　０２チ　０．５９！ｉ２．
４５３　０．２　０，７５　２．５６ ３　０．４　０．５　２．６１ ３０．４　０，７５　２．７１ ３　０．４　１．０　２．８３ ポリ了クリ！レアミドＪ３　０．２　０．２　２．２７
両性（アニオン化度　３　０．２　０．３　２．３９４
８％、カチオン化　３　０．２　０．４　２．５０度１
５％）　３　０．４　０．３　２．６３３　０．４　０
．４　２．７１ 両性ポリマーのみ（７３０，２−２，２０ニオン化度１
０．８％、３　’０．４　−　２．３４力チオン化度５
７％） ブランク　３　−　−　１．９５ 手続補正書（方式） ％式％ 置、事件の表示　昭和５８年特許ｎ１復■５０２４１号
２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との門係　特許出願人 ４袖ｉＥ砧令の日付 昭和５８年１１月８日 ５袖市の対象　願書及び明細書 ！−・、Ｉ：＝Ｊ争）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉｌｌ　Ｘ−Ｒ１−Ｃ００Ｒ２ Ｘ＝０１　、　Ｂ　ｒ　Ｒ１＝０１〜Ｃ！　３のアルキ
   レン基 Ｒ２−アルカリ金属、Ｈｌ Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基 （２１ＣＨ２＝ＣＨ−Ｙ Ｙ＝ＯＮ　、ＣＯＮＨ２、Ｃ００Ｒ （Ｒはアルカ リ金属、Ｈ，０１〜Ｃ８のアルキル基）上記の（１）及
   び（２）の化合物を苛性アルカリの存在下でデンプンに
   結合させ、グルコース単位に対し１．５ｍｏ１％以上の
   カルボキシル基を導入した後、３−クロロ−２−ヒドロ
   キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドによりカ
   チオン化した両性デンプンを紙料スラリー中に内添する
   ことを特徴とする抄紙法。