JPS58186696A - 抄紙用内添剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抄紙、１１１に中性抄紙において紙力増強、損
料歩留向上およびサイズ効果の優れた抄紙用サイズ剤に
関する。

従来、抄紙においてサイズ剤としてロジン化合物が便用
され、これＫｍ酸バンドが併用されてきた。また、近時
では抄紙において紙力増強剤、填料歩留向上剤としてア
ニオン性のポリアクリルアミドが併用使用されている。

これらサイズ剤はアニオン性であり、抄紙に際して酸性
メジュームで使用される。しかし、これらアニオン性サ
イズ剤はパルプ緻細に対する定着性が十分でなく、白水
汚染の問題があり、加えて酸性下で使用されるため装置
腐食等の問題がある。

また、填料として安価な炭酸カルシウムの使用が検討さ
れているが、この場合は上記のように敵性メジウムでは
炭酸カルシウムが分解される恐れがあり、これが使用に
問題があった。

このようなことから、抄紙を中性またはアルカリ性メジ
ウムで行なうカチオン変性サイズ剤が開発されるに至っ
た。また、このようなカチオン変性のサイズ剤としては
、例えばカチオン性変性尿Ｘ側脂〔豊島賢太部：紙パ技
−誌、４２２巻２号（１９６７））、メラミン樹り旨〔
Ｒｅ１ｎｂｏｌｄ：Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｍ
ａｇａｇｉｎｅ　ｏｆＣａｎａｄａ　、　６８、／Ｉ６
４．１１０〜ｌ　１２（１９６７）１カチオン性澱粉〔
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ　、　Ｇ　、、　Ｚｒ２１８ｔｏ
ｆｆＦｎｄ　ｐａｐｉｅｒ、　ｌ　３．４９，２６４〜
２７０（１９６４）１さらにまた、カチオン性ポリアミ
ド〔日刊紙業通イ６第５５５１号（昭和４５年５月２２
日）〕等があり、その他アルキルケテンダイマーやアル
ケニル無水コハク酸等の反応型サイズ剤等との併用が検
６・↑されている しかしながら、これらカチオン性変性のサイズ剤は紙質
増強、サイズ効果の点で従来のアニオン性ポリアクリル
アミドとロジン糸サイズ剤との組合せによる抄紙に比較
して、木だ十分とはｇわれない。

また、−面上記のようなカチオン変性サイズ剤からポリ
ビニルアルコール（以後ＰＶＡと略称する）のカチオン
変性化が注目されてきた。

次に、カチオン変性のＰＶＡＫ関して略記すれば次の通
りである。

Ａ、ＰＶＡを後変性する方法 （イ）特開昭５２−３６８の号において、グリシジルト
リメチルアンモニウム塩［ｍなアルカリ触媒存在下でＰ
ＶＡと反応させ、４級アンモニウム塩を含むカチオン性
ＰＶＡを製造する方法。

また、同様にグリシジル基を開環させた３−クロロ−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩もある
が、何れもＰＶＡへの反応性が低い。

（ロ）　　日本化学会誌１１．Ｐ１９９５〜２０００（
１９７５）においてＰＶＡ［ｚピクロルヒドリンを反応
させ、更にポリエチレンポ　　　１リアミンを反応させ
てカチオン変性ＰＶＡを合成することが報告されている
が、この場合、エピクロルヒドリンによるＰＶＡへのエ
ーテル化反応の効率が低く、また、二段反応のため製造
が複雑となる恐れがある。

（ハ）特公昭３０−５５６３号、特公昭３１−３３１９
号において、また、高分子論文果ＩＪ　、　８４３　（
１９７７）において、ＰＶＡのアミノアセタール化によ
りアミノ基の導入等が報告されているが、アミノアセタ
ールが高価のため１栗的に問題がある。

Ｂ、酢酸ビニルとカチオン性モノマーを共重合させた後
、共電合体なケン化してカチオン化ＰＶＡ＆得る方法 （イ）　高分子化学旦、４６７（１９５１）において酢
酸ビニルとピリジンとの共産合体をケン化してカチオン
化ＰＶＡを得る例が示されているが、共重合速度は極め
て遅いとされている。

（ロ）　特開昭５６−１４５０４において、カチオン性
モノマーとしてアミノアルキルアクリルアマイド、例え
ば ＣＨＩ　　＝ＣＨＣ０Ｎ）ｌｃＨ＊ｃ）ｌｓ　　ＣＨ鵞
Ｎ（ＣＨｓ）ｚと酢酸ビニルと共１合したものをケン化
してカチオン化ＰＶＡ’に製造する方法が提示されてい
る。この場合、カチオン化ＰＶＡは製造できるが、アミ
ノアルキルアクリルアマイドと酢酸ビニルとの共重合性
が極めて悪いことから、１条的に問題がある。

（ハ）特開昭５６−８８４１３号に８いて同特許請求の
範囲の要旨によれば Ｈ１ １ Ｈ３ ＋＋ＣＨｔ　　ｃｈ−＋ Ｃ０Ｒ Ｒ＋　、　Ｒａ　、　Ｒｓは低級アルキル基Ｒ４は水素
原子、または低級アルキル基ｎ　＝　２〜６の整数　　
Ｘ・・・無機陰性基上記のような構成からなるカチオン
化ＰＶＡであり、これを主成分とする紙力増強剤である
ことが開示されている。

に）特開昭５６−１１８９９７号において、同特許請求
の範囲の要旨によれば Ｒ。

】 ｎ＝１−１０ 上式中、ＲＩはアルキルンまたはヒドロキシアルキルイ
基 ＲｍとＲ３は水素またはアルキル基 Ｒ３とＲ４はアルキル基 Ｘ・・・・・・無機アニオン Ａ〜・・−アミド窒素またはｒｌに＊ 上記構造で表わされるカチオン基の群（ａ）、（ｂ）、
（ｅ）、ｌｄ）から選ばれた１８１または２棟を含むＰ
ＶＡ系樹脂をパルプ分散液に添加する紙の製造法につい
て開示されている。

以上カチオン変性されたＰＶＡの提案を示したものであ
るが、Ａ、）においてはＰＶＡ［カチオン化剤な反応し
てカチオン性を付加したＰＶＡであり、Ｂ５）において
は酢酸ビニルとカチオン柱上ツマ−と共産合し、この共
１合体なケン化してカチオン化ＰＶＡを得ている。

Ａ法において、ＰＶＡにカチオン化剤を反応せしめるこ
とは中々困難であることが知られている。また、Ｂ法で
は始めカチオン柱上ツマ−と酢酸ビニルと共重合した後
、これをケン化してカチオン化ＰＶＡを得ているが、一
般に共重合性が悪＜、シかもこれをケン化する第２膜力
式によることは！１８！造法においてもＩ４１１離性が
推定され、例えカチオン化ＰＶＡのサイズ効果の向上が
あつ【も工業化には問題があるものと考えられる。

さらにまた、特開昭５６−８８４１３号の明細書の発明
の詳細な説明の欄、同第８３貞右下段第１７行から同第
８４負第５行にいたる記載において、従来技術のうちＰ
ＶＡを後変性によりカチオン基を導入する合成法は実験
室では可能であるが、工業的には次のような困難がある
。

例えば、 １一定の変性度（カチオン性）のものを製造することが
峻しい。

■　しばしば架橋反応（グラフト化）を伴ない高分子が
不溶化し易い。

謙　一般に製造コストが高くつく。

等の製造上、企業上の困難性を指摘している。

さらに注意すべきことは、同号の明細書の発明の詳細な
説明の樵の第８４負上左段第１１行から同上右段第５行
にいたる記載において、カチオン柱上ツマ−としてアミ
ノアルキルメタアクリレートが工業生殖され、これらを
各徨モノマーと共重合させてカチオン性共重合体を得る
ことは公知である。この場合、共電合モノマーとして酢
酸ビニルと共１合するが、この共重合体をケン化する時
はアミノアルキルメタアクリレートのエステル結合と同
時にケン化され、生成した変性ＰＶＡ中にカチオン基を
含有せしめることができなくなることが指摘されて（・
る。

しかるに、上記の理由にも拘らず、ＰＶＡのグラフト化
について研究してきた我々には、カチオン性モノマーで
あるアミノアルキルメタアクリレートをＰＶＡにグラフ
ト化することにより、抄紙用サイズＡｌｌとして前記の
ようにビニル七ツマ−とカチオン性モノマーとの共重合
体なケン化して得られるカチオン化ＰＶＡと同様な、ま
たはそれ以上のサイズ効果を示すカチオン化ＰＶＡを発
明することができた。

すなわち、本発明は抄紙用サイズ剤として、例えば、サ
イズ度、紙質の強化、または填剤の定着性を向上するカ
チオン化、ＰＶＡを安価に供給するのが目的であり、詳
しくは、本発明はＰＶＡＫカチオン性七ツ柱上のアミノ
アルキルメタアクリレート、またはアミノアルキルアク
リレートをグラフト共重合して得られるカチオン化ＰＶ
Ａが抄紙用サイズ剤の主体である。

上記のよ５に本発明和かかるカチオン化ＰＶＡは、一般
に使用されるＰＶＡであり、これにグラフト化するカチ
オンモノマーは、例え４１Ｒ１・・・・−・エチル基か
２−オキクヒドログロビル基 Ｒ１・・・・・・メチル基かエチル基 Ｘ−・・・・・・・・無機陰性基 の何れでも使用できるが、好ましくはジメチルアミノエ
チルメタアクリレートまたは３トリメチルアミノクロラ
イド２ヒドロキシプロビルメアクリレートが望ましい。

また、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは前記引例のよ
うに、ビニル七ツマ−とカチオン性モノマーを共重合さ
せた後、この共１合体なケン化するのと異なり、ＰＶＡ
Ｋカチオン性七ツ柱上をグラフト化したカチオン化ＰＶ
Ａでありグラフト共１８合後にケン化工程がないので、
カチオン性モノマーのエステル結合がケン化の際分解を
受けることな（、カチオン基を所定量導入せしめること
ができるのが本案の％徴である３゜次に、ＰＶＡにアミ
ノアルキルメタアクリレート体をグラフト共重合する方
法としては。

（イ）ＰＶＡ水浴液にアミノアルキルメタアクリレート
体を所定黛溶解し、水浴性１合開始剤を用いて１合せし
める均−系のグラフト共重合法。

（ロ）ＰＶＡを水およびＰＶＡの非溶媒の混合溶媒に懸
淘させ、これに水浴性の１合開始剤とアミノアルキルメ
タアクリレート体を添加し亘合させる不均一系のグラフ
ト共重合法。

があり、印のグラフト共重合法はグラフト効率も高く好
ましいが、この場合、カチオン化ＰＶＡを粉末で得たい
場合、例えば、析出→ｐ過→乾燥→粉砕のよ５な複雑な
工程な経なければならない。

しかし、（イ）においてはグラフト化したカチオン化Ｐ
ＶＡの他にアミノアルキルメタアクリレートのホモポリ
マーも混在する。この　のは。

当然カチオン性ポリマーであるため、抄紙工程でグラフ
ト共電合液をそのままサイズ用として使用しても目的の
カチオン化ＰＶＡの性能を阻害するものでなく、場合に
よって反って相刺効来も期待される。

また、（ロ）のグラフト共重合は（イ）法に比較してグ
ラフト化は均一性に劣るが、変性ＰＶＡの粉体として取
出し易さがある。すなわち、製品としての後処理が容易
である利点がある。

次に、本発明に使用するＰＶＡについては特忙制限はな
いが、平均重合度２００〜３０００また、ケン化は６０
モル％以上のものが使用される。また、アクリルアミド
、エチレン性不飽相カルボン酸塩、オレフィン、α−オ
レフィン。

ＢＷＵｊｆｌｋビニル、ビニルエーテル等を共１合した
ＰＶＡＫ使用される。

また、カチオン柱上ツマ−であるアミノアルキルメタア
クリレートとしては、前記の通りであるが、ＰＶＡＫグ
ラフト共電合されるアミノアルキルメタアクリレートの
量は、該ＰＶＡの構成単位に対してモノマ単量体単位で
０．０１〜ｌＯモル％であるが、１０モル％以上になる
とＰＶＡはゲル化して水に浴けにべくなる。０．５〜５
．０モル％が好ましい。なお、また本発明にかかるこれ
らグラフト化したカチオン化ＰＶＡは水溶性であるのが
大きい％徴である。

次に、グラフト共重合に使用する１合開始剤としては、
過硫酸塩、例えば過＆を酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、または過＋１ｔｔ１１ナトリウム、過酸化水素、セ
リウム塩、例えば硝酸セリウムアンモニウム等があり、
また、開始剤と還元剤を併用したレドックス系も使用さ
れる。還元剤としては、次亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソ
ーダ、ロンガリット、鉄塩、ハロゲン化リチウム等があ
る。

次Ｋ、本発明のカチオン化ＰＶＡは一般的な抄紙用サイ
ズ剤と同様に、紙バルブの水分散液中に添加し、パルプ
繊維上に定着せしめ、または同時に填剤を添加し、抄紙
して乾燥し製品とする。

その他スプレーで噴霧したり、またはサイズプレス等の
含浸塗する方法で使用できる。上記のように抄紙におい
て内添する添加量は紙パルプ繊維の種類や用途にても異
なるが、乾燥パルプ１１ｋＫ対して０．０５〜５．０１
量％で好ましくは０．１〜２．０３１量％が望ましい。

この場合、０．０５１量％以下では紙力増強効果が５す
く、また。

５］ｉＬ１％以上では紙力増強効果は殆んど向上しない
。

また、不発ｕＡにかかるカチオン化ＰＶＡは炭酸カルシ
ウムを増剤とする中性抄紙に有効であるが、増剤として
メルク、酸化チタン、クレー等も使用できるし、他の抄
紙用サイズ剤と併用してもよく、またカチオン性ポリア
クリルアマイドあるいはカチオン性デンプン等との併用
もできる。

以上のように本発明にかかるカチオン化ＰＶＡの抄紙用
サイズ剤としての効果は、このものが水溶性であり、従
来のカチオン化ＰＶＡと異なって製造が簡単であり、コ
スト的にも安価であること、また中性抄紙において内添
し【もパルプ線維への定着性がよいと同時４Ｃ，Ｉｌ剤
とし【の炭酸カルシウムの定着もよく、歩留りも向上す
る。従って、抄紙におけるＰ水性もよく、白水処理もそ
れだけ容易となる。このようにして得られた抄紙は紙實
の強度、例えば破裂強度も向上し、サイズ度も向上する
等のサイズ効果な向上せしめることができた。

次に、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡの実施例を示す
。

実施例１．。

ＰＶＡ（平均亜合度２．４００、ケン化度９９．０モル
％）１０９部を水９００部に俗解した後。

ジメチルアミンエチルメタアクリレート２０部を添加し
、１時問屋素を通風して溶存酸素を除去した後、過硫酸
カリウム０．６部を加えて４５℃に昇温し、グラフト共
重合を開始し、３時間後にさらに８５℃に昇温して１時
間後に重合を完結させ、次いで塩酸で中和した。得られ
たポリマー浴液を３倍量のメタノ　ル中に滴下してグラ
フトポリマーのみ析出させ濾過して乾燥した。

得られたグラフトポリマーをメタノールでソックスレー
抽出器を用い、水分除去したものについての窒素含有量
なキイールダール法により測定した結果、０．３５重量
％であり、カチオン変性率は１．１３モル％であった。

次に紙パルプ原料として、カナディアンフリーネス３５
０ｍ１のＬ−ＢＫＰの３％の水分散液に本実施例のカチ
オン化ＰＶＡの１％水浴液をパルプ量に対して２ｏ、４
０．６０各ｔ％を添加し、更ＫＬ−ＢＫＰの分散液濃度
を０．３％に希釈し、ＰＨ７〜８の゛まま、Ｊ　Ｉ　５
Ｋ８２０９の抄紙法に基づいて坪ｔ６０±５　ｔ／？と
なるように抄紙し、これを３．５　Ｖ４　／　ｍ″で５
分間プレス脱水後、１１Ｏ℃で５分間乾燥し得られた紙
な２０℃、６５％ＲＨで４８時間調湿した。

一方、抄紙時の白水を採取濃縮し、白水中のカチオン化
ＰＶＡの濃度をヨード呈色法によって求め、これからカ
チオン化ＰＶＡのパルプへの定着率を求めたところ、定
着率は各々７４゜７８．８２％であった。なおまた、調
湿後の紙につきＪＩＳＫ８１１３４Ｃ基づき、テンシロ
／引張試験機によって裂断長を測定し、またＪＩＳＫ８
１１２に基づいてミューレン破裂試験機により比破裂度
を測定した。これらの結果は後記の第１表に示す。

実施例２゜ ＰＶＡ　（平均皿合度１７５０．ケｙ化［９９，５モル
％）　１５０部トラウリルアルコール−硫酸エステルソ
ーダ（第ｌ工業製薬社、モノゲンＹ−１００）１４部を
水８５０部に溶解し、ジメチルアミンエチルメタアクリ
レート３０部、過硫酸カリウム０．３部、酸性亜硫酸ソ
ーダ０．０６部を添加して、実施例と同様な方法でカナ
オン化ＰＶＡｋ得た。また、得られたカチオン化ＰＶＡ
中の窒素含有量は０．６１％であり、との結果求めたカ
チオン変性率は２．０１モル％であった。この場合、カ
チオン化ＰＶＡのカチオン変性率は核磁気共鳴スペクト
ルによっても求めることができる。すなわち１本例のカ
チオン化ＰＶＡの重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペク
トルによれば、シフ）　２．６　ｐｐｍ位置の吸収はジ
メチル了ミノエチルメタアクリレート単位のＨｍＣ＝Ｃ
（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨａＣＨｚＮ（ＣＨｓ）寓のエチル
部分のＣＨｍＫ帰属し、この吸収強度とＨ シフト１．６ｐｐｍの吸収強度との比較値から、上記求
めるカチオン性モノマーのグラフト量。

すなわち、カチオン変性率は１．９８モル％であり、前
記キイールダ〜ル法による窒素含有量か１・０ ら求めた２、０１モル％にほぼ一致することから、カチ
オン変性率は内法何れでも使用できる。

なおまた、実施例１．のカチオン化ＰＶＡＫ替えて本実
施例のカチオン化ＰＶＡを用いて実施例と同じ方法で抄
紙を得、その紙の特性を第１表に併記した。

実施例３゜ ＰＶＡ（平均重合［１７５０、ケン化度９９，５モル％
）１５０部、水８５０部、３−トリメチルアミノクロラ
イド−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート１５都
で、他は実施例１．と同様な条件でグラフト共重合を行
なった。　　　　゛得られた１合体浴液の組成はカチオ
ン化ＰＶＡ１５．２５％の他に３−トリメチルアミノク
ロライド−２−ヒドロオキシグロビルメタアクリレート
のホモポリマーからなっている単離したカチオン化ＰＶ
Ａの窒素含有量は０．１８％であり、梃って、カチオン
変性率は０．５９モル％であった。なお、本例垂合溶液
なそのまま使用して実施例１．と同様に抄紙をして紙を
作成し、この戯についての特性を２８１表に併記した。

実施例４゜ ＰＶＡ（平均１（合度１７５０、ケン化度９９．５モル
％）１５０部ｆｔ３０℃の水８５０部に投入し、ＰＶＡ
が未溶解のまま、過硫酸カリウム０．３部、酸性亜硫酸
０．０６部を添加して攪拌を続け、５時間後ジメチルア
ミノーエチルメタアクリレート３０部を加えて３０℃で
５時間グラフト共１合を行なって後、直ちＫ（ｐ過し乾
燥を行なった。

この場合得られたカチオン比ＰＶＡは実施例１、のカチ
オン化ＰＶＡのカチオン変性化と異なり、一部同相反応
も行なわれるため不均一と推定されるが、カチオン化Ｐ
ＶＡの単離が頗る簡単である利点がある。

得られたカチオン化ＰＶＡの窒素含有量は０．３０％、
従って変性率は１．０モル％であった。

本例のカチオン化ＰＶＡを用いて実施例１．と同様な条
件で抄紙して得た紙について、同様な試験を行なった結
果特性を第１表に併記した。

比較例１゜ 実施例１のカチオン化ＰＶＡに代えて、ＰＶＡ〔平均１
合度２４００．ケン化度９９．θモル％（電気化学工業
株式会社製に−２４））な用いて実施例１゜と同様な方
法で抄紙して得られた紙について、同様な試験方法で得
た特性値を第１表に併記し、その比較に供した。

実施例５゜ 実施例２．のカチオン化ＰＶＡを用い、カナディアンフ
リーネス３２０　ｍｌのＬ−ＢＫＰの０．３％水分散液
に炭酸カルシウム（日東粉化工業製ＮＩＴＯＲＥＸ−７
０）をパルプ菫に対し３０％添加し、鶴拌しながら上記
カチオン化ＰＶＡをパルプ誓に対して０．２．０．４．
０．６各％添加し、以下ＪＩＳＫ８２０９の抄紙法に基
づいて坪量６０±５ｆ／−となるように抄紙し、３．５
階／−で５分間プレス脱水後、１１０℃で５分間乾燥し
た。このように得られた紙について。

２０℃、６５％ＲＨで４８時間ｇ湿した。

この紙の含有炭酸カルシウムの毅な求め、添加した炭酸
カルシウムのｔｉｔとの比を求め、これが歩留率を求め
た。また、ＪＩＳＫ８１１３に基づいてテンシロン引張
試験機にまり仮断艮を測定し、また、ＪＩＳＫ８１１２
に基づいて比破裂度をミエーレンの破裂試験機により渭
１定した。夫々の結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例５．において実施例２のカチオン化ＰＶＡに代替
してＰＶＡ　ｒ平均１合度１７５０．ケン化［９９，５
モル％（電気化学工栗株式会社＊に−１７））を使用し
、実施例５と同条件の抄紙方法で紙を得た。この紙の特
性値を第２表に併記して比較に供した。

実施例６゜ 実施例２ＪＣｉ［用したＰＶＡｃ代え？、ＰＶＡ（平均
重合度５５０、ケン化度８８．４モル％）を用い、実施
例２．と同じ方法でグラフトポリマーを得た。このよう
にして得られたカチオン化ＰＶＡについては窒嬌宮有蓋
が１．１１％であり、使って、カチオン変性率は３．８
０モル％であった。

次に、カナデアンフリーネス３２０ｍ１のし−ＢＫＰの
０．３％水分数液に炭酸カルシウム（日東粉化工４Ｎ　
ｒ’ｌ”０ＲＥＸ−７０）をパルプに対して３０％添加
し、次いでサイズ剤としてアルキルケテンダイマー（荒
用化学、ナイズバインに−９００）ｋパルプに対し０．
４％添加し、さらに本実施例のカチオン化ＰＶＡをパル
プに対し、０．２．０，４．０．６各％を添加し、以下
実施例５．と同じ抄紙方法で紙を調製した。

この紙の炭酸カルシウムの歩留率、裂断畏。

比値裂強度を夫々測定し、さらにＴＡＰＰＩの標準試験
法に基づいてスラキヒトサイズ度を測定し、これら測定
値は第３表に併記した。

比較例３゜ 実施例６−において、同カチオン化ＰＶＡＫ代えて、Ｐ
ＶＡ（平均重合度５５０、ケン化度８８．４モル％）な
用い、実施例と同じ抄紙方法で紙を嘩製した。

この紙についての上記測定物性値は８ｇ３表に併記して
比較に供した。

第１表から本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは不処理Ｐ
ＶＡに比較して、抄紙におけるサイズ剤としてより紙質
の強度が向上していることを示し【いる。なお、この表
から実施例４のよ５に不均一性のグラフ化したカチオン
化ＰＶＡも実施例１，２．３の均一性のグラフ化による
カチオン化ＰＶＡと殆んど同等の紙質の強度を示してい
ることは興味あることであり、工業化的に意義がある。

次に、第２表では実施例２のカチオン化ＰＶＡと不処理
ＰＶＡとを用いて抄紙における填剤炭酸カルシウムのパ
ルプへの定着状態す比較したが、カチオン化ＰＶＡの方
が定着綾が蓬かに多いことな示している。

第３表では、ベースの異なった、例えば電合度５５０、
ケン化Ｉｆ　８８．４モル％のようなものを用い、グラ
フト共重合によるカチオン化ＰＶＡを作り、得たカチオ
ン化ＰＶＡｔ用い、前記と同様な抄紙を行なって得られ
た紙へのサイズ効果も前実施例のカチオン化ＰＶＡと殆
んど変らないことな示している。この場合、スラキヒト
サイズ度も特に向上していることが示されている。

以上、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは抄紙用サイズ
剤として十分な効果な示し、例えばサイズ度、紙質の強
度の増強を示し、また、紙パルプに対する定着も良好で
あり、増剤、特に。

炭酸カルシウムの定着率も高い。また、抄紙中のｒ水性
が優れ、従って白水の処理も良好である。なお、本則は
従来法によるカチオン化ＰＶＡに比較して通かに製造が
容易で安価に供給できる。

なおまた、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは抄紙用サ
イズ剤以外に紙の表面サイズ剤、帯電防止剤、高分子の
凝集剤、エマルジョンの乳化剤や家庭用糊料等に応用す
ることが期待される。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 代理人　弁理士部用　敏 同　　　　弁理士　瀬　川　幹　夫 手続補正書 昭和５７年９　月１０日 １、事件の表示 昭和５７年う朗！ｌｆｉ’ｆｉ”願第６７２０３号特　
　許 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号代表者　
篠　原　　　晃 ４、代理人 住　所　東京都渋谷区恵比寿西１丁１１２番１’′Ｆ３
０９氏　名　　（８０７３）弁理ト　７ｉＭ　　　川　
　　敏５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　な ７、補正の対象 明細：柊全文訂正 ８、補正の内容゛　　　別紙の通り （訂　Ｅ）〜明　　　　　細　　　　　番■、　発明の
名称 抄紙用内添剤 ２、特許請求の範囲 （１）ポリビニルアルコールにアミノアルキルツタアク
リレートまたはアミノアルキルアクリレートをグラフト
共重合して得られるカチオン化ポリビニルアルコールを
主体とする抄紙用内添剤。

（２）アミノアリキルメタアクリレートまたはアミノア
ルキルアクリレートとはカチオン性モノマー ■（−２ Ｒ・・−Ｈかメチル基 Ｒ１・・　−エチル基か２−ヒドロキノプロピル基Ｒ２
＊＠　◆　メチル基かエチル基 Ｘ・・・無Ｐ陰性基 を含むことを平１徴とする１′・′許請求の１・’　１
ｌ１４第１項、ｉ１；載の抄紙用内添剤。

（３）　カチオン化ポリビニルアルコールとはポリビニ
ルアルコール１１１１位量に附し、カチオン性モノマー
が１０モルチ以下グラフト什されることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の抄紙用内添剤。

３、発明の詳細な説明 本発明は抄紙、特１１（中性抄紙６Ｃおいて」信料歩留
向上、紙力増強およびサイズ変のｔ′−（れな抄紙Ｉｌ
ｌ内添削に＋９．１する１、 従来、抄紙においてサイズ剤と１２てロジン化合物が使
用され、これに硫酸バンドが併用されてきた。ま”　、
ｔｌ’ｉ　ｉＬ’ｒでは抄紙（・（お・いて紙力増強ｒ
ｎｌ、填料歩留向上へ１１と（７てアニオン兎件のポリ
アクリルアミドが併用使用されている。これら内添剤は
アテオン性であり、抄紙に際して５性メジュームで使用
びれる。しかし、これらアニオン性内添剤はパルプ繊維
に対する定着性が十分でなく、白水汚染の問題があり、
加えて酸性下で使用されるため装置腐食等の問題がある
。

また、填料として安価な炭酸カルシウムの使用が検討さ
れているが、この場合は上記のように酸性メジウムでは
炭酸カルシウムが分解される恐れがあり、使用に問題が
あった。

このようなことから、抄紙を中性またはアルカリ性メジ
ウムで行なうカ内添ン性内添削が開発されるに至った。

また、このようなカチオン変性の内添剤としては、例え
ばカチオン性変性尿素樹脂（豊島賢太部二紙バ技協誌、
第２２巻２号（１９６７））、メラミン樹脂（Ｒｅ　１
ｎｂｏｌｄ　：Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｍａｇ
ａｇｉｎｅ　ｏｆ　Ｃａｎａｄａ　６８、Ｎ０１４．１
１０〜１１２　（１９６７））カチオン性澱粉（Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄｔ、　Ｇ　、　、　Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ　
ａｎｄＰａｐｉｅｒ、　１３、Ｎｏ、９．２６４〜２７
０　（１９６７））さらにまた、カチオン性ポリアミド
（日刊紙業通信第５５５１号（昭和４５年５月２２日）
）等があり、その他アルキルケチ／ダイマーやアルケニ
ル無水コハク酸等の反応型サイズ剤等との併用が検討さ
れている。

これらカチオン性向添削はそれ自体が正電４荷をもち、
負電荷をもつ繊維パルプと結合し易いこと、従って例え
ば叩解時に一般に添加されるカチオン性内添剤はバルブ
と結合し易く上記のように白水（濾水）の混濁が少ない
し、また液のＰＨは中性まちはアルカリ性のため抄紙機
器を侵食することが少ない等の利点があるが、従来品は
紙質増強、サイズ変向上または特に製品のコスト等の点
で十分とは言われない。このようなことから上記のよう
なカチオン性向添削としてポリビニルアルコール（以後
ＰＶＡと略称する）のカチオン変性化が注目されてきた
。

次に、従来のカチオン変性のＰＶＡに関して略記すれば
次の通りである。

Ａ、ＰＶＡを後変性する方法 （イ）特開昭５２−３６８の号において、グリシジルト
リメチルアンモニウム塩ｎ・！塩をアルカリ触媒存在下
でＰＶＡと反応させ、４ｇ５７ンモニウム塩を含むカチ
オン性ＰＶＡを製造する方法１、 また、同様にグリシジル基を開環させた３−１０ロー２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩も
反応使用されティることが報告されている ←）日本化学会誌１９７５年（１１）Ｐ１９９５〜２０
００においてＰＶＡにエピクロルヒドリンを反応させ、
更にポリエチレンポリアミンを反応させてカチオン変性
ＰＶＡを合成することが報告されている。

（ハ）特公昭３０−５５６３号、特公昭３１−３３１９
号において、また、高分子論文リ−１４，８４３（１９
７７）において、ｐｖＡのアミノアセタール化によりア
ミン基の導入等が報告されている。

Ｂ１酢酸ビニルとカチオン性モノマーを共重合させた後
、共重合体をケン化してカチオン化ＰＶＡを得る方法 （イ）筒分子化学旦、４６７　（１９５１）＋７こおい
て酢酸ビニルとビニルピリジンとの共１合体をケン化し
てカチオン化ＰＶＡを得る例（ロ）特開昭５６−１４５
０４において、カチオン性モノマーとしてアミノアルキ
ルアクリルアマイフド、例えば ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＮＨＣｉ（２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（Ｃ
Ｈｓ’）　２ＣＨ３ （Ｃｆ（３）　ａ　Ｃ１○ と酢酸ビニルと共重合したものをケン化してカチオン化
ＰＶＡを製造する方法が提示されている。

（ハ）特開昭５６−８８４１３号において同特許請求の
範囲の要旨によれば ＣＨ３ ■、　（ＣＨ２Ｃ）　　　　＋　（ＣＨ２ＣＨ）−１ ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）　ｎ　−Ａ　ＯＨＣＨ３ ＋（ＣＨ２ＣＨ） ＣＯＲ４ ＲＩ％、Ｒ２、Ｒ３は低級アルキル基 Ｒ４は水素原子、または低級アルキル基Ｒ２Ｒ３ ｎ　＝　２〜６の整数　　Ｘ・・・無機陰性基上記のよ
うな構成からなるカチオン化Ｐ■Ａであり、これを主成
分とする紙力増強剤であることが開示されている。

に）特開昭５６−１１８９９７号において、同特許請求
の範囲の要旨によれば ＼ ４ ５ １ ＼ Ｒイ ５ ＼ ４ ｎ　＝　１〜１０ 上式中、ＲＩはアルキレンまたはヒドロキシアルキレン
基 Ｒ２とＲ５は水素またはアルキル基 Ｒ３とＲ４はアルキル基 Ｘ・・・無機アニオン Ａ・・・アミド窒索または酸素 上記構造で表わされるオチオン基の群（ａ）、（ｂ）、
（Ｃ）、（ｄ）から選ばれた１種まだは２種を含むＰＶ
Ａ系樹脂をパルプ分散液に添加する紙の製造法について
開示されている。

以上従来法によるカチオン変性されだＰＶＡの提案を示
したものであるが、Ａ、）においてはＰＶＡにカチオン
化剤を反応してカチオン性を付加したＰＶＡであり、Ｂ
１）においては酢酸ビニルとカチオン性モノマーと共重
合し、この共重合体をケア化してカチオン化ＰＶＡを得
ている。

Ａ法において、ＰＶＡにカチオン化剤を反応せしめるこ
とは中々困難であることが知られている。また、Ｂ法で
は始めカチオン性モノマーと酢酸ビニルと共重合した後
、これをケン化してカチオン化ＰＶＡを得ているが、一
般に共重合性が悪く、しかもこれをケン化する第２膜力
式によることは製造法においても困難性が推定され、ま
たこれらカチオン化ＰＶＡとしての内添効果の向上があ
っても工業化に問題があるものと考えられる。

さらにまた、特開昭５６−８８４１３号の明細書の発明
の詳細な説明の掴、同第８３日右下段第１７行から同第
８４頁第５行にいたる記載において、従来技術のうちＰ
ＶＡを後変性によりカチオン基を導入する合成法は実験
室では可能であるが、工業的には次のような困盤がある
。

例えば、 ■　一定の変性度（カチオン性）のものを製造すること
が難しい。

■　しばしば架橋反応（グラフト化）を伴ない高分子が
不溶化し易い。

■　一般に製造コストが高くつく４、 等の製造上、企業上の困難性を指摘している。

さらに注意すべきことは、同号の明細書の発明の詳細な
説明の欄の第８４頁第５段第１１行から同上右段第５行
にいたる記載において、カチオン性モノマーとしてアミ
ノアルキルメタアクリレートが工業生産され、これらを
各種モノマーと共重合させてカチオン性共重合体を得る
ことは公知である。この場合、共重合モノ７−として酢
酸ビニルと共重合するが、この共重合体をケン化する時
はアミノアルキルメタアクリレートのエステル結合が同
時にケン化され、生成した変性ＰＶＡ中にカチオン基を
含有せしめることができなくなることが指摘されている
。

しかるに、上記の理由にも拘らず、ＰｖＡのグラフト化
について研究してきた我々は、カチオン性モノマーであ
るアミノアルキルメタアクリレート又はア、ミノアルキ
ルアクリレートをＰＶＡにグラフト化することにより、
抄紙川内添削として前記のようにビニルモノマーとカチ
オン性モノマーとの共重合体をケン化して得られるカチ
オン化ＰＶＡと同様な、またはそれ以上の内添効果を示
すカチオン化ＰＶＡを提供することが目的である。

すなわち、本発明に基いて抄紙川内添削として填剤の定
着性、紙質の強度、またはサイズ度等を向上するカチオ
ン化ＰＶＡを製造方法も容易で安価に供給するのが目的
であり、詳しくは、本発明はＰＶＡにカチオン性モノマ
ーのアミンアルキルメタアクリレート、またはアミノア
ルキルアクリレートをグラフト共重合して得られるカチ
オン化ＰＶＡが抄紙川内添削の主体である。

上記のように本発明にかかるカチオン化ＰｖＡは、一般
に使用されるＰＶＡであり、これにグラフト化するカチ
オン性モノマーけ、例えばＲ・・・・Ｈかメチル基 Ｒ１・・・エチル基か２−ヒドロキシプロピル基 Ｒ２・・・メチル基かエチル基 Ｘ・・・・無機陰性基 の何れでも使用できるが、好ましくはジメチルアミノエ
チルメタアクリレートまたは３−トリメチルアンモニウ
ムクロライド−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
トが望ましい。

捷た、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは前記引例のよ
うに、ビニルモノマーとカチオン性モノマーを共重合さ
せた後、この共重合体をケン化したものと異なり、Ｐｖ
Ａにカチオン性モノマーをグラフト化したカチオン化Ｐ
ＶＡでありグラフト共重合後にケン化工程がないので、
カチオン性モノマーのエステル結合がケン化の際分解を
受けることなく、カチオン基を所定量導入せしめること
ができるのが本発明の特徴である。

次に、本発明に基いたカチオン性ＰＶＡの製造について
説明する。

ＰＶＡにアミノアルキルメタアクリレートをグラフト共
重合する方法としては、 （イ）　ＰｖＡ水溶液にアミノアルキルメタアクリレー
トを所定量溶解し、水溶性重合開始剤を用いて重合せし
める均−系のグラフト共重合法。

（ロ）　　ＰＶＡを水およびＰＶＡの非溶媒の混合溶媒
に懸濁させ、これに水浴性の重合開始剤とアミノアルキ
ルメタアクリレートを添加し重合させる不均一系のグラ
フト共重合法。

がちり、（イ）のグラフト共重合法はグラフト効率も高
く好ましいが、この場合、カチオン化ＰＶＡを粉末で得
たい場合、例えば、析出−濾過一乾燥一粉砕のような複
雑な工程を経なければならない１゜ しかし、（イ）においてはグラフト化したカチオン化Ｐ
ＶＡの他だアミノアルキルメタアクリレートのホモポリ
マーも混在する。このものは、当然カチオン性ポリマー
であるため、抄紙工程でグラフト共重合液をそのまま使
用しても目的のカチオン化ＰＶＡの性能を阻害するもの
ではなく、場合によって反って相乗効宋も期待される。

また、（ロ）のグラフト共重合は（イ）法に比較してグ
ラフト化は均一性に劣るが、変性ＰＶＡの粉体として取
出し易さがある。すなわち、製品としての彼処」４．（
が芥易である利点がある。

次に、本発明に使用するＰＶＡについては特に制限はな
いが、平均重合度２００〜３０００また、ケン化は６０
モルチ以上のものが使用される。ｉ！り、アクリルアミ
ド、エチレン性不飽和カルボン酸塩、オレフィン、α−
オレフィン脂肪酸ビニル、ビニルエーテル等を共重合し
たＰＶＡに使用される。

マタ、カチオン性モノマーであるアミノアルキルメタア
クリレートまたはアミノアルキルアクリレートとしては
、前記の通りであるが、ＰＶＡにグラフト共重合される
アミノアルキルメタアクリレートまたはアミノアルキル
アクリレートの皺は、該ＰＶＡの構成型ｒ☆°に対して
モノマ中皺体単位で０．０１〜１０モルチであるが、ｌ
Ｏモルチ以上になるとＰＶＡはゲル化して水に溶けにく
くなる。従って内添剤としては０．５〜５．０モルチが
好ましい。なお、またアミノアルキルアクリレートのグ
ラフト化ＰＶＡも全く同様な方法で得られる。また本発
明にかかるこれらグラフト化したカチオン化ＰＶＡは水
溶性であるのが大きい特徴である。

捷だ上記グラフト共重合に使用する重合開始剤としては
、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、または過硫酸ナトリウム、過酸化水素、セリウム塩
、例えば硝酸セリウムアンモニウム等があり、また、開
始剤と還元剤を併用したレドックス系も使用される。還
元剤としては、次曲仙ｃ酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ、
ロンガリット、鉄塩、・・ロゲン化リチウム等がある。

次に、本発明のカチオン化ＰＶＡは一般的な抄紙用内添
剤と同様に、紙バルブの叩解時の水分散液中に添加し、
パルプ繊維上に定触せしめ、または同時に填剤を添加し
、抄紙して乾燥し製品とする。

その他スプレーで噴霧したり、またはサイズプレス等の
含浸塗工する方法２も使用できる。上記のように抄紙に
おいて内添する添加量は紙パルプ繊維の種類や用途によ
っても異なるが、乾燥パルプ量に対して０．０５〜５．
０重Ｓｔ％で好ましくは０．１〜２．０重量％が望まし
い。この場合、０．０５重量％未満では紙力増強効果が
うすく、また、５重量％７越えても紙力増強効果は殆ん
ど向上しない。

また、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは炭酸力ルンウ
ムを填剤とする中性抄紙に有効であるが、填剤としてタ
ルク、酸化チタン、クレー等も使用できるし、他の抄紙
用サイズ剤と併用してもよく、マたカチオン性ポリアク
リルアマイドあるいはカチオン性デンプン等との併用も
できる。

以上のように本発明にかがるカチオン化ＰｖＡの抄紙用
内添剤としての効果は、このものが水溶性であり、従来
のカチオン化ＰＶＡと異なって製造が簡単であり、コス
ト的にも安価であること、また中性抄紙において内添し
てもパルプ繊維への定着性がよいと同時に、填剤として
の炭酸カルシウムの定着もよく、歩留りも向上する。従
って、抄紙における濾水性もよく、白水処理もそれだけ
容易となる。このようにして得られた抄紙は紙質の強度
、例えば破裂強度も向上し、サイズ度も向上する等の効
果を向上せしめることができた。

次に、本発明にかかるカチオン化ＰＶＡの実施例を示す
。

実施例１゜ ＰＶＡ　（平均重合度２．４００、ケン化度９９゜０モ
ル％）１００部を水９００部に溶解した後、ジメチルア
ミンエチルメタアクリレート２０部を添加し、１時間堂
素を置換して溶存酸素を除去した後、過硫酸カリウム０
．６部を加えて４５°Ｃに昇温し、グラフト共重合を開
始し、３時間後にさらに８５℃に昇温して１時間後に重
合を完結させ、次いで塩酸で中和し得られたポリマー溶
液を３倍蓋のメタノール中に滴下してグラフトポリマー
のみ析出させ濾過して乾燥した。

得られたグラフトポリマーをメタノールでソックスレー
抽出器を用い、水分除去したものについての窒素含有量
をキイールダール法により測定した結果、０．３５重量
％であり、カチオン変性率は１．１３モルチであった。

次に紙パルプ原料として、カナディアンフリーネス３５
０ｍＪ　のＬ−ＢＫＰの３％の水分散液に本実施例のカ
チオン化ＰＶＡをパルプに対して０゜２．０．４．０．
６各チ添加し、更にＬ−ＢＫＰの分散液濃度を０．３％
に希釈し、ＰＨ７〜８のまま、ＪＩＳＫ８２０９の抄紙
法に基づい′て坪量６０±ｓ　ｇ／、、ｌとなるように
抄紙し、これを３．５　Ｋｇ　／　ｍで５分間プレス脱
水後、１１０°Ｃで５分間乾燥し得られた紙を２０°Ｃ
１６５％ＲＨで４８時間調湿した。

一方、抄紙時の白水を採取濃縮し、白水中のカチオン化
ＰＶＡの濃度をヨード呈色法によって求め、これからカ
チオン化ＰＶＡのパルプへの定着率を求めたところ、定
着率は各々７４．７８．８２％であった。なおまた、調
湿後の紙につきＪＩＳＫ８１１３に基づき、テンシロン
引張試験機によって裂断長を測定し、またＪＩＳＫ８１
１２に基づいてミューレン破裂試験機により比破裂度を
測定した。これらの結果は後記の第１表に示す。

実施例２゜ ＰＶＡ　（平均重合度１７５０、ケン化度９９゜５モル
％）１５０部とラウリルアルコ−ル−酸エステルソーダ
（第１工業製薬社、モノゲンＹ−１００）１４部を水８
５０部に溶解し、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト３　０　ｆ．、：ｒ、過硫酸カリウム０．３部、酸性
亜硫酸シーダ０．０６部を添加して、実施例１．と同様
な方法でカチオン化ＰＶＡを得だ。また、得られたカチ
オン化ＰＶＡ中の窒素含有量は０．６１％であり、この
結果求めたカチオン変性率は２．０１モルチであった、
、、この場合、カチオン化ＰＶＡのカチオン変性率は核
磁気共鳴スペクトルによっても求めることができる。す
なわち、本例のカチオン化ＰＶＡの重水溶液のプロトン
核磁気共鳴スペクトルによれば、シフト２、６ｐｐｍ位
置の吸収はジメチルアミノエチルメタアクリレート単位
のＨ２Ｃ　＝　Ｃ　（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２　ＣＨ２
　Ｎ　（ＣＨ３）　２のエチル部分のＣ）（２に帰属し
、この吸収強度とＰＶＡ単位−ＣＨ　２　　ＣＨ　　（
ｒ）　ＣＨ　２　Ｋ　帰ｌｉｃｋ　スル”／Ｈ フト１．６ｐｐｍの吸収強度との比較値から、上記求め
るカチオン性モノマーのグラフト量、すなわち、カチオ
ン変性率は１．９８モルチであり、前記キイールダール
法による窒素含有量から求めた２．０１モルチにほぼ一
致することから、カチオン変性率は画法何れでも使用で
きる。

なおまた、実施例１．０カチオン化ＰＶＡに替えて本実
施例のカチオン化ＰＶＡを用いて実施例と同じ方法で抄
紙を得、その紙の特性を第１表に併記した。

実施例３。

Ｐ’ＶＡ（平均重合度１７５０、’Ｉー７化度９９。

５モル％）１５０部、水８５０部、３−トリメチルアン
モニウムクロライド−２−ヒドロキシプロビルメタアク
リレート１５部で、他は実施例１．と同様な条件でグラ
フト共重合を行なった。

得られた重合体溶液の組成はカチオン化ＰＶＡ１５．２
５％の他に３−トリメチルアンモニウムクロライド−２
−ヒドロキングロビルメタアクリレートのホモポリマー
からなっている単離シ２ｆ？：カチオン化ＰｖＡの窒素
含有量は０．１８％であり、従って、カチオン変性率は
０．５９モル係であった。なお、本例重合溶液をそのま
ま使用して実施例１．と同様に抄紙をして紙を作成し、
この紙についての特性を第１表に併記［２ｔ（。

実施例４。

ＰＶＡ　（平均重合ｔｗ　ｔ　７　ｓ　ｏ、ケン化度９
９。

５モル％）１５０部を３０℃の水８５０部に投入し、Ｐ
ｖＡが未溶解のまま、過硫酸カリウム０、３部、酸性亜
硫ｇＯ．０６部を添加して攪拌を続け、５時間後ジメチ
ルアミンエチルメタアクリレート３０部を加えて３０℃
で５時間グラフト共重合を行なって後、塩酸で中和し直
ちに濾過し乾燥を行なった。

この場合得られたカチオン化ＰＶＡは実施例１、のカチ
オン化ＰＶＡＯカチオン変性化と賃なり、一部固相反応
も行なわれるに−め不均一と推定されるが、カチオン化
ＰＶＡの単離が頗る簡単である利点がある。

得られたカチオン化ＰＶＡの窒素含有量は０。

３０チ、従って変性率は１．０モルチであった。

本例のカチオン化ＰＶＡを用いて実施例１．と同様な条
件で抄紙して得た紙について、同様な試験を行なった結
果特性を第１表に併記した。

比較例１。

実施例１．の”カチオン化ＰＶＡに代えて、ＰｖＡ（平
均重合度２４００、ケン化度９９．０モルチ（電気化学
工業株式会社製に−２４））を用いて実施例１，と同様
な方法で抄紙して得られた紙について、同様な試験方法
で得た特性値を第１表に併記し、その比較に供した。

実施例５。

実施例２．のカチオン化ＰＶＡを用い、カナディアンフ
リーネス３２０ｍｌのＬ−ＢＫＰの０．３多水分散液に
炭酸カル／ラム（日東粉化工業製ＮＩＴＯＲＥＸ−７０
）をパルプ量に対し３０％添加し、攪拌しながら上記カ
チオン化ＰＶＡをパルプ量に対して０．２、０．４、０
．６各チ添加し、以下ＪＩＳＫ８２０９の抄紙法に基づ
いて坪址６０　＋Ｌ５　ｇ　／　ｍとなるように抄紙し
、３．５Ｋｇ／ｃｒｎ’で５分間プレス脱水後、１１０
℃で５分間乾燥した。このように得られた紙について、
２０°Ｃ１６５％ＲＨで４８時間調湿した。

この紙の含有炭酸カルシウムの量を求め、添加した炭酸
カルシウムの総量との比を求め、これが歩留率を求めた
。また、ＪＩＳＫ８１１３に基づいてテンシロン引張試
験機により裂断長を測定し、また、ＪＩＳＫ８１１２に
基づいて比値製度をミエーレンの破裂試験機により測定
した。夫々の結果を第２表に示した。

比較例２゜ 実施例５．において実施例２．のカチオン化ＰｖＡに代
替してＰＶＡ（平均重合度１７５０、ケン化度９９．５
モルチ（電気化学工業株式会社製に−１７）・）を使用
し、実施例５．と同条件の抄紙方法で紙を得た。この紙
の特性値を第２表に併記して比較に供した。

実施例６゜ 実施例２．に使用したＰＶＡに代えて、ＰＶＡ（平均重
合度５５０、ケン化度８８．４モル％）を用い、実施例
２．と同じ方法でグラフトポリマーを得た。このように
して得られたカチオン化ＰＶＡについては窒素含有量が
１．１１％であり、従って、カチオン変性率は３．８０
モルチであった。

次に、カナデアンフリーネス３２０ｍｌのＬ　−ＢＫＰ
の０．３チ水分散液に炭酸カルシウム（日東粉化工業Ｎ
ＩＴＯＲＥＸ−７０）をパルプに対して３０チ添加し、
次いでサイズ剤としてアルキルケテンダイマー（部用化
学、サイスハインに−９００）をパルプに対し０．４％
添加し、さらに本実施例のカチオン化ＰＶＡをパルプに
対し、０．２．０．４．０．６各チを添加し、以下実施
例５．と同じ抄紙方法で紙を調製した。

これらの紙の炭酸カルシウムの歩留率、裂断長、比値裂
強度を夫々測定し、さらにＴＡＰＰＩの標準試験法に基
づいてステキヒトサイズ度を測定し、これら測定値は第
３表に併記した、比較例３゜ 実施例６．において、同カチオン化ＰＶＡに代えて、Ｐ
ＶＡ　（平均重合度５５０、ケン化度８８．４モルチ）
を用い、実施例と同じ抄紙方法で紙を調製した。

この紙についての上記測定物性値は第３表に併記して比
較に供した。

第１表 第１表から本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは不処理Ｐ
ＶＡに比較して、抄紙における内添剤としてより紙質の
強度が向上していることを示している。なお、この表か
ら実施例４．のように不均一性のグラフト化したカチオ
ン化ＰＶＡも実施例１．．２．．３．０均一性のグラフ
ト化によるカチオン化ＰＶＡと殆んど同等の紙質の強度
を示していることは興味あることであり、工業化的に意
義がある。

次に、第２表では実施例２．のカチオン化ＰＶＡと不処
理ＰＶＡとを用いて抄紙における横側炭酸力ルンウムの
パルプへの定着状態を比較したが、カチオン化ＰＶＡの
方が定着量がはるかに多いことを示している。

第３表では、ベースの異なった、例えば重合度５５０、
ケン化度８８．４モルチのようなものを用い、グラフト
共重合によるカチオン化ＰＶＡを作り、得たカチオン化
ＰＶＡを用い、前記と同様な抄紙を行なって得られた紙
へのサイズ効果も前実施例のカチオン化ＰＶＡと殆んど
変らないことを示している。この場合、ステキヒトサイ
ズ度が特に向上していることが示されている。

以上本発明にかかるカチオン化ＰＶＡは抄紙中叩解時パ
ルプに対する結合も良好であり、横側特に炭酸カルシウ
ムの定着率も高く、従って濾過時の濾水性も良好で白水
の処理も容易であり、また得られた紙質の強度の増強、
サイズ度の向上したものが得られ、さらに従来法による
カチオン化ＰＶＡの製造法に比較して簡易であり、しか
も本則は従来法によるカチオン化ＰＶＡに比較してはる
かに製造が容易で安価に供給できる。

なおまた、本発明にかかるツＪチオン化ＰＶＡは抄紙用
内添剤以外に紙の表面サイズ剤、帯電防止剤、高分子の
凝集剤、エマルジョンの乳化剤や家庭用糊料等に応用す
ることが期待される。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 代理人　弁理士温州　敏 同　　　　弁理士　瀬　川　幹　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ポリビニルアルコールにアミノアルキルメタアクリ
   レートまたはアミノアルキルアクリレートなグラフト共
   重合し℃得られるカチオン化ポリビニルアルコールを主
   体とする抄紙用サイズ剤。 ２）アミノアルキルメタアクリレートまた＋Ｘアミノア
   ルキルアクリレートとはカチオン性モノマー Ｒ・・・Ｈかメチル基 Ｒ１・・・エチル基か２−オキシプロピル基Ｒ：・・・
   メチル基かエチル基 Ｘ・・・無機陰性基 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１現記−の抄
   紙用サイズ剤。 ３）カチオン化ポリビニルアルコールとはポリビニルア
   ルコール単位ｉ＆に対し、カチオン性モノマーが１０モ
   ル％以下グラフト化されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の抄紙用サイズ剤。