JP4505688B2 - 新規な光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環境汚染物質を高効率で除去し得る新規な光触媒、それを入手容易な原料から製造する方法及びその光触媒を用いて環境汚染物質を光分解して除き、浄化する方法に関するものである。
大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や有害有機化合物、例えばホルムアルデヒド、塩素化炭化水素、ダイオキシンなど、或いは生活用水、各種生活排水及び産業排水中の有害有機物質を除去し、浄化する光触媒は、いわゆる環境触媒として重要な役割を果たしている。
この光触媒としては、最も安定であり、生物毒性をほとんど示さない点で酸化チタンが広く用いられている。この酸化チタンは、４００ｎｍ付近の近紫外光の照射によって充満帯にある電子が伝導帯に励起されることにより電荷分離を生じ、このときに生じた電荷サイトで水酸ラジカルやスーパーオキシドアニオンが発生し、これらの強力な酸化作用で、有機ハロゲン化物や窒素酸化物のような環境汚染物質を分解するのである。
しかしながら、酸化チタンが光触媒能を発揮するのは、４００ｎｍ付近の波長域のみであり、それ以外の波長域では光触媒能を発揮できないので、おのずから利用範囲が制限されるのを免れない。
そのため、酸化チタンを活性炭、ハイシリカゼオライト、シリカゲル、セピオライト、ベントナイト、硫酸マグネシウムなどの無機系多孔質物質と複合したもの（ＪＰ２００１−２７６１９４Ａ）、酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ２の極薄層を形成した可視光応答性光触媒（ＪＰ２００３−２６５９６８Ａ）、可視光応答性光触媒と該可視光応答性光触媒より高い比表面積を有する光触媒からなる光触媒組成物（ＪＰ２００３−３４０２８９Ａ）などが提案されている。
また、酸化チタン以外の光触媒としても硫化カドミウムと他の金属の硫化物とを複合した水素発生用光触媒（ＪＰ２００１−２３９１６４Ａ）、半導体粒子をポリマーでカプセル化した半導体光触媒（ＪＰ１０−３１０４０１Ａ）、層間に硫化カドミウムを包摂した層状複合金属酸化物からなる光触媒（ＪＰ２００１−１５７８４３Ａ）などが提案されているが、いずれも変換率を十分に高くすることができず、実用性が乏しい。
他方、光触媒として、酸化ケイ素を用いる方法、例えばシリカを用いてエチレンを光酸化する方法（「スタディーズ・イン・サーフェイス・サイエンス・アンド・キャタリスツ（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、第１３０巻、２０００年、ｐ．１９５５−１９６０）、シリカ又はマンガン担持シリカの存在下でプロピレンをガス状酸素によりエポキシ化する方法（「ジャーナル・オブ・キャタリスツ（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、第１７１巻、１９９７年、ｐ．３５１−３５７）なども知られているが、これらの方法は光源として超高圧水銀ランプを用いることが必要である上に、変換率も３０％以下と低く、とうてい実用化し得るものではない。
このような事情のもとで、本発明者らは、先にハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる光触媒（ＪＰ２００３−８３９５０Ａ）及びこの光触媒を用いて窒素酸化物を光酸化して除去する方法（ＪＰ２００３−８３９５１Ａ）を提案したが、この光触媒は従来の酸化ケイ素系光触媒に比べ、広い波長域の照射光を用いることができ、かつ酸化チタン系光触媒よりも著しく高い硝酸生成率を示すという利点はあるが、原料の溶融石英が特殊なものであるため、入手がむずかしく、またＮＯｘ以外の有害物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオールなどに対する分解率が高くなく、実用化するにはまだ必ずしも十分満足できるものとはいえない。
本発明は、先に原料として用いていた溶融石英よりも、さらに容易に入手することができ、より低コストの酸化ケイ素材料を用い、さらに高い効率で環境汚染物質を分解除去できる光触媒を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、低コストでかつ容易に入手することができる原料を用いた光触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、装飾品、美術品の材料として広く用いられている人工水晶の加工屑を用い、これを粉砕してフッ化水素処理することにより、全く予想外の高い光分解能力を有する触媒が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、フッ化水素処理した人工水晶粉粒体からなる光触媒、人工水晶を粒径３．０ｍｍ以下の粉粒体に粉砕したのち、フッ化水素含有溶液中に浸漬し、活性化することを特徴とする光触媒の製造方法、及び環境汚染物質を含む気体又は液体を、酸化条件下、上記光触媒と接触させて活性光照射し、環境汚染物質を無害化することを特徴とする浄化方法を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる人工水晶自体は公知であり、市販品として容易に入手することができる。本発明においてはこの人工水晶のうちで、特に不純物を含有しない無色透明のものの中から、任意に選んで用いることができる。
本発明で用いる人工水晶自体は公知であり、市販品として容易に入手することができる。本発明においてはこの人工水晶のうちで、特に不純物を含有しない無色透明のものの中から、任意に選んで用いることができる。
この人工水晶は、例えば１０００リットル以上の体積をもつ大規模なオートクレーブを用い、水熱育成法によって製造される。これは、水晶は高温で溶融すると、石英ガラスに変化し、かつ５７３℃にα−β転移点があり、さらに８７０℃以上ではβ‐トリジマイトに非可逆的に転移するので、５７３℃以下の温度で生成し得る水熱育成法が好ましいからである。
この方法によると、オートクレーブ中で原料水晶を溶媒（アルカリ溶液）に溶解し、３５０〜３７０℃、７８．４〜１４７ＭＰａの条件下に保って、それよりも２０〜３５℃低温側にセットした種結晶上に析出成長させることによって人工水晶を得ることができる。
このようにして得られる人工水晶は、組成的にはほとんどＳｉＯ２以外の成分を含まない無色透明の結晶である。
本発明においては、このような人工水晶を用いることが必要であり、天然水晶からでは光触媒を得ることができない。
本発明においては、このような人工水晶を用いることが必要であり、天然水晶からでは光触媒を得ることができない。
本発明においては、この人工水晶を粉砕し、３．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下の粒径の粉粒体として使用する。この粒径は小さければ小さいほど活性の高い触媒が得られるが、あまり小さいと光触媒として使用する際に、ろ過分離などの取り扱いが困難になるので、使用目的に応じて、適宜粒度を選ぶのがよい。塗料中に混合する場合などには、１０μｍ又はそれ以下の粒径に調製することもできる。
このような人工水晶の粉粒体は、次にフッ化水素処理して活性化する必要があるが、このフッ化水素処理は、粉粒体をフッ化水素溶液に浸漬することによって行われる。このフッ化水素溶液としては、濃度１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％のアルコール溶液又は水溶液が用いられる。
このフッ化水素溶液の濃度は、低すぎても、また高すぎても、活性度が低下する傾向がみられる。その至適濃度は、粒径により左右されるが、粒径１ｍｍの場合のフッ化水溶液の至適濃度は、１０質量％付近であるし、また、粒径３ｍｍの場合のフッ化水素溶液の至適濃度は１５質量％付近である。
このフッ化水素処理に必要な処理時間は、原料として用いる人工水晶粉粒体の粒径と用いるフッ化水素溶液の濃度に左右されるが、通常、室温において１〜６０分、場合によってはそれ以上である。一般に、粒径の大きい粉粒体の場合や、濃度の小さいフッ化水素溶液を用いた場合は長時間を必要とするし、粒径の小さい粉粒体の場合や、濃度の大きいフッ化水素溶液を用いた場合は短時間で処理できる。例えば、粒径１ｍｍの人工水晶粒体を１０質量％濃度のフッ化水素溶液で処理する場合の処理時間は約１〜１５分で十分であるが、反応が限界に達するまでに要する時間は約２５分又はそれ以上である。また、粒径３ｍｍの人工水晶粒体を１５質量％濃度のフッ化水素溶液で処理する場合の処理時間は１〜１５分で十分であるが、反応が限界に達するまでに要する時間は約６０分又はそれ以上である。
このフッ化水素溶液の使用量としては、体積比として人工水晶粉粒体の３〜２０倍、好ましくは５〜１０倍である。
このように、フッ化水素処理により人工水晶が活性化するのは、ＳｉＯ２とＨＦが接触すると、表面のＳｉがＦと結合し、これにより結合電子がＦ側に引き寄せられ、バックボンド結合が弱まる結果、そこが分離したＨ＋Ｆ−分子で攻撃され、バックボンドが切断され、最表面Ｓｉがフッ素化されると同時に、すぐ下の層のボンドの１つが水素化される。このような状態が次々と伝播し、最後に最表面ＳｉはＳｉＦ４の形で分離し、ＳｉＨ３ラジカルが表面に残留する。
ところが、このＳｉＨ３ラジカルは、次の層のＳｉとの間のＳｉ−Ｓｉ結合が非常に弱く、さらに結合電子がＨ側に弱く引き寄せられるため簡単に切断され、ＨＦ分子のＨにより容易に置換され、ＳｉＨの形になることによりＳｉ（１１１）表面にＨが露出し、活性化状態になるものと考えられる。
このようにして、フッ化水素処理した人工水晶を液から分離し、蒸留水で２〜５回洗浄したのち、風乾すれば、光触媒が得られる。
このように人工水晶の場合は、フッ化水素により活性化するにもかかわらず、同じ結晶性シリカからなる天然水晶の場合は、フッ化水素により活性化されない。その理由についてはまだ解明されていない。
このように人工水晶の場合は、フッ化水素により活性化するにもかかわらず、同じ結晶性シリカからなる天然水晶の場合は、フッ化水素により活性化されない。その理由についてはまだ解明されていない。
本発明の光触媒の活性は、例えば図１に示す装置を用い、原液槽１にメチレンブルー水溶液を入れ、この溶液を循環ポンプ３により循環させ、低圧水銀灯４から放射光を照射しながら、光触媒を充填したカラム２に通すことにより、メチレンブルーの光分解反応を行わせたのち、得られた水溶液について経時的に色度計でその色濃度を測定することにより、次式に従い求めることができる。
このようにして、本発明の光触媒は、従来の最も活性が高いとされている多孔質ガラス担持酸化チタン光触媒の２．７倍以上の光触媒活性を示すことが確認された。
粒径が小さい、例えば１００μｍ以下の粉状体を用いる場合には、フッ化水素処理した粉粒体にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような慣用のバインダーを加えて造粒するか、又はバインダーを用いて適当な基材上に形成した塗膜を用いるのが好ましい。また、この微粉触媒体を無機又は有機物からなる多孔質担体に担持させて用いることもできる。
本発明の光触媒は、酸化条件下で放射光照射することにより、環境汚染物質を酸化分解することができる。この環境汚染物質としては、例えば亜酸化窒素Ｎ２Ｏ、一酸化窒素ＮＯ、三二酸化窒素Ｎ２Ｏ３、二酸化窒素ＮＯ２のような大気汚染の原因となる窒素酸化物ＮＯｘや、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、トリブロモメタン、ポリクロロビフェニルなどの環境汚染の原因となる有機ハロゲン化合物や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレンのようなシックハウスの原因となるアルデヒド類や芳香族炭化水素類や、メルカプタン、エタンジチオールのような悪臭の原因となる含硫黄化合物を挙げることができる。
本発明の光触媒を用いて環境汚染物質を分解又は無害化するには、環境汚染物質に酸素又は窒素を混合し、この混合物に放射光を照射しながら本発明光触媒と接触させる。
これまでのＴｉＯ２やＺｎＯのような半導体光触媒は、環境汚染物質の光吸収領域においてのみ、その分解能力を示すが、それ以外の波長の光では、触媒活性を発揮しないため、太陽光のような連続光を用いた場合、光の利用効率が低くなるのを免れないが、本発明光触媒は、環境汚染物質が光吸収をほとんど示さない波長の光によっても環境汚染物質を分解することができるので、広範囲の波長領域の放射光、例えば、紫外光や可視光を用いることができる。
すなわち、紫外光の波長領域は２００〜４００ｎｍ、可視光の波長領域は４００〜８００ｎｍと考えられているが、本発明の光触媒は２００〜８００ｎｍという広範囲の波長領域の放射光を用いることができる。一般に、本発明の光触媒を用いて環境汚染物質を高効率で分解させる場合には、２４０〜５００ｎｍの波長領域の放射光を用いるのが好ましい。
また、これらの放射光を人工的に発生させる光源としては、例えば放射光源として慣用されている紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯などを挙げることができる。
本発明の光触媒を用いて環境汚染物質の光分解を連続的に行う場合は、この環境汚染物質を酸素とともに流体、例えば気体又は液体に担送させて、光触媒に接触させるが、この場合に用いる流体としては、環境汚染物質の光分解を阻害するものでない限り、特に制限はない。しかしながら、大量に入手可能で、汚染の原因とならないという点で、気体としては窒素ガス、液体としては水が好ましい。
環境汚染物質の光分解に際し、これに混合させる流体の酸素濃度については、特に制限はないが、この濃度が大きいほど環境汚染物質の分解効率は高くなるので好ましい。流体が気体の場合、費用の面で空気を用いるのが好ましいため、酸素濃度は約２０体積％になるし、また液体の場合は、同様の理由で水が用いられるので、酸素濃度は４．９体積％（標準状態）となる。
他方、環境汚染物質が有機化合物の場合は、有機化合物分子中に含まれる炭素原子１個に対して酸素分子少なくとも２個の割合で酸素を供給するのが好ましいが、特に限定されない。
本発明方法において、環境汚染物質と酸素との混合物を光触媒に接触させる方法としては、密閉容器中に両者を封入して、流体の熱運動で流体と光触媒表面とを接触させるバッチ方式及び流体を強制的に流動させて流体と光触媒表面を接触させる流動方式のいずれも用いることができる。
また、環境汚染物質が窒素酸化物である場合には、本発明の光触媒を用いて酸素と水の存在下で上記の光酸化反応を行わせると窒素酸化物が硝酸化し無害化する。この場合の酸素の使用量には特に制限はないが、窒素酸化物１モル当り酸素少なくとも１モル、好ましくは２モル以上の範囲で選ばれる。
本発明の光触媒を用いる環境汚染物質の浄化は、通常、−３０℃から５５０℃の範囲内の温度で行われる。また、この光反応は、大気圧下でも十分に進行するが、気体中に環境汚染物質が含まれている場合には、所望に応じ加圧して反応を促進することもできる。
次に実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
実施例１
（１）光触媒の調製
人工水晶をボールミルで粉砕し、径１〜２ｍｍの画分（ａ）及び径２〜３ｍｍの画分（ｂ）にふるい分けした。
次いで、濃度１０質量％のフッ化水素水溶液の３００ｍｌに上記の画分（ａ）又は画分（ｂ）それぞれ５０ｍｌを浸漬し、５分間かきまぜた後、水洗、乾燥処理することにより光触媒（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。また対照として用いるために１〜２ｍｍの画分のフッ化水素処理を行わないものを光触媒（Ｃ）とした。
（１）光触媒の調製
人工水晶をボールミルで粉砕し、径１〜２ｍｍの画分（ａ）及び径２〜３ｍｍの画分（ｂ）にふるい分けした。
次いで、濃度１０質量％のフッ化水素水溶液の３００ｍｌに上記の画分（ａ）又は画分（ｂ）それぞれ５０ｍｌを浸漬し、５分間かきまぜた後、水洗、乾燥処理することにより光触媒（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。また対照として用いるために１〜２ｍｍの画分のフッ化水素処理を行わないものを光触媒（Ｃ）とした。
（２）光分解反応
（１）で調製した光触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてメチレンブルーが光分解して脱色する反応を行わせ、それぞれの触媒活性を比較した。
すなわち、図１に示す構成の装置において、試料槽１（有効体積１５００ｍｌ）に８ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１０００ｍｌを収容し、かつカラム２（有効体積１００ｍｌ）に光触媒（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）をそれぞれ５０ｍｌずつ充填し、循環ポンプ３により８９ｍｌ／分の速度でメチレンブルー水溶液を循環させ、低圧水銀灯４から放射光を照射しながら、分光光度計（日立製作所社製、製品名「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−１１００」）によりその吸光度を測定することにより分解率（％）を求めた。その結果をグラフとして図２に示す。
（１）で調製した光触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてメチレンブルーが光分解して脱色する反応を行わせ、それぞれの触媒活性を比較した。
すなわち、図１に示す構成の装置において、試料槽１（有効体積１５００ｍｌ）に８ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１０００ｍｌを収容し、かつカラム２（有効体積１００ｍｌ）に光触媒（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）をそれぞれ５０ｍｌずつ充填し、循環ポンプ３により８９ｍｌ／分の速度でメチレンブルー水溶液を循環させ、低圧水銀灯４から放射光を照射しながら、分光光度計（日立製作所社製、製品名「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−１１００」）によりその吸光度を測定することにより分解率（％）を求めた。その結果をグラフとして図２に示す。
この結果から、粒度の小さい人工水晶をフッ化水素処理した光触媒（Ａ）は、非常に高い光触媒活性を示すが、フッ化水素処理しない粉粒体（Ｃ）及び粒度の大きい人工水晶をフッ化水素処理した粉粒体（Ｂ）は光触媒活性が低いことが分る。
実施例２
人工水晶をボールミルで粉砕し、径２〜３ｍｍの画分を回収した。
次いでこの人工水晶画分を３分割し、１０質量％のフッ化水素水溶液にそれぞれ５分、１０分及び２０分浸漬し、光触媒（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を調製した。
これらの光触媒を用い、実施例１の（２）と同様にしてメチレンブルーの分解率を求め、経時的な変化を示すグラフとして図３に示す。
この結果、同じ粒度の人工水晶においては、同じ濃度のフッ化水素水溶液で処理した場合、処理時間の増加とともに光触媒活性が増大することが分る。
人工水晶をボールミルで粉砕し、径２〜３ｍｍの画分を回収した。
次いでこの人工水晶画分を３分割し、１０質量％のフッ化水素水溶液にそれぞれ５分、１０分及び２０分浸漬し、光触媒（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を調製した。
これらの光触媒を用い、実施例１の（２）と同様にしてメチレンブルーの分解率を求め、経時的な変化を示すグラフとして図３に示す。
この結果、同じ粒度の人工水晶においては、同じ濃度のフッ化水素水溶液で処理した場合、処理時間の増加とともに光触媒活性が増大することが分る。
実施例３
人工水晶をボールミルで粉砕し、径２〜３ｍｍの画分を回収した。
次いで、この人工水晶粉粒体を３分割し、濃度が１０質量％、１５質量％及び２０質量％と異なる３種類のフッ化水素水溶液にそれぞれ投入し、５分間処理した。このようにして光触媒（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）を調製した。
これらの光触媒を用い、実施例１の（２）と同様にしてメチレンブルーの分解率を求め、経時的な変化を示すグラフとして図４に示す。
この結果、同じ粒径の人工水晶について、異なった濃度のフッ化水素水溶液を用いて等しい時間処理した場合、濃度の高いものほど光触媒活性が大きくなることが分る。
人工水晶をボールミルで粉砕し、径２〜３ｍｍの画分を回収した。
次いで、この人工水晶粉粒体を３分割し、濃度が１０質量％、１５質量％及び２０質量％と異なる３種類のフッ化水素水溶液にそれぞれ投入し、５分間処理した。このようにして光触媒（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）を調製した。
これらの光触媒を用い、実施例１の（２）と同様にしてメチレンブルーの分解率を求め、経時的な変化を示すグラフとして図４に示す。
この結果、同じ粒径の人工水晶について、異なった濃度のフッ化水素水溶液を用いて等しい時間処理した場合、濃度の高いものほど光触媒活性が大きくなることが分る。
実施例４
人工水晶をボールミルで粉砕し、ふるい分けして０．５ｍｍ以下の画分を回収し、次いでこれを１０質量％濃度のフッ化水素水溶液中に投入し５分間振りまぜた。
次に、処理した人工水晶粉粒体をろ別し、脱イオン水で３回洗浄後、６０℃で乾燥することにより光触媒（Ｊ）を得た。
別に市販品として入手した酸化チタン触媒（Ｋ）、多孔質ガラス上にＴｉＯ２を１．０質量％化学蒸着させた光触媒（Ｌ）及び多孔質ガラスのみ（Ｍ）を用意した。
人工水晶をボールミルで粉砕し、ふるい分けして０．５ｍｍ以下の画分を回収し、次いでこれを１０質量％濃度のフッ化水素水溶液中に投入し５分間振りまぜた。
次に、処理した人工水晶粉粒体をろ別し、脱イオン水で３回洗浄後、６０℃で乾燥することにより光触媒（Ｊ）を得た。
別に市販品として入手した酸化チタン触媒（Ｋ）、多孔質ガラス上にＴｉＯ２を１．０質量％化学蒸着させた光触媒（Ｌ）及び多孔質ガラスのみ（Ｍ）を用意した。
これらの光触媒を用い、実施例１の（２）における８ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液を２０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液に変えた以外は、実施例１の（２）と同様にして、光触媒活性を測定した。
このようにして得た結果を経時的変化を示すグラフとして図５に示す。このグラフから、フッ素化処理した光触媒（Ｊ）は、普通の酸化チタン光触媒（Ｋ）に比べ４倍以上、より高活性を有する多孔質ガラス担持酸化チタン光触媒（Ｌ）に比べてもさらに２．７倍も大きい光触媒活性を示すことが分る。
このようにして得た結果を経時的変化を示すグラフとして図５に示す。このグラフから、フッ素化処理した光触媒（Ｊ）は、普通の酸化チタン光触媒（Ｋ）に比べ４倍以上、より高活性を有する多孔質ガラス担持酸化チタン光触媒（Ｌ）に比べてもさらに２．７倍も大きい光触媒活性を示すことが分る。
比較例
メキシコ産天然水晶をボールミルで粉砕し、１〜２ｍｍの画分、２〜３ｍｍの画分をふるい分けした。この各画分をそれぞれ１０質量％濃度のフッ化水素水溶液中に投入し、５分間振りまぜたのち取り出し、脱イオン水で３回洗浄後６０℃で乾燥し、光触媒（Ｎ）及び（Ｏ）を調製した。
メキシコ産天然水晶をボールミルで粉砕し、１〜２ｍｍの画分、２〜３ｍｍの画分をふるい分けした。この各画分をそれぞれ１０質量％濃度のフッ化水素水溶液中に投入し、５分間振りまぜたのち取り出し、脱イオン水で３回洗浄後６０℃で乾燥し、光触媒（Ｎ）及び（Ｏ）を調製した。
これらの光触媒（Ｎ）及び（Ｏ）と対照用としての未処理の１〜２ｍｍの画分からなる光触媒（Ｐ）とについて、実施例１の（２）と同様にして８ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液の分解実験を行った。その結果を色素分解率の経時的変化を示すグラフとして図６に示す。
このグラフから分るように、天然水晶の場合は、フッ化水素処理を行っても粒径１〜２ｍｍの微細粒子の場合に、数％のオーダーで環境汚染物質の光分解活性が増大するだけであり、粒径２〜３ｍｍの粗粒子の場合は、未処理のものと同じ活性である。
このグラフから分るように、天然水晶の場合は、フッ化水素処理を行っても粒径１〜２ｍｍの微細粒子の場合に、数％のオーダーで環境汚染物質の光分解活性が増大するだけであり、粒径２〜３ｍｍの粗粒子の場合は、未処理のものと同じ活性である。
実施例５
図７に示す装置を用いて、本発明の光触媒による窒素酸化物の硝酸化実験を行った。
長方体状容器５（２０×１００×１０ｍｍ）の底面にガラス板６（１０×５０×２ｍｍ）を置き、その上に２ｇの光触媒粉粒体７を広げて載せ、バルブ10を介して一酸化窒素と酸素との混合ガス（体積比１：１）を常圧で容器中に充填し、石英ガラス製光照射用窓８（１５×５０ｍｍ）を通して低圧水銀灯又は蛍光灯９からの光又は自然光を照射することにより、表１に示す条件下で一酸化窒素（ＮＯ）の硝酸化を行い、一酸化窒素モル当りの硝酸生成モルを求め、それに基づいて硝酸生成率を計算した。
図７に示す装置を用いて、本発明の光触媒による窒素酸化物の硝酸化実験を行った。
長方体状容器５（２０×１００×１０ｍｍ）の底面にガラス板６（１０×５０×２ｍｍ）を置き、その上に２ｇの光触媒粉粒体７を広げて載せ、バルブ10を介して一酸化窒素と酸素との混合ガス（体積比１：１）を常圧で容器中に充填し、石英ガラス製光照射用窓８（１５×５０ｍｍ）を通して低圧水銀灯又は蛍光灯９からの光又は自然光を照射することにより、表１に示す条件下で一酸化窒素（ＮＯ）の硝酸化を行い、一酸化窒素モル当りの硝酸生成モルを求め、それに基づいて硝酸生成率を計算した。
光触媒としては、粒径０．５ｍｍ以下に粉砕した人工水晶粉末を５質量％濃度のフッ化水素水溶液中に５分間浸漬して活性化したもの（実験番号１〜４）を用い、また比較のために市販の酸化チタン光触媒（実験番号５）を用いた。
その結果を表１に示す。
その結果を表１に示す。
なお、一酸化窒素の充填量は、３．６０μｍｏｌの一酸化窒素を含む乾燥空気を反応容器に導入したときの圧力変化量に基づき算出した。また光源の光強度は、紫外線強度計（井上盛栄堂製、製品名「ＵＶＲ−４００」）の測定波長専用ディテクターを用い、以下の条件で測定した。
光源 蛍光灯（東芝製、商品名「ＦＬ６Ｍ」）：６Ｗ
可視光出力 ：７３６ｍＷ
試料表面までの距離 ：１３０ｍｍ
光源 蛍光灯（東芝製、商品名「ＦＬ６Ｍ」）：６Ｗ
可視光出力 ：７３６ｍＷ
試料表面までの距離 ：１３０ｍｍ
この表から明らかなように、フッ化水素処理した人工水晶粉粒体を光触媒として用いると大気中の汚染ガスである窒素酸化物を効率よく硝酸に変換し、除去することができる。
実施例６
実施例５で用いたのと同じ装置に、実施例５で用いたのと同じフッ化水素処理人工水晶粉粒体からなる光触媒を配置し、この中に１５℃においてアセトアルデヒド又はベンゼン中を通過させた空気を導入し、光源として低圧水銀灯（線特殊光源ＵＶＬ−１０、波長２３０ｎｍ以上、試料表面における光強度０．１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、光照射することにより、光分解反応を行わせた。その際の試料の照射時間、処理前後の濃度、照射時間及び分解率を表２に示す。なお、比較のために市販ＴｉＯ２光触媒を用いた場合についても示した。
なお、上記の分解率（％）は、次の式に従って計算した数値である。
実施例５で用いたのと同じ装置に、実施例５で用いたのと同じフッ化水素処理人工水晶粉粒体からなる光触媒を配置し、この中に１５℃においてアセトアルデヒド又はベンゼン中を通過させた空気を導入し、光源として低圧水銀灯（線特殊光源ＵＶＬ−１０、波長２３０ｎｍ以上、試料表面における光強度０．１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、光照射することにより、光分解反応を行わせた。その際の試料の照射時間、処理前後の濃度、照射時間及び分解率を表２に示す。なお、比較のために市販ＴｉＯ２光触媒を用いた場合についても示した。
なお、上記の分解率（％）は、次の式に従って計算した数値である。
なお、トルエン及びアセトアルデヒドの濃度は、紫外吸収スペクトル分析を行い、各化合物の特性吸収［ベンゼン環（エタノール中）２５５ｎｍ・アセトアルデヒド（ヘキサン中）２９０ｎｍ］における処理前及び処理後の相対比に基づいて計算した。
実施例７
光触媒として、粒径１〜２ｍｍの範囲の人工水晶粉粒体を１０質量％フッ化水素水溶液中に５分間浸漬後水洗乾燥して得られた粉粒体を用い、実施例６と同様にして、１５℃において、ホルムアルデヒド、メチルメルカプタン又はトリクロロエタンを含む空気と接触させ、２５分間紫外光照射することにより、光分解反応を行わせた。
その際の処理前の気相中の有機物質濃度、処理後の気相中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。得られた結果を表３に示す。
光触媒として、粒径１〜２ｍｍの範囲の人工水晶粉粒体を１０質量％フッ化水素水溶液中に５分間浸漬後水洗乾燥して得られた粉粒体を用い、実施例６と同様にして、１５℃において、ホルムアルデヒド、メチルメルカプタン又はトリクロロエタンを含む空気と接触させ、２５分間紫外光照射することにより、光分解反応を行わせた。
その際の処理前の気相中の有機物質濃度、処理後の気相中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。得られた結果を表３に示す。
表１ないし表３の結果から、本発明の光触媒は高い効率で環境汚染物質を分解し得ることが分る。
本発明によると、これまで未利用のまま廃棄されていた人工水晶の加工屑を原料として、優れた触媒活性を有する新規な光触媒が提供され、これを用いることにより各種環境汚染物質の無害化を効率よく行うことができるので、各種環境汚染物質による環境の汚染に対する有効な手段が得られる。
Claims (6)
- フッ化水素処理した人工水晶粉粒体からなる光触媒。
- 前記粉粒体の粒径が３．０ｍｍ以下である請求項１記載の光触媒。
- 前記粉粒体の粒径が２．０ｍｍ以下である請求項２記載の光触媒。
- 人工水晶を粉砕して粒径３．０ｍｍ以下の粉粒体とする工程及び該粉粒体をフッ化水素含有溶液中に浸漬して活性化する工程を包含する光触媒の製造方法。
- 環境汚染物質を含む気体又は液体を、酸化条件下、請求項１ないし３のいずれかに記載の光触媒と活性光の照射下で接触させる工程を包含する環境汚染物質を無害化する浄化方法。
- 環境汚染物質が窒素酸化物（ＮＯｘ）であり、前記工程を水の存在下で行う請求項５記載の浄化方法。
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