JPS6038374A - ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素及び銅含有触媒の存在において溶剤中で
２−メルカプト４ンゾチアゾール又はジペンゾチアゾリ
ル−２，２′−ジスルフィドと第−又は第二アミンとか
らベンゾチアゾリル−２−スルフェンアミドを製造する
方法に関する。

従来の技術 スルフェンアミドは工業的に大量に加硫促進剤としてｔ
必要とされる。

既に多数のスルフェンアミドの製法が知られている。工
業的には、２−メルカプトチアゾールをアミンと酸化的
に縮合することにより製造し、その際に酸化剤として例
えば塩素、沃素又は次亜塩素酸塩、過酸化水素又は他の
過酸化物を使用する（　Ｅ、　Ｌ、　Ｃａｒｒ著、”Ｊ
、Ｏｒｇ、　Ｃｈｓｍ、　”　。

１４巻、９２１頁（１９４８年）、米国特許第２１９１
６５７号明細書、同第２４１７９８９号明細書、同第２
４１９２８３号明細書、同第３１４４６５２号、フラン
ス国特許第８４１７５３号明細書、英国特許第６５５６
６８号明細書及び西ドイツ国特許第３１２７１９３号明
細書〕。更に、スルフェンアミＰをＮ−置換チアゾリル
−２−スルフェンアミドのアミＰを他のアミドに代える
ことにより（西ドイツ国特許公開第１９４１８８４号明
細書）、ジチアゾリルジスルフィドのアンモノリシスに
より（英国特許第３７７３７０号明細書、米国特許第２
１００６９２号明細書、同第２２１４４６０号明細書及
び同第２２２６７６７号明細書）並びに電気化学的酸化
により〔西ドイツ国特許公開第２７４４４２３号明細書
、’　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、’　。

４３巻（１６）、３２２３頁（１９７８年）〕製造する
ことは公知である。

２−メルカプトチアゾール又はジチアゾリル−２、２’
−ジスルフィドとアミンとの酸化反応の際に酸素を酸化
剤として使用することも既に知られている。カナダ国特
許第８６３５３１号明細書、米国特許第３７３７４３１
号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第２９７１８号明
細書による方法では、金属フタロシアニンを触媒として
使用する。しかしこの種の触媒の工業的製造及び取扱い
には問題が多く、それは敏感で高価である。更に、この
３つの刊行物による方法では中程度乃至不良の収率が達
成されるか又は生成物の単離に経費のかかる方法工程を
必要とする。

基本的に米国特許第４１８２８７３号明細書が相応する
西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書から、２−メルカゾトチアゾー
ルもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイＰとア
ミンとの反応を酸素及び銅又は銅フタロシアニン錯体と
しての他のその誘導体の存在において実施するととも公
知である。この際に、範８０〜２００　’Ｃの温度及び
酸素分圧０．１〜３　Ｑ　／？−ルの適用が有利である
。更に、反応を水中又は有機溶剤中で実施すると有利で
あり、その際に特に２−メルカプトベンゾチアゾールと
の反応に使用したアミンの過剰分を溶剤として使用する
。しかしこの両方の西Ｐイツ国特許公開明細書による実
験例が示すように、前記の方法により比較的低い収率の
スルフェンアミＰが得られるに過ぎない。これは他の試
験から明らかになったように、生成したスルフェンアミ
ドが記載の条件下では著しく副生成物（例えばベンゾチ
アゾリルスルホン酸、ヘンゾチアゾール、サルフェート
）ニ酸化されることによることは全く明らかである。

従って、この方法では有用な最終生成物の一部は失なわ
れる。それ故この方法で達成可能な選択性は経済的適用
にとっては全く不十分である。

発明が解決しようとする問題点 従って、公知方法の欠点を解消する必要性が生じた。そ
れ故、本発明の課題は、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはジペンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイ
Ｐをアミン及び酸素により高い反応速度及び高い収率と
選択性でスルフェンアミドに変換できる方法を開示する
ことであった。

ところで、この課題は、一般式ｌ： Ｒ噌 ４ 〔式中Ｒ１１Ｒ２ｔ　Ｒ５及びＲ４は同じが又は異なっ
ていてよくかつその都度水素、塩素、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアルコキ
ク基、炭素原子６〜１２個のシクロアルキル基又はアリ
ール基もしくは他の不活性な置換基を光わし、かっＲ及
びＲ′は同じか又は異なっていてよくかっ直鎖状１分枝
鎖状又は環式のアルキル基を表わし、その際にＲ及びＲ
′はへテロ原子１個及び／又は炭素原子を介して相互に
結合してよく、それ故窒素原子と共にヘテロ原子１個又
は数個を有するヘテロ環式基を形成し、あるいはＲは水
素を表わしかつＲ′は炭素原子３〜８個の直鎖状１分枝
鎖状又は環式のアルキル基を表わす〕のベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミＰを、一般式田又は■：Ｒ１ ４ もしくは 〔式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は前記のものを表わす
〕の２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチア
ゾリル−２，２′−ジスルフィドを一般式■： 〔式中Ｒ及びＲ′は前記のものを表わす〕の第−又は第
二アミンと、酸素又は酸素含有ガス及び銅又は綱篩導体
の存在において温度０〜１００℃で反応させることによ
り製造する方法において、この反応をアンモニアの存在
で実施しかつ反応媒体として過剰量の前記の第−又は第
二アミンもしくはこの過剰量のアミンと水及び／又は水
と混合可能な有機溶剤との混合物を使用することを特徴
とするベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製法により
解決される。

一般式ト１の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は有利に
塩素原子、ヒドロキシル基、二Ｉ・口塞、炭素原子１〜
４個を有する直鎖状又は分枝鎖状ノアルキル基１例えば
メチル基、エチル基。

プロピル基、イソプロピル基、エチル基又はｔ−ブチル
基、炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基２例えばメ
トヤシ基、エトキシ基、ゾロポキシ基又はブトキシ基、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ニトロフェ
ニル基、り０／ｌ／フエニル基又はナフチル基でｈる。

特に１本発明方法は２−メルカプトチアゾールの最も重
要な典型である２−メルカプトベンゾチアゾールのスル
フェンアミＰの製造に好適である。一般式■のチアゾリ
ル−２−スルフェンアミドを製造するための出発物質と
して好適である他の２−メルカプトチアゾールの例は次
の化合物である＝ ２−メルカゾトーキーメチルペンゾチアゾール２−メル
カプト−５−メチルベンゾチアゾール２−メルカプト−
６−メチルベンゾチアゾール２−メルカプト−４，５−
ジメチルベンゾチアゾール２−メルカプト−キーフェニ
ルベンゾチアゾール２−メルカプト−生−メトキシペン
ゾチアゾール２−メルカプト−６−メドキシペンゾチア
ゾール２−メルカプト−５，６−シメトキシペンゾチア
ゾール２−メルカプト−６−メトキシ−手−二トロペン
ゾチアゾール２−メルカプト−６−エトキシペンゾチア
ゾール２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール２
−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール２−メルカ
プト−６−クロルペンゾチアゾール２−メルカプト−７
−クロルベンゾチアゾール２−メルカプト−５−クロル
−６−メドキシペンゾチアゾール２−メルカプト−５−
クロル−生−ニトロベンゾチアゾール２−メルカプト−
５−クロル−６−二トロベンゾチアゾール２−メルカプ
ト−４，５−ジクロルベンゾチアゾール２−メルカゾト
ー牛、７−ジクロルベンゾチアゾール２−メルカプト−
５−ニトロベンゾチアゾール２−メルカプト−６−二ト
ロペンゾチアゾール２−メルカプト−小−フェニルペン
ゾチアゾール２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール。

前記のメルカプトチアゾールの代りに本発明方法の出発
物質として相応するジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
ィドも同様に使用することができる。そのための特別な
例は次の化合物である富 ジペンゾチアゾリル−（２，２つ一ジスルフィドビスー
（６−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジスルフィ
ドビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジ
スルフィドビス−（４−メトキシベンゾチアゾリル−（
２））−ジスルフィドビス−（６−ニトロベンゾチアゾ
ールー（２））−ジスルフィドビス−（５−クロルベン
ゾチアゾリル−（２））−ジスルフィドビス−（３−ク
ロＡ〜６−ニドロペンゾチアゾリ、ルー（２））−ジス
ルフィドビス−（６−ニトロベンゾチアゾールー（２）
）−ジスルフィド。

ジペンゾチアゾリル−（２、２’）−ジスルフィドを　
使用すると優れている。

本発明方法で使用するのに好適な第一アミンは例えばｎ
−プロピルアミン、イソゾロビルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、１＠ｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン。

デシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン
又はベンジルアミンである。

好適な第二アミンは例えばジエチルアミン。

ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロリジン。

ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２．ローリメチ
ルモルホリン、３．５−ジメチルモルホリンである。使
用すると優れているアミンはシクロヘキシルアミン、ｔ
−ブチルアミン、モルホリンである。しかしここに挙げ
たアミンは本発明方法で使用可能なアミンを限定するも
のではない。

本発明によるアンモニアの添加は、反応が酸化剤として
使用した過剰量の酸素でも所望のスルフェンアミド段階
にとどまるという驚異的な効果をもたらす。それ故、反
応を容易に調節することができ、それ故とりわけ収率の
損失もしくは例えば刊行物西ｒイツ国特許公開第２３４
９９３４号明細書及び西ドイツ国特許公開第２３５６６
８６号明細書でアンモニアを使わすに作業する場合のよ
うに酸化過度（高い必要過剰量の酸化剤でも確認するこ
とができる）による最終生成物の不純化が惹起されない
。更に、アンモニアにより反応速度の著しい上昇が達成
される。多くの場合、アンモニア僅不存在では酸素との
反応は全く起らない。

しかし本発明によるアンモニアの添加により大過剰量で
ない場合でも式： スルフェンアミドが生じるのではなくて、その都度所望
のＮ−置換スルフェンアンドが高い選択性で生成する。

西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書によりアンモニア（第二又は第
一アミンの代りＫ）を用いると窒素で未置換のスルフェ
ンアミＦｑが形成すると思われている。しかしこの場合
実際には相応するジベンゾチアゾリルジスルフィド（西
ドイツ国特許公開第３１１３２９８５号明細書参照） が生成する。

本発明で使用するアンモニアの量は、広範に変動させる
ことができる。反応混合物重量に対してアンモニア僅か
０．２重量％で有利な効果が見られる１ンモニア分２５
重量％を上廻らないようにするのが望ましい。特に、反
応混合物重量に対してアンモニア１〜１５重量％を使用
すると有利である。

反応媒体の選択は、本発明方法にとってよシ高い収率及
び選択性を達成するのに重要でありかつ特に反応する第
−又は第二アミンの性質に左右される。

若干の場合、その都度のアミンの過剰分を単独の反応媒
体として使用することは有利である。

多くの他の場合には、その都度のアミンと水とより成る
混合物を反応媒体として使用すると有利である。たいて
いの場合、反応を反応媒体として水だけを用いて実施す
るのも有利である。

その都度の最も有利な反応媒体中の水分は、その都度使
用する第−又は第二アミンに（例えばその塩基性塵、反
応性、水との混合性又はその立体　性に）並びに生成す
るスルフェンアンＰに（例えば反応条件下のその安定性
、溶解度に）強く左右されかつ当業者により若干の前実
験により簡単に確定することができる。

例えば、シクロヘキシルアミンと２−メルカプトベンゾ
チアゾールもしくは・ジインジチアゾリル−２，２′−
ジスルフイドとからシクロヘキシルペンゾチアゾリルス
ルフェンアξＰを製造する際に反応媒体としてシクロヘ
キシルアミンを有利に２０〜１００％の水分、特に有利
に９０〜９９％の水分（その際反応に必要な化学量論的
アミン分は一緒に計算しない）と共に使用する。

これに対して、２−メルカプトベンゾチアゾールもしく
はジペンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィドとモル
ホリンとからモルホリニル−ベンツチアゾリルスルフェ
ンアミドを製造する際に反応媒体としてモルホリンを水
分Ｏ〜７５％、特に有利に１０〜５０％と共に使用する
。

ｔ−ブチルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾールも
しくはジペンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィドと
からｔ−ブチルペンブチアゾールスルフェンアミＰを製
造する際にｔ−ブチルアミンと水分０〜８５％の水との
反応媒体が優れている。特に優れているのは含水率０〜
２０％である。

第−又は第二アミンと２−メルカプトチアゾールもしく
はジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドとの比は使用
する反応媒体に相応して同様に広範に変動させることが
でき、その際に純粋な生成物を得るためにアミンを少な
くとも化学量論的量で又は化学量論的過剰量で使用する
。

一般に、アミン使用量はメルカプトチアゾール１モルも
しくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド０．５モ
ル当シ範囲１．１〜１５モルである。より高いアミン量
の使用は経済的理由から余シ優れていない。

それぞれの場合、例えが第−又は第二アミンと水との混
合性が非常に低い場合又は触媒の溶解性を高めるために
、反応混合物に有機溶剤（例えばアルコール）を添加す
ると有利であり、その量は当業者が若干の前実験によシ
容易に確定することができる。しかし一般には付加的な
溶剤を使わすに作業すると優れている。

本発明方法では、触媒として金属の銅又は綱篩導体を使
用する。金属鋼は殊に銅粉末として使用すると有利であ
る。綱篩導体としては、フタロシアニン錯体を除いて、
−価又は二価の無機又は有機の簡単な又は錯体の銅塩す
べてが該当する。好適な一価の銅塩の例は塩化−１臭化
−及び沃化銅（Ｉ）、このハロゲン化銅（１）と−酸化
炭素との付加化合物、銅（１）錯塩。

例えばアルカリクロル銅酸塩、シアン化銅（１）のアン
モニア錯体１例えばトリシアノ銅（１）酸カリウムのよ
うなシアノ銅酸塩、ロダン化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、
亜硫酸銅（１）との複塩、及び硫化銅（１）とポリ硫化
アルカリとからの錯体復硫化物である。好適な銅（ＩＩ
）塩の例は、塩化−１臭化−１硫化−１硫酸−１硝酸−
２亜硝酸−、ロダン化−、シアン化銅（ｎ）、カル２ン
酸のＣｕ　（ＩＩ　）塩１例えば酢酸銅（Ｉｔ）並びに
銅（ＩＩ）塩の錯体アンモニアである。酸化銅（１）も
触媒として非常に好適である。勿論、前記の触媒数種か
らの混合物も使用することができる。

銅触媒の必要量は意想外に僅かである。殊に、それはメ
ルカプトチアゾールもしくはチアゾｌｊ　ｙジスルフィ
ド１モルに対して範囲０１００５〜５ミリモルである。

より低い触媒量を適用することもできるが、この場合に
は長時間の反応を甘受しなければならない。より多量の
触媒は反応速度を高めるが、触媒が反応生成物を不純化
する恐れがあるので、望ましくはない。

方法にとって基本的なことは反応温度である。

それは０〜１００℃である。より低い温度では選択性が
特に高いが、反応速度は低下し、それ故反応には定量的
変換率を達成するためＫは数日間を必要とする。非常に
純粋な最終生成物が望ましい場合、例えば範囲Ｏ〜２０
℃の低い反応温度が有利であり、それ故反応混合物の反
応器中でのより長い滞留時間を甘受する。より高い温度
では、反応速度は著しく高まるが、同時に過度酸化もし
くはスルフェンアミドの分解が起り、選択性の低下が起
る。このことはとりわけ１００℃を上期る温度、１００
℃を下期る温度でも多少、但し８０℃を上期る温度で該
当する。生成物の純度に対する要求が若干高い場合、範
囲８０〜１００℃の高い反応温度は有利であるが、反応
器中での非常に高い生成物処理量を達成することができ
る。

殊に、本発明方法は０〜８０℃で実施する。

非常に好適な温度範囲は方法温度１０〜９０℃である。

温度２０〜８０℃が特に径れている。

一般に、本発明方法を酸素圧もしくは酸素分圧少なくと
も０．１パールで実施する。予想されるように、圧力が
高まるに伴い反応速度は高まる。経済性及び安全技術と
いう理由から圧力範囲１〜１０パールが優れている。

反応時間は方法条件並びに使用する第一もしくは第二ア
ミンに左右される。有利な条件下及びメルカプトチアゾ
ールを使用する際に数分間から３時間までである。

ジチアゾリルジスルフィドを使用する際に、酸化には半
量の酸素を必要とするに過ぎないので、反応時間は短い
。

本発明方法の実施は、酸素もしくは酸素含有ガスを前記
の圧力及び温度下に、第−又は第ニアミン、メルカプト
チアゾールもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
ィド、銅触媒、アンモニア及び場合によシ水及び／又は
水と混合可能な溶剤より成る反応混合物上に押圧するか
又は反応混合物中に又はそれを通して導くことにより簡
単に行なう。

メルカプトチアゾ−寡もしくは・クチアゾリル−２、２
’−ジスルプイＰ及び／又は第−又は第二アミンは反応
の間でも反応混合物に添加することができる。

たいていの場合、所望の最終生成物は既に反応の間に又
は反応の終結時に冷却後に反応混合物から固形で沈殿し
かつそれを濾取するととができる。他の場合には、生成
物は水で稀釈するか又は反応混合物を濃縮することによ
り得られる。液状生成物は蒸留又は抽出の彼処理により
純粋な形で得られる。

本発明方法を工業的に実施する際に１母液を循環系で案
内すると有利である。

スルフェンアミドの濾取後、母液を２−）ルカプトチア
ゾールもしくはジチアゾリル−２゜２′−ジスルフィド
で新しくしかつそれを直接及び実際にしばしば任意にく
り返し使用することができ、その際に選択性及び収率は
不利な作用を受けない。それ故、本方法は殊に連続的作
業に好適である。

作用 本発明方法は技術水準に比べてとりわけ次の利点により
優れている： 改良された生成物収率（たいていの場合理論量の０５％
を上期る）及び高い選択性（９５〜１００％）を達成す
ることができた。生成物は高純度で生じ、それ故一般に
更に精製することなくその測定に供給することができる
。容易に実施可能であ抄、反応速度が高められ、母液の
再使用が可能でありかつ連続的作業が可能であるため、
非常に経済的な方法が開示される。

実施例 次に本発明方法を実施例により詳説する。

例　１ 加熱液体を循環させる二重套、温度計、圧力計及び攪拌
装置を備えているザラスオートクレープ中に２−メルカ
プト（ンゾチアゾール２５ｇ（０，１５−ｒ−ル）、Ｃ
ｕ（ＯＡｅ）２−Ｈ２Ｏ６■（０，０３ミリモル）、水
１７０Ｆ及びアンモニア１０．２５ｆ（０，６モル）を
前装入する。反応混合物を５０（２６） ℃に加温し、激しく攪拌しかつヰ、１パールで酸素を負
荷し、その際同時にシクロヘキシルアミンｌ　８．　Ｉ
　Ｐ　（０，１８３モル）を３時間で反応混合物に加え
る。直ちに酸素吸収を記録する。白色沈殿が生じる。５
時間後に酸素吸収は僅かであり、反応を終結させる。白
色沈殿を濾取し、アンモニア溶液と水で洗いかつ乾燥さ
せる。生成物３８．１４が得られ、これはその分析デー
タ（元素分析、ＩＲ，ＩＨＮＭＲ，ＭＳ　）においてＮ
−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミドと
同定され、その純度は高圧液体クロマトグラフィ分析に
より測定して９８％である（融点１０２℃）。母液は未
反応のメルカプト４ンゾチアゾール０．７Ｆを含有する
。それ故、変換率は９７．２％であり、シクロヘキシル
４ンゾチアゾールスルフエンアミドの収率は理論量の９
６．２％（選択性９９％）である。

例２（比較例） 例１と同様に作業するが、アンモニアは添加しない。こ
れらの条件下で、実質的に酸素吸収（２７） は行なわれない。５時間後に、使用したメルカプトベン
ゾチアゾールは基本的に未変化か本しくけシクロヘキシ
ルアンモニウム塩の形で回収される。

例　３ 例１と同様に行なうが、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの代りに２，２′−ジペンゾチアゾリルジスルフィド
２５ｆＦ（０，０７５モル）ヲ使用した。更に、シクロ
ヘキシルアミンを１．５時間で添加した。酸素吸収は３
．５時間後に僅かとなり、反応は終結した。Ｎ−シクロ
ヘキシルペンソチアゾールスルフエンアミＰの収量は３
８．６？であり、理論量の９７．４％に相当した（生成
物純度９８％）。

例　養 ２−メルカプトベンゾチアゾール２０　？　（０，１２
モル）、Ｃｕ（ＯＡＣ）２・Ｈ２Ｏ１２１ｎ９（０，０
６ミリモル）、水１７０？及びアンモニア１０．２５Ｆ
（０，６モル）を例１に記載した方法で酸素と反応させ
、その際シクロヘキシルアミン１３．２Ｆ（（２８） ０、１３２モル）を３時間添加する。反応温度は６０℃
であり、酸素圧は４ノ々−ルである。３．５時間の反応
後に、メルカプトベンゾチアゾール変換率９８．１％が
測定される。シクロヘキシルペン）チアゾールスルフェ
ンアミドの収率は理論量の９６．２％である。

例　５ 例１に記載の反応装置中で、メルカプト４ンゾチアゾー
ル１６．７５’（０，１モル）、シクロヘキシルアミン
４９．６１ｉ’（０，５モル）、水５１４゜アンモニア
１．７Ｆ（０，１モル）及びＣｕ　（ＯＡ　ｃ　）２　
・Ｈ２Ｏ６０＋１１９（０，３？１モル）より成る反応
混合物を酸素と反応させる。酸素圧は牛ｄ−ル、反応温
度は４０℃及び反応時間は２時間である。Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾールスルフェンアミドが白色の結晶
沈殿として収量２４．３Ｆ（＝理論量の９２％）で生じ
る。メルカプトベンゾチアゾール変換率は高圧液体クロ
マトグラフィ分析により９５．９％と測定される。

例　６ ｔすＯ） 例１に記載した反応装置中にメルカプトベンゾチアゾー
ル３３．４　ＦＦ（０，２モル）、ｔ−ブチルアミン１
１１．３Ｆ（１，５２モル）、水３？、アンモニア３．
２５　ｆＰ（０，１９モル）及びＱｊ（ＯＡＣ）２・Ｈ
２Ｏ２００■（１ミリモル）を前装入する。反応混合物
を６０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ３ノ９−ルの酸素
を負荷する。直ちに酸素吸収を記録し、これは７０分後
に停止する。反応が終結している。冷却する際に母液か
ら白色固体３２．６？が結晶し、それを濾取し、洗いか
つ乾燥させる。その分析データ（元素分析、ＭＳ、　Ｉ
Ｒ，’ＨＮＭＲ）においてＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ
ールスルフェンアミドと同定される。純度は高圧液体ク
ロマトグラフィ分析で９８．４％と測定された（融点１
０８〜１１０℃）。母液は更に生成物１４．９？を含有
し、これは例えば水で稀釈することにより沈殿しかつそ
れを単離することができる。

それ故、ｔ−ブチル４ンゾチアゾールスルフエンアミＰ
の全収量は４７．５ＦＦ（＝理論量の９９．８％）であ
る。

（３０） 例　７ 例６に記載したように１．）４ンゾチアゾリル−２、２
’−ジスルフィド３３．２１ｉ１−　（０，１モル）、
ｔ−ブチルアミン１１１．３ｆ（１，５２モル）、水５
．７ｆｆ、アンモニア３．２５　ｆ（０，１９モル）及
びＣｕ　（ＯＡ　ｏ　）２　・Ｈ２０２ｏＯ”’Ｉｆ’
　（１ミリモル）を酸素と反応させる。反応温度は４０
℃、酸素圧は３．５　、ｔ−ルである。７５分後に反応
は終結している（酸素吸収なし）。ｔ−ブチル（ンゾチ
アゾールスルフエンアミ）１１の収率は理論量の９９．
９％である（１−ブチルベンゾチアゾールスルフェンア
ミド含有率：９８．９％）。

例　８ 本例では水を添加せずに作業する。例６に記載した方法
で行なう。メルカプトベンゾチアゾール３３．４ｆ？（
０，２モル）、ｔ−ブチルアミン１１４．３Ｓｌ’（１
，５６モル）、アンモニアδ、２５ｔ　（０，１９モル
）及びＣｕ（ＯＡｅ）２・Ｈ２Ｏ２００Ｗより成る反応
混合物を４０℃で酸素（酸素圧３．５パール）と反応さ
せる。反応時間は１５０分間（３１） である。反応混合物は高圧液体クロマトグラフィ分析に
よりｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド４５
．ＧＩＰ（収率：理論量の９６．４％）であり、これは
例えば冷却及び水によや稀釈で沈殿させかつ牟離するこ
とができる。更に、反応混合物は未反応のメルカプト４
ンゾチアゾール０．５７　Ｓ’を含有する。メルカプト
ベンゾチアゾールの変換率は９８．３％、選択性は９８
％である。

例　９ 例６に記載されているように、メルカプトベンゾチアゾ
ール３３．４Ｆ（０，２モル）、ｔ−ブチルアミン４５
．７ｆ（０，６３モル）、アンモニア３．２５　Ｆ　（
０，１９モル）、Ｃｕ　（ＯＡ　ｃ　）２　・Ｈ２Ｏ２
００〜（１ミリモル）及び水６０？を酸素と反応させる
。反応温度は４０℃であり、酸素圧４パールであしかつ
反応時間は１５０分間である。ｔ−ブチルベンゾチアゾ
ールスルフェンアミＰの収率は理論量の００．８％、メ
ルカプト４ンゾチアゾール変換率は９３．６％（選択性
９７％）で（３２） ある。

例　１０ 本例は室温で実施する。例６に記載したように、メルカ
プトベンゾチアゾール３３．４　Ｆ　（０，２モル）、
ｔ−ブチルアミン１１１．３Ｆ（１，５２モル）、水３
．ＯＦ、アンモニア３．２５　Ｆ　（０，１９モル）及
びＣｕ（ＯＡｅ　）２−Ｈ２Ｏ２００”？　（１ミリモ
ル）を酸素と反応させる。反応温度は２５℃、酸素圧は
４Ａ−ルである。６時間後に、反応は終結している（酸
素吸収がされない）。ｔ−ブチルベンゾチアゾールスル
フェンアミドの収率は理論量の９７．２％である。

例　１１ 本例では酸素含有ガスとして空気を使用する。

例６に記載したように、メルカプトベンゾチアゾール３
３．４　Ｆ　（０，２モル）、ｔ−ブチルアミン１０８
．６ｆ（１，４Ｇ）モル）、アンモニア３．２５Ｐ（０
，１，９モル）、水５．７？及びＣｕ　（ＯＡｅ　）２
・Ｈ２Ｏ２００＋ｎｙ（１ミリモル）を４０℃で５パー
／Ｌの空気で負荷しかつ反応させる。１８０分間の反応
（３３） 後に、ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミＦの
収率は理論量の０５．１％、メルカプトベンゾチアゾー
ル変換率９５．５％である（選択性９９．６％）。

例１２〜１５ 本例では種々の銅触媒を使用する。例６に記載したよう
に作業し、その際にその都度メルカプトベンゾチアゾー
ル３３．４？（０，２−１ニル）、ｔ−ブチルアミン１
０８．６ｆ（１，４Ｇ１モル）及び水５．７？を使用す
る。酸素圧はその都度３．５ノ々−ルである。他の反応
条件、メルカプトベンゾチアゾール変換率及びｔ−ブチ
ルベンゾチアゾールスルフェンアミドの収率は次表に記
載する。

１３°ｕＣ’　０．０５　６０　２２０　９９．４　９
８．９（ＬＯ） １４活、”、）ｏ、１９６０　１９０　９６．９　９４
．６”　？ｒ、−ｏ””末０．１９　４０　１５０　９
８．５　９７．０例　１６ Ｎ−シクロペンタメチレンベンゾチアゾールスルフェン
アミドを製造するに轟り、メルカプトベンゾチアゾール
２４．６　Ｐ　（０，１４７モル）、ピペリジン１５．
６５’（０，１８３モル）、水２００？、アンモニア２
０．５５’　（１，２モル）及びＣｕ（ＯＡａ）２　・
［２０３６〜（０，１８ミＩＪモル）からの反応混合物
を例１に記載した方法で酸素と反応させる。反応源・度
は４０℃、酸素圧は養パールである。５時間後に、酸素
吸収は僅かであり、反応を中断する。形成した生成物沈
殿を濾取し、稀アンモニア水溶液及び水で洗いかつ乾燥
させる。それは高圧液体クロマトグラフィ分析によりＮ
−シクロペンタメチレン堅ンゾチアゾールスルフエンア
ミド９８％を含有する。生成物収率は理論量の９３゜７
％である。母液は未反応のメルカプトベンゾチアゾール
１．０３Ｆを含有する（選択性９８％）。

例　１７ Ｎ−イソプロピル４ンゾチアゾールスルフエ（３５） ンアミドを製造するため、メルカプトベンゾチアゾール
３１．９Ｓｌ’（０，１９１モル）、イソゾロビルアミ
ン１０８．６Ｆ（１，８３モル）、アンモニア１．６４
１ｉ’（０，０９モル）、水５．７ＦＦ及びＣｕ（ＯＡ
ｅ　）２　・Ｈ２Ｏ１００”９　（０，５ミリモル）を
頓℃で酸素と反応させる（酸素圧３）々−ル）。例８に
記載した方法で行なう。生成物（融点０４℃）は理論量
の９０．４％の収率で得られる。

例　１８ モルホリノ−チオベンゾチアゾールの製造に当り、例１
に記載の反応装置中で、メルカプトベンゾチアゾール２
５．１４（０，１５モ／Ｉ／）、モルホリン５２．３　
Ｆ　（０，６モル）、アンモニア５．１ｆ　（０，３モ
ル）、Ｃｏ（ＯＡａ）２・Ｈ２Ｏ１００１１’９　（０
，５ミリモル）及び水３６ｄより成る反応混合物を酸素
と反応させる。酸素圧は３．　Ｑ　Ａ−ル、反応温度は
５０℃である。２時間後に反応は終結しく酸素吸収は極
く僅か）、形成した沈殿を濾取し、洗いかつ乾燥させる
。それはその分析値において（元素分析、ＭＢ、ＩＲ，
’ＨＮＭＲ）モルホ（３６） リノチオインゾチアゾール（純度９８．２％、融点８２
〜８４℃）に相当する。生成物収量は３５．６？であり
、理論量の９４．２％に相当する。母液は未反応のメル
カプトベンゾチアゾール０．７？を含有する（選択性９
７％）。

例　１９ ジペンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィド２４−、
Ｑｆ（０，０７５モル）をモルホリン５２．３Ｆ（０，
６モル）、アンモニア２．６？（０，１５モル）、Ｃｕ
（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ１００”９　（０，５ミリモル）
及び水２’１ｍｌと共に例１８に記載したように酸素と
反応させる。酸素圧は４．０パール、反応温度は５０℃
及び反応時間は１４０分間である。

モルホリノチオベンゾチアゾールが収量３６．ＩＰ（＝
理論量の９５．５％）で得られる。

例２０〜２２ 本例ではシクロヘキシル４ンゾチアゾールスルフエンア
ミドの製造を記載し、その際アルコールを付加的な溶剤
として使用する。例１に記載した方法で実施する。酸素
圧は４．１−’−ルで（３７） ある。他の反応条件並びにメルカプトベンゾチアゾール
の変換率及びシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェ
ンアミ）＋１の収率は次表に記載する。

（３８） 例　２３ 本例では、反応を８０℃で実施する。２−メルカ７’）
−ｔンゾチアゾール５０？（０，３０モル）、Ｃｕ（Ｏ
ＡＣ）２　・Ｈ２Ｏ１２１’９　（０，０６ミリモル）
、水３４０Ｆ及びアｙモ＝７２０．４ＰＣ１，２モル）
を例１に記載した方法で酸素と反応させ、その際シクロ
ヘキシルアミン３４．０Ｆ（０，３４３モル）を３時間
で添加する。反応温度は８０℃、酸素圧はΦパールであ
る。３時間後に、反応は終結している（酸素吸収かし）
。Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミ
Ｐの収率は理論量の８５．５％である。

例２４〜２６では、第−又は第二アミンの不存在におい
てアンモニアを用いるとベンゾチアゾールスルフェンア
ミドではなくて、Ｊ）４ンゾチアゾリルジスルフイドが
形成されることが明らかである。

例２４（比較例） 例１に記載した反応装置中に２−メルカプト４ンゾチア
ゾール５Ｏｆ（０，３モ／Ｉ／）、０ＬＩ（ＯＡＣ）２
・Ｈ２（（４０） （３９） １２１Ｒ９（０，０６ミリモル）、アンモニア２０．４
５１ｋ（１，２モル）及び水３２０？を装入する。反応
混合物を５０℃に加温すると、澄明な溶液が生成し、そ
れを激しく攪拌しかつ酸素圧４ノ々−ルで負荷する。直
ちに酸素吸収を記録する。ジペンゾチアゾリルジスルフ
ィドの形成の結果、沈殿が生成する。１時間後、実験を
中断し、沈殿を濾取し、アンモニア水及び水で洗い、か
つ真空中７０℃で乾燥させる。生成物４７．７５４が得
られ、これは純粋な分析データ（元素分析、ＩＲ，’Ｈ
ＮＭＲ，ＭＳ　）でジペンゾチアゾリルジスルフィドと
同定されかつその純度はクロマトグラフィにより１００
％である（融点１７８℃）。

母液はガスクロマトグラフィ分析により未反応の２−メ
ルカプト４ンゾチアゾール１．８？を含有する。それ故
、２−メルカプトベンゾチアゾール変換率は９６，４％
、ジペンゾチアゾリルジスルフィド収率は理論量の９６
．０％（選択性９ｇ、６％）である。

）　例２５（比較例） （４１） 例２４に記載したように、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール５０？（０，３モル）、Ｃｕ（ＯＡＣ）２・Ｈ２Ｏ
８１Ｒ９（０，０４ミリモル）、７ｙモ＝７４０．８ｓ
’（２，４−１１−ル）及び水３００Ｆを５０’ＧＫ加
熱ｔ、、激しく攪拌しかつ酸素圧４ノ々−ルで負荷し、
その際に直ちに酸素吸収を記録しかつジペンゾチアゾリ
ルジスルフイＰの沈殿が生じる。２．５時間の反応後、
２−メルカプト４ンゾチアクールの変換率は９５．４％
であり、ジペンゾチアゾリルジスルフィドの収率は理論
量の９４．１％（選択性９８．６％）である。

例２６（比較例） 例１に記載の反応装置中に２−メルカプトベンゾチアゾ
ール４０５’（０，２４モル）、アンモニア１２．２４
ＳＬ（０，７２モル）及びイソプロパツ−ル１２０ＳＬ
を装入する。反応混合物を７０℃に加熱し、激しく攪拌
しかつ酸素圧Φノ々−ルで負荷する。直ちに酸素吸収を
記録する。ジペンゾチアゾリルジスルフィドの形成の結
果沈殿が生じる。

（４２） ６．５時間後に実験を中断し、沈殿を濾取し、イソプロ
パツールで洗い、真空中５０℃で乾燥させる。生成物３
７．８Ｆが得られ、これは純粋な分析データ（元素分析
、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳ　）でジペンゾチアゾリルジスル
フィドと一致しかつその純度はクロマトグラフィ分析に
より１００％である（融点１７８°Ｇ）。

母液から濃縮後にメタノールで抽出分離後、更にジペン
ゾチアゾリルジスルフイｒｏ、、５ｙを単離する。更に
、残渣中の未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールの
量は硝酸銀水溶液で電位差針形滴定により０．９？であ
る。それ故、ジペンゾチアゾリルジスルフィドの収率は
メルカプトにンゾチアゾール変換率９７．８％で理論量
の０６．４％である。

（４３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｉ： １ ４ 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なって
   いてよくかつその都度水素、塩素、ニトロ基、ヒドロキ
   シル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアルコキシ
   基、炭２原子６〜１２個のシクロアルキル基又はアリー
   ル基もしくは他の不活性な置換基を表わし、かつＲ及び
   Ｒ′は同じか又は異なっていてよくかつ直鎖状９分枝鎖
   状又は環式のアルキル基を表わし、その際にＲ及びＲ′
   はへテロ原子１個及び／又は炭素原子を介して相互に結
   合してよく、それ故窒素原子と共にヘテロ原子１個又は
   数個を有するペテロ環式基を形成し、あるいはＲは水素
   を表わしかつＲ′は炭素原子３〜８個の直鎖状９分枝鎖
   状又は環式のアルキル基を表わす〕のベンゾチアゾリル
   スルフェンアミＰを、一般式■又は■＝ ４ もしくは ４Ｒ４ 〔式中Ｒ４，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わす
   〕の２−メルカプトベンゾチアゾール又はジペンゾチア
   ゾリル−２，２′−ジスルフイ慴一般式■： 〔式中Ｒ及びＲ′は前記のものを表わす〕の第−又は第
   二アミンと、酸素又は酸素含有ガス及び銅又は銅誘導体
   の存在において温度Ｏ〜１００℃で反応させることによ
   り製造する方法において、この反応をアンモニアの存在
   で実施しかつ反応媒体として過剰量の前記の第−又は第
   二アミンもしくはこの過剰量のアミンと水及び／又は水
   と混合可能な有機溶剤との混合物を使用することを特徴
   とする（ンゾチアゾリルスルフエンアミｒの製法。 ２、反応混合物の重量に対してアンモニア０．２〜２５
   重′Ｊｔ′％を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、反応混合物の京葉に対してアンモニア１〜１５重量
   ％を使用する特許請求の範囲第］、又は第２項記載の方
   法。 先　反応を、式■及び■中のＲ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
   がそれぞれ水素を表わす２−メルカプトベンゾチアゾー
   ル又はジペンゾチアゾリル−２、２’−ジスルフィドを
   用いて実施する特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項記載の方法。 ５、反応を温度Ｏ〜８０℃で実施する特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、反応を温度２０〜８０℃で実施する特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、反応を２−メルカプトベンゾチアゾールもしくはジ
   ペンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィド１Ｖａｌに
   対して銅触媒０．００５〜５ミリモルの存在で実施する
   特許請求の範囲第１項から菓６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ８．２−メルカプトベンゾチアゾール又は・ジペンゾチ
   アゾリル−２，２′−ジスルフィドをシクロヘキシルア
   ミン、ｔ−ブチルアミン又はモルホリンと反応させる特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
   の方法。