CN110354900A - 橡胶硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)催化剂制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种橡胶硫化促进剂催化剂制备和使用方法。催化剂是通过在氯化钴中加入过量氨水制得的钴氨络合物。催化剂具有钴中心位点,能够在过氧化氢氧化条件下合成橡胶硫化促进剂N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。橡胶硫化促进剂N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺转化率和选择性高,且生产过程简单,成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种橡胶硫化促进剂催化剂制备和使用方法,尤其涉及一种过氧化氢法合成橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)催化剂制备和使用方法。
背景技术
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)是一种常见的橡胶硫化促进剂,具有宽广的硫化范围,可单独使用,或与二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、胍类和其它碱性促进剂并用。主要用于制造轮胎、胶带、胶鞋和其他工业橡胶制品。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺不变色、不喷霜的优点,以及使得硫化胶定伸强度、抗拉强度明显提升的性能,使其得到广泛应用。目前工业上合成N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法所使用的氧化剂主要是次氯酸钠两种强氧化剂,这两种氧化剂具有强氧化性和腐蚀性,对设备要求较高,且氧化剂不够环保,生产过程中产生大量废水难以处理,导致环境污染,产生大量含氯无机盐,污染环境;此外,传统工艺制备过程中N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率和选择性也有待于进一步提高。
过氧化氢(双氧水)作为一种环保性的氧化剂,几年来逐渐成为研发的热点,但是由于过氧化氢相对稳定,目前一直没有非常合适的催化剂,使得促进剂的转化率和选择性达到较高的水平,因此,催化剂的研究是目前难点所在。
发明内容
本发明针对传统橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)制备过程中存在的问题提出一种新型的过氧化氢法合成橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)催化剂制备和使用方法。
为了达到上述目的,本发明是采用下述的技术方案实现的:
一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺催化剂制备方法,所述催化剂是通过在氯化钴中加入过量氨水制得的钴氨络合物。
利用上述催化剂制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,所用原料为二硫化二苯并噻唑、过氧化氢、叔丁胺、二氯甲烷、氨水、钴氨络合物和表面活性剂;其配方比例如下:
二硫化二苯并噻唑:过氧化氢=1.0:(0.5-0.8),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:叔丁胺=1.0:(1.0-1.05),摩尔比
二硫化二苯并噻唑:二氯甲烷=1.0:(2-5),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:氨水=1.0:(0.2-0.5),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:钴氨络合物=1.0:(0.01-0.015),质量比;
二硫化二苯并噻唑:表面活性剂=1.0:(0.0001-0.00013),质量比。
作为优选,所述表面活性剂为TW-80。
作为优选,所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,步骤如下:
(1)在反应器中加入氨水、表面活性剂和二氯甲烷,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑及催化剂钴氨络合物;
(3)保持温度至26℃,加入过氧化氢,反应2-3h后加入叔丁胺;
(4)升高反应器温度至35-45℃,反应0.5-0.8h,反应结束;得到白色沉淀;
(5)白色沉淀水洗、过滤、干燥。
作为优选,所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,步骤如下:
(1)在反应器中加入溶质含量8.5g的氨水,加入0.03g表面活性剂TW-80和185g二氯甲烷,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.3g;
(3)保持温度至27℃,加入过氧化氢,反应2.5h后加入叔丁胺74.1g;
(4)升高反应器温度至40℃,反应0.5h,反应结束;得到白色沉淀;
(5)白色沉淀水洗、过滤、干燥。
作为优选,所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,步骤如下:
(1)在反应器中加入氨水、表面活性剂0.031g和二氯甲烷400g,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.40g;
(3)保持温度至25℃,加入过氧化氢,反应3h后加入叔丁胺74.8g;
(4)升高反应器温度至45℃,反应0.8h,反应结束;得到白色沉淀;
(5)白色沉淀水洗、过滤、干燥。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1.催化剂具有钴中心位点,能够在过氧化氢氧化条件下合成橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
2.橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率和选择性高,且生产过程简单,成本低。
3.反应过程中不产生污染性氯盐,副产物只有水生成,环境友好。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是,本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施,因此,本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1,本实施例提供橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法及催化剂制备方法。
1.钴氨络合物催化剂制备
将氯化钴溶液中滴加氨水,生成沉淀后,继续滴加氨水至沉淀消失,即可得到钴氨络合物,蒸发至较多结晶析出时,抽滤,干燥得到固体催化剂。
2.N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备
在反应器中加入溶质含量8.5g的氨水,加入0.03g表面活性剂TW-80和185g二氯甲烷,搅拌;
加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.3g;
保持温度至27℃,加入过氧化氢1.7g,反应2.5h后加入叔丁胺74.1g;
升高反应器温度至40℃,反应0.5h,反应结束;得到白色沉淀;
白色沉淀水洗、过滤、干燥得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
经检测,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率为99.3%,选择性为99.1%。
实施例2,本实施例提供橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法及催化剂制备方法。
1.钴氨络合物催化剂制备
将氯化钴溶液中滴加氨水,生成沉淀后,继续滴加氨水至沉淀消失,即可得到钴氨络合物,蒸发至较多结晶析出时,抽滤,干燥得到固体催化剂。
2.N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备
在反应器中加入氨水7.5g、表面活性剂0.031g和二氯甲烷400g,搅拌;
加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.40g;
保持温度至25℃,加入过氧化氢2.5g,反应3h后加入叔丁胺74.8g;
升高反应器温度至45℃,反应0.8h,反应结束;得到白色沉淀;
白色沉淀水洗、过滤、干燥。
经检测,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率为99.2%,选择性为99.1%。
实施例3,本实施例提供橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法及催化剂制备方法。
1.钴氨络合物催化剂制备
将氯化钴溶液中滴加氨水,生成沉淀后,继续滴加氨水至沉淀消失,即可得到钴氨络合物,蒸发至较多结晶析出时,抽滤,干燥得到固体催化剂。
2.N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备
在反应器中加入氨水3.4g、表面活性剂0.033g和二氯甲烷300g,搅拌;
加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.45g;
保持温度至27℃,加入过氧化氢2.7g,反应3.5h后加入叔丁胺74.5g;
升高反应器温度至45℃,反应0.6h,反应结束;得到白色沉淀;
白色沉淀水洗、过滤、干燥。
经检测,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率为99.1%,选择性为99.3%。
实施例4,本实施例提供橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法及催化剂制备方法。
1.钴氨络合物催化剂制备
将氯化钴溶液中滴加氨水,生成沉淀后,继续滴加氨水至沉淀消失,即可得到钴氨络合物,蒸发至较多结晶析出时,抽滤,干燥得到固体催化剂。
2.N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备
在反应器中加入氨水5.6g、表面活性剂0.032g和二氯甲烷350g,搅拌;
加入二硫化二苯并噻唑35g及催化剂钴氨络合物0.38g;
保持温度至24℃,加入过氧化氢2.3g,反应3h后加入叔丁胺70g;
升高反应器温度至43℃,反应0.9h,反应结束;得到白色沉淀;
白色沉淀水洗、过滤、干燥。
经检测,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺转化率为99.3%,选择性为99.2%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺催化剂制备方法,其特征在于,所述催化剂是通过在氯化钴中加入过量氨水制得的钴氨络合物。
2.利用权利要求1所述橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺催化剂制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,其特征在于,所用原料为二硫化二苯并噻唑、过氧化氢、叔丁胺、二氯甲烷、氨水、钴氨络合物和表面活性剂;其配方比例如下:
二硫化二苯并噻唑:过氧化氢=1.0:(0.5-0.8),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:叔丁胺=1.0:(1.0-1.05),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:二氯甲烷=1.0:(2-5),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:氨水=1.0:(0.2-0.5),摩尔比;
二硫化二苯并噻唑:钴氨络合物=1.0:(0.01-0.015),质量比;
二硫化二苯并噻唑:表面活性剂=1.0:(0.0001-0.00013),质量比。
3.根据权利要求2所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,其特征在于,所述表面活性剂为TW-80。
4.根据权利要求2所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)在反应器中加入氨水、表面活性剂和二氯甲烷,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑及催化剂钴氨络合物;
(3)保持温度至26℃,加入过氧化氢,反应2-3h后加入叔丁胺;
(4)升高反应器温度至35-45℃,反应0.5-0.8h,反应结束;得到白色沉淀;
(5)白色沉淀水洗、过滤、干燥。
5.根据权利要求2所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)在反应器中加入溶质含量8.5g的氨水,加入0.03g表面活性剂TW-80和185g二氯甲烷,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.3g;
(3)保持温度至27℃,加入过氧化氢,反应2.5h后加入叔丁胺74.1g;
(4)升高反应器温度至40℃,反应0.5h,反应结束;得到白色沉淀;
(5)白色沉淀水洗、过滤、干燥。
6.根据权利要求2所述制备橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)在反应器中加入氨水、表面活性剂0.031g和二氯甲烷400g,搅拌;
(2)加入二硫化二苯并噻唑33.2g及催化剂钴氨络合物0.40g;
(3)保持温度至25℃,加入过氧化氢,反应3h后加入叔丁胺74.8g;
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112237924A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-01-19 | 科迈化工股份有限公司 | 用于促进剂tbbs合成的催化剂及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4670556A (en) * | 1983-07-16 | 1987-06-02 | Akzo Nv | Process for the production of thiazolyl-2-sulphenamides |
CN101717380A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-06-02 | 河南省开仑化工有限责任公司 | 一种橡胶硫化促进剂tbbs的清洁生产方法 |
CN103073521A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-05-01 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)制备方法 |
CN103508976A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-15 | 科迈化工股份有限公司 | 生产橡胶硫化促进剂ns的方法 |
CN108084114A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法 |
CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)合成工艺 |
-
2019
- 2019-08-27 CN CN201910796681.XA patent/CN110354900A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4670556A (en) * | 1983-07-16 | 1987-06-02 | Akzo Nv | Process for the production of thiazolyl-2-sulphenamides |
CN101717380A (zh) * | 2009-12-09 | 2010-06-02 | 河南省开仑化工有限责任公司 | 一种橡胶硫化促进剂tbbs的清洁生产方法 |
CN103073521A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-05-01 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)制备方法 |
CN103508976A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-15 | 科迈化工股份有限公司 | 生产橡胶硫化促进剂ns的方法 |
CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)合成工艺 |
CN108084114A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112237924A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-01-19 | 科迈化工股份有限公司 | 用于促进剂tbbs合成的催化剂及其应用 |
CN112237924B (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-06 | 科迈化工股份有限公司 | 用于促进剂tbbs合成的催化剂及其应用 |
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