CN110776478A - 一种橡胶硫化促进剂ns的低温连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，步骤1：橡胶硫化促进剂M和橡胶硫化促进剂DM加入反应釜中，并加入水，搅拌，在30min内将叔丁胺缓慢滴加完毕；步骤2：降低步骤1中反应体系温度在‑10℃～40℃、在10min～50min时间内通入空气或压缩空气进行反应，取样检测产品反应终点；步骤3：对步骤2所得产物进行过滤、水洗、烘干得成品N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺，母液回收利用。本发明反应最低温度可到‑10℃，反应时间达到40min‑80min。使用空气/压缩空气为氧化剂，生产过程安全，不会产生含盐废水；母液中含有的副产物非常少，不需要蒸发等其他工艺步骤的处理，即可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂技术领域，具体的属于一种橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂NS(或称TBBS)，化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等橡胶制品的生产，活性大于目前使用的促进剂CBS、NOBS等。
合成橡胶硫化促进剂NS的主要方法是以促进剂M为原料，使用氧化剂氧化得到，通常使用的氧化剂有次氯酸钠、双氧水、氧气等。现有技术中的合成方法中，还存在很多技术问题：例如，采用次氯酸钠法合成NS得到的产品质量优良，但是产生的含盐废水难以处理；采用双氧水法合成NS副产物量大且难以处理，主产物NS收率低且产品纯度差，根据文献报道最高收率只有90％；采用氧气法合成促进剂NS的产品质量优良，废水中不含盐，但是体系中未反应的氧气与叔丁胺蒸汽混合后易发生***，工艺危险性较大，工艺采用高压反应，设备制造难度高且成本昂贵。
发明内容
本发明提供了一种橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，以达到产品质量好，收率高，成本低，母液不需要蒸发可循环利用，易于工业化生产的目的。
一种橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑在行业内通常称为橡胶硫化促进剂M；2、2'-二硫代二苯并噻唑在行业内通常称为橡胶硫化促进剂DM；
步骤1：将橡胶硫化促进剂M和橡胶硫化促进剂DM加入到反应釜中，并向反应釜内加入水，开启搅拌，使物料混合均匀，维持搅拌，在30min内将叔丁胺缓慢滴加完毕；促进剂M与促进剂DM添加量的摩尔比为(0.5～3)：1；促进剂M与叔丁胺添加量的质量比为(0.05～0.5)：1，促进剂DM与叔丁胺添加量的质量比为(0.1～0.5)：1；
步骤2：降低步骤1中反应体系温度在-10℃～40℃、在10min～50min时间内通入空气或压缩空气进行反应，反应结束后取样检测产品反应终点，未到终点时，继续通入空气，一段时间后再次取样检测产品指标；
步骤3：对步骤2所得产物进行过滤、水洗、烘干得成品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，母液回收利用；
步骤4：重复步骤1-3，以步骤3所得母液代替步骤1中添加的水。
优选地，所述步骤2中空气或压缩空气中含有氧气体积占21％，氧气加入量为生成促进剂NS所需氧气理论用量的120％。
优选地，所述步骤1中搅拌转速为200～400转/min。
优选地，所述步骤3中过滤、水洗与烘干的操作步骤为将步骤2中反应完的物料倒入放好抽滤纸的抽滤瓶中，用真空泵进行抽滤得到母液和与粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；将粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺用清水继续洗涤抽滤直至N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺无味为止；将洗涤好的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺放入烘箱中，设定温度为70℃±2℃进行烘干，得本发明最终产品。
本发明的反应机理为：
方程式一：促进剂M与空气中氧气反应合成促进剂DM。
方程式二：促进剂DM与叔丁胺在空气中反应合成促进剂NS。
方程式三：促进剂M与叔丁胺在空气中反应合成促进剂NS。
在回收的母液里面有水、叔丁胺、少量橡胶硫化促进剂M、少量橡胶硫化促进剂DM，继续向母液中加入原料后，母液在反应过程中，起到溶剂的作用，达到回收利用。
本发明的有益效果：
本发明工艺操作简单、易于实现工业化，反应温度较低，反应的最低温度可到-10℃，与现有技术中的反应温度为40-90℃相比，达到了节能降耗的目的；本发明的反应时间较短，反应时间达到了40min-80min之间，与现有技术中的反应时间1-4小时相比，明显缩短；且得到的产品质量较好，纯度较高，达99％以上；产品收率较高，达97％以上。
2、使用空气/压缩空气为氧化剂，生产过程安全，不会产生含盐废水，解决了废水难处理问题。
3、母液中含有的副产物非常少，不需要蒸发等其他工艺步骤的处理，即可循环利用，降低了叔丁胺消耗，达到了连续生产的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1：
步骤1：将橡胶硫化促进剂M 50g，橡胶硫化促进剂DM 198g加入到反应釜中，向釜内加入1000g水，开启搅拌，转速为300r/min，待釜内物料混合均匀后，将称量好的500g叔丁胺缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为30min；
步骤2：滴加完毕后，控制冷凝循环水开关阀门，使反应釜内温度控制在5℃，开始缓慢通入空气123.1g，以3.18L/min的速率通入空气，进行氧化反应，反应时间为30min，取样检测产品是否达到反应终点，通过高效液相色谱测试纯度，纯度＞96％即达到反应终点；高效液相色谱检测纯度为95.5％，继续通入空气，20g后，以高效液相色谱测试纯度为97.5％；
步骤3：将步骤2所得反应物进行过滤、洗涤、烘干得本发明橡胶硫化促进剂NS产品和母液。得到的NS产品平均纯度为99.1％，平均收率为97.2％。
实施例1产品检测结果如下表所示：
实施例2：
步骤1：将橡胶硫化促进剂M100g，橡胶硫化促进剂DM 99.4g加入到反应釜中，向釜内加入1000g水，开启搅拌，转速为350r/min，待釜内物料混合均匀后，将称量好的500g叔丁胺缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为30min:；
步骤2：滴加完毕后，控制冷凝循环水开关阀门，使反应釜内温度控制在10℃，开始缓慢通入空气98.84g，以2.19L/min的速率通入空气，进行氧化反应，反应时间为35min，取样以高效液相色谱检测试纯度为98.5％；
步骤3：将步骤2所得反应物进行过滤、洗涤、烘干得本发明促进剂NS产品和母液。得到的NS产品平均纯度为99.2％，平均收率为96.8％。
实施例2产品检测结果如下表所示：
实施例3：
步骤1：将橡胶硫化促进剂M100g，橡胶硫化促进剂DM 66.27g在到反应釜中，向釜内加实施例2得到母液1000g，开启搅拌，转速为200r/min，待釜内物料混合均匀后，将称量好的500g叔丁胺缓慢滴加入反应釜中，滴加时间为27min；
步骤2：滴加完毕后，控制冷凝循环水开关阀门，使反应釜内温度控制在8℃，开始缓慢通入空气68.68g，以1.83L/min的速率通入空气，进行氧化反应，反应时间为40min，取样以高效液相色谱检测试纯度为98.3％；
步骤3：将步骤2所得反应物进行过滤、洗涤、烘干得本发明促进剂NS产品和母液。得到的NS产品平均纯度为99.1％，平均收率为97.3％。
实施例3产品检测结果如下表所示：
实施例4
实施例1-3中，过滤、水洗与烘干的操作步骤为将步骤2中反应完的物料倒入放好抽滤纸的抽滤瓶中，用真空泵进行抽滤得到母液和与粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；将粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺用清水继续洗涤抽滤直至N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺无味为止；将洗涤好的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺放入烘箱中，设定温度为70℃±2℃进行烘干，得本发明最终产品。
Claims (4)
1.一种橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑在行业内通常称为橡胶硫化促进剂M；2、2'-二硫代二苯并噻唑在行业内通常称为橡胶硫化促进剂DM；
步骤1：将橡胶硫化促进剂M和橡胶硫化促进剂DM加入到反应釜中，并向反应釜内加入水，开启搅拌，使物料混合均匀，维持搅拌，在30min内将叔丁胺缓慢滴加完毕；促进剂M与促进剂DM添加量的摩尔比为(0.5～3)：1；促进剂M与叔丁胺添加量的质量比为(0.05～0.5)：1，促进剂DM与叔丁胺添加量的质量比为(0.1～0.5)：1；
步骤2：降低步骤1中反应体系温度在-10℃～40℃、在10min～50min时间内通入空气或压缩空气进行反应，反应结束后取样检测产品反应终点，未到终点时，继续通入空气，一段时间后再次取样检测产品指标；
步骤3：对步骤2所得产物进行过滤、水洗、烘干得成品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，母液回收利用；
步骤4：重复步骤1-3，以步骤3所得母液代替步骤1中添加的水。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，其特征在于，所述步骤2中空气或压缩空气中含有氧气体积占21％，氧气加入量为生成促进剂NS所需氧气理论用量的120％。
3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌转速为200～400转/min。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂NS的低温连续合成方法，其特征在于，所述步骤3中过滤、水洗与烘干的操作步骤为将步骤2中反应完的物料倒入放好抽滤纸的抽滤瓶中，用真空泵进行抽滤得到母液和与粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；将粗产品N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺用清水继续洗涤抽滤直至N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺无味为止；将洗涤好的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺放入烘箱中，设定温度为70℃±2℃进行烘干，得本发明最终产品。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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