CN102295620B - 橡胶硫化促进剂ns的联产合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，原料M、叔丁胺和水加入到高压釜中以氧气作为氧化剂、以醋酸铜作为催化剂，首先合成得NS；所得到的母液再加入2-巯基苯并噻唑(M)后经次氯酸钠氧化再次合成NS；所得NS纯度为99.2％以上，总收率在98.2％以上。本发明降低了叔丁胺的消耗，也降低了回收叔丁胺的时间和能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶促进剂NS(N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)联产生产技术，属于精细化工领域。
背景技术
随着橡胶工业的发展，橡胶助剂的研究与生产越来越受到人们的重视。橡胶硫化促进剂NS(又称TBBS)，化学名称为N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点。用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，活性大于目前广泛使用的促进剂CBS、NOBS等，变色及污染轻微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的NOBS等，因其性能优良被称为“标准促进剂”。
目前国内普遍采用次氯酸钠氧化法合成促进剂NS，得到的产品质量优良，唯一不足就是产生含盐废水难于处理。另外，氧气氧化法合成NS方法成为行业中生产NS的热门方法，专利文件US 4182873，1980公开了一种N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的制备方法，该发明采用氧气作为氧化剂，以醋酸铜作为催化剂，叔丁胺和2-巯基苯并噻唑(简称M)在反应器中反应6h20min后经过过滤烘干得到N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，含量91％。专利文件EP0029718，1981也公开了一种N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的制备方法，该发明将M、叔丁胺和含有4％酞菁钴的活性炭进行搅拌混合后，通入氧气得到纯度为98％的N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，收率可达96％。专利文件CN101735171A(200910228229)公开了一种制造N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的方法，采用氧气作为氧化剂，氨水和硫酸铜作为催化剂，叔丁胺和M在高压釜中进行反应，合成促进剂NS。
CN101906082A(CN201010128498.1)公开一种母液套用合成TBBS的方法，该方法包括以下过程：水或母液与橡胶促进剂M的按重量比为1∶2～6加入釜内打浆，母液套用比例为20～100％，加入与橡胶促进剂M摩尔比为1∶1.05～5的叔丁胺打浆。本发明母液直接回用，不仅减少了高盐度污水的排放，减轻了蒸馏回收叔丁胺的压力，降低了能耗，符合国家的环保政策。促进剂TBBS的收率达到98％以上，纯度可达到98％、熔点105℃以上。
在氧气氧化合成NS反应中，叔丁胺配比量较大，最后生产NS后的母液中含有大量的叔丁胺以及少量的催化剂成分，如果直接进行母液套用或回用，会影响产品的颜色，影响产品的质量，如果将其直接蒸馏回收叔丁胺，耗能较大，而且会产生废水，所以母液的处理是氧气氧化合成NS工业生产中的一大难题。
发明内容
为解决现有技术氧气氧化法合成NS后的母液处理的问题，本发明提出了一种联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺。
术语说明：
M：2-巯基苯并噻唑，CAS号149-30-4，也称促进剂M，简称M，市售品为固体粉末，密度1.40～1.48；熔点170～178℃。溶于丙醇、乙醇、氯仿或氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，不溶于水。
NS：N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，橡胶硫化促进剂。
本发明的技术方案如下：
一种联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，首先采用氧气氧化法合成NS，得到的母液和2-巯基苯并噻唑(简称M)混合后经次氯酸钠氧化再次合成NS；所述的氧气氧化法合成NS是以氧气作为氧化剂，以醋酸铜作为催化剂，叔丁胺和M在反应器中反应后经过过滤烘干得到NS。
根据本发明，优选的技术方案如下：
一种联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，步骤如下：
(1)将适量的M、叔丁胺、水加入到高压釜中，搅拌混合均匀；将配置的醋酸铜氨水催化剂溶液加入到高压釜中，搅拌，混合均匀；
(2)密封高压釜，升温至55～65℃，开始通入氧气至高压釜中压力达到0.7-0.9MPa，停止通入氧气，搅拌，反应开始进行；当高压釜中压力降低到0.1-0.3MPa时，再次通入氧气至高压釜中压力达到0.7-0.9MPa，停止通入氧气，当压力再次降到0.1-0.3MPa时，再次通入氧气，如此反复直至反应釜中压力不再变化，反应结束；降温到22-25℃时出料；
(3)将步骤(2)的反应物料过滤，滤饼烘干既得产品NS；滤液备用；
(4)将步骤(3)的滤液加入到反应釜中，根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的M、水，使得M∶叔丁胺∶水摩尔比为1∶(2～5)∶(1～3)，搅拌均匀并升温至55～65℃，开始滴加适量的次氯酸钠溶液，保持反应温度在55～65℃，次氯酸钠与M摩尔比为M∶次氯酸钠＝1∶1～1.5，滴加完毕，保持温度55～65℃继续搅拌20-30min，使物料充分反应，然后将温度降至22-25℃，出料，过滤，滤饼烘干得到产品NS。
根据本发明，进一步优选的工艺条件如下：
步骤(1)中，M∶叔丁胺∶水摩尔比为1∶(2～5)∶(1～3)。
步骤(1)中，醋酸铜氨水催化剂溶液的配制是：用浓度8-25wt％的氨水溶解醋酸铜，使醋酸铜的浓度为0.03～1.2wt％。
步骤(1)中，醋酸铜氨水催化剂溶液的加量为醋酸铜∶M的质量比＝(0.1-0.2)∶(420-800)。
步骤(4)中使用的次氯酸钠溶液浓度为12-18wt％。
步骤(4)过滤后的的滤液还可以再套用一次，套用比例20-50wt％。然后进行蒸馏回收叔丁胺。
本方法采用联产法生产促进剂NS，与现有技术相比优良效果如下：
1、解决了氧气氧化法合成NS的母液处理问题，将母液再重新回用；降低了叔丁胺的消耗。由于母液中叔丁胺得以再利用，同时也降低了回收叔丁胺的时间和能耗。
2、采用联产法来生产NS，母液采用次氯法合成NS产品的颜色为白色，避免了直接套用母液带来的产品颜色变深褐色、不利于产品销售的缺陷。所得NS纯度在99.2％以上。
2、减少了吨产品废水产生量，按本发明方法相比于次氯酸钠法，吨产品废水产生量降低30-40％。
3、本发明方法过程简单，易于工业化，而且产品收率有所提高，吨产品NS能耗降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。但不限于此。
实施例中使用的装置均为现有的公知设备。实施例中使用的原料、试剂均为市购产品。
实施例1：联产法生产促进剂NS
首先将400ml水加入到容积2L高压釜中，然后依次加入170.66g纯度98％的硫化促进剂M、190.74g纯度99.7％的叔丁胺。然后升温至35℃，保持温度，搅拌30min，搅拌速率30转/分钟，混合均匀。
用10g质量百分比为10％的氨水溶解催化剂醋酸铜0.04g，加入到上述的高压釜中搅拌，与M、叔丁胺溶液混合均匀。然后密封高压釜，升温至55℃。保持温度在55～65℃之间，将搅拌速率提升到300转/分钟，开始向密闭的高压釜中通入氧气，直至高压釜内压力达到0.7MPa，停止通入氧气，继续搅拌，反应开始进行。压力缓慢下降，当压力降到0.2MPa以下不低于0.1MPa时，再次通入氧气；当压力达到0.7MPa时，停止通入氧气，继续反应，当压力再次降到0.2MPa时，继续通入氧气，如此反复通入氧气，直至高压釜内压力不再变化，反应结束。
然后向高压釜的保温夹套通入冷却水，使物料降温到25℃时出料，将反应物料过滤，剩下的滤饼烘干得到240.40g产品NS，纯度为99％。滤液备用。
将以上所得滤液加入到一反应釜中，然后依次加入274.26g纯度为98％的硫化促进剂M、100ml水，在温度为35℃，搅拌速度为30转/分钟的条件下混合搅拌30min；然后升温到55℃，开始滴加920g质量百分比为15.5％的NaCl0溶液，保持反应温度在55～65℃之间，搅拌速率300转/分钟。滴加完毕后，保持温度继续搅拌30min，使物料充分反应。然后将温度降至25℃，出料，过滤得到的滤饼经烘干后得到382.72g产品NS，纯度为99.5％。
以上产品NS总收率为98.27％。
实施例2：联产法生产促进剂NS
首先将1000ml水加入到容积5L的高压釜中，再依次加入512.12g纯度98％的硫化促进剂M、550.24g纯度99.7％的叔丁胺，在温度为35℃、搅拌速率为30转/分钟的条件下搅拌40min，使其混合均匀。用15g质量百分比为20％的氨水溶解催化剂醋酸铜0.16g，加入到高压釜中搅拌，与M、叔丁胺溶液混合均匀。然后密封高压釜，升温至60℃。在反应温度55～65℃，搅拌速率600转/分钟的条件下，开始向密闭高压釜中通入氧气，直至高压釜内压力达到0.8MPa，停止通入氧气，继续搅拌，反应开始进行。压力缓慢下降，当压力降到0.2MPa时，再次通入氧气；当压力达到0.8MPa时，停止通入氧气，继续反应，当压力再次降到0.2MPa时，继续通入氧气，如此反复通入氧气直至高压釜内压力不再变化，反应结束。然后向保温夹套通入冷却水，使物料降温到25℃时出料，将反应物料过滤，剩下的滤饼烘干得到721.21g产品NS，纯度为99％。将滤液加入到反应釜中，然后依次加入767.99g纯度为98％的硫化促进剂M、400ml水，在温度为35℃，搅拌速度为30转/分钟的条件下混合搅拌40min；然后升温到55℃，开始滴加2377.28g质量百分比为15.5％的NaClO溶液，保持反应温度在55～65℃之间，搅拌速率600转/分钟。滴加完毕后，保持温度继续搅拌40min，使物料充分反应。然后将温度降至25℃，出料，过滤得到的滤饼经烘干后得到1078.55g产品NS，纯度为99.3％。以上产品NS总收率为98.65％。
Claims (1)
1.一种联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，步骤如下：
（1）将适量的M、叔丁胺、水加入到高压釜中，搅拌混合均匀；将配置的醋酸铜氨水催化剂溶液加入到高压釜中，搅拌，混合均匀；其中，M：叔丁胺：水摩尔比为1:（2～5）:（1～3）；醋酸铜氨水催化剂溶液的加量为醋酸铜：M的质量比＝（0.1～0.2）：（420～800）；
（2）密封高压釜，升温至55～65℃，开始通入氧气至高压釜中压力达到0.7～0.9MPa，停止通入氧气，搅拌，反应开始进行；当高压釜中压力降低到0.3MPa以下时，再次通入氧气至高压釜中压力达到0.7～0.9MPa，停止通入氧气，当压力再次降到0.3MPa以下时，再次通入氧气，如此反复直至反应釜中压力不再变化，反应结束；降温到22～25℃时出料；
（3）将步骤（2）的反应物料过滤，滤饼烘干既得产品NS; 滤液备用；
（4）将步骤（3）的滤液加入到另一反应釜中，根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的M、水，使得M：叔丁胺：水摩尔比为1:（2～5）:（1～3），搅拌均匀并升温至55～65℃，开始滴加适量的次氯酸钠溶液，保持反应温度在55～65℃，次氯酸钠与M摩尔比为M：次氯酸钠=1:1～1.5，滴加完毕，保持温度55～65℃继续搅拌20～30min，使物料充分反应，然后将温度降至22～25℃，出料，过滤，滤饼烘干得到产品NS；过滤后的滤液还再套用一次，套用比例20～50wt%；
所述的M为2－巯基苯并噻唑，所述的NS为N—叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
2、如权利要求1所述的联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，其特征在于步骤（4）中使用的次氯酸钠溶液浓度为12～18wt%。
3、如权利要求1所述的联产法生产橡胶硫化促进剂NS的工艺，其特征在于步骤（1）中，醋酸铜氨水催化剂溶液的配制是：用浓度8-25wt%的氨水溶解醋酸铜,使醋酸铜的浓度为0.03～1.2wt%。
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