JPS6036810B2 - 酸性ガス除去方法 - Google Patents

酸性ガス除去方法

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JPS6036810B2
JPS6036810B2 JP51067839A JP6783976A JPS6036810B2 JP S6036810 B2 JPS6036810 B2 JP S6036810B2 JP 51067839 A JP51067839 A JP 51067839A JP 6783976 A JP6783976 A JP 6783976A JP S6036810 B2 JPS6036810 B2 JP S6036810B2
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gas
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acid
amine
compound
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コルネリス・オウエルケルク
ヤン・ウエルロープ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/0005Degasification of liquids with one or more auxiliary substances
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493Selection of liquid materials for use as absorbents

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスまたは液体混合物を、窒素に合した少な
くとも2つのアルカノール基を有するアミンおよび水を
含む溶液と接触させ、次に生じた酸性ガス−吸収(ac
id鱗s−loaded)溶液から酸性ガスを加熱によ
って除去することによる、ガスまたは液体混合物からの
酸性ガス除去方法に関する。
長年の間、酸性ガス除去のためにジーおよびトリアルカ
ノールアミンの水溶液が用いられてきた。
本明細書において、用語「酸性ガス」は硫化水素および
二酸化炭素を意味し、また液体例えば炭化水素混合物か
らおよび特に天然ガスおよび製油所排ガスの如きガスか
ら生ずるオキシ硫化炭素の如き、比較的容易に前記の物
質に変換され得る化合物をも意味する。これらのアミン
は、精製されるべきガスの圧力があまり高くない例えば
大気圧である時にも、精製されるべきガスまたは液体の
酸性ガス含量を低い値まで減少させるのに非常に適切で
ある。酸性ガス特に日ぶの含量を最小値に減少させるこ
とは、関係当局から課せられる環境規正の故にますます
重要になってきている。これに関連して、例えば硫黄除
去プラント(特にクラゥスプラント)からの排出ガスか
ら硫黄化合物を除去するため、これらの排出ガス中の硫
黄化合物をQSに変換し、次に得られたガスから該アミ
ンで徹底的にH夕−除去を行なって、極く低い比Sを含
量のガスを得る方法も挙げることができる。前記の如く
、精製されるべきガスまたは液体の酸性ガス含量を非常
に低い値まで減少させることは、全く可能である。
酸性ガスを吸収せしめられたァミン溶液の再生は、再生
されたアミン溶液中の酸性ガスの残留残量が、精製され
るべきガスの酸性ガス舎量を所望の低い値まで減少させ
るために該溶液が再使用され得る程度に、低められるよ
うに、徹底的に実施されるべきである。この徹底的な再
生は多量の熱を必要とし、その熱源として全般的に水蒸
気が用いられる。水蒸気の発生は費用がかかるから、多
量の水蒸気が必要とされることは1つの欠点である。今
や、もし、精製されるべき混合物から酸性ガスを抽出す
る前にアミン溶液にある種の化合物添加するならば、所
望のアミン溶液再生のために所要とされる水蒸気の量を
大幅に減少し得ることが判明した。
このことは、再生アミン溶液中の留酸性ガス量を非常に
低くするために必要ところ水蒸気量を、慣用的な方法に
おけるよりも少にするのみならず、プラントの水蒸気発
生部分および再生を行なう部分の寸法をより小さくする
ことを可能とし、斯くして実質的に資本の節約をもたら
す結果となる。従って本発明は、ガスまたは液体混合物
を、窒素に結合した少なくとも2つのアルカノール基を
有するアミンおよび水を含む溶液と接触‐させ、次に生
じた酸性ガスー吸収溶液から酸性ガスを加熱によって除
去することによる、ガスまたは液体混合物から酸性ガス
を除去する方法において、窒素に結合した少なくとも2
つのアルカノール基を有するアミンおよび水を含む溶液
を該ガスまたは液体混合物と接触させる前に、加熱によ
る酸性ガスの除去中に溶液中のアミンの0.1〜15モ
ル%が酸の形で存在するようにする化合物を該溶液に添
加すること、しかも該化合物が、溶液から酸性ガスを除
去する条件下にて、窒素に結合された少なくとも2つの
アルカノール基を含む存在するアミンのPKBよりも低
いPK^を有すること、を特徴とする方法を提供する。
窒素に結合した少なくとも2つのァルカノール基を有す
るアミン(このアミンは後記にアルカノールァミンとし
て言及される)および水を含む溶液は、全般的に実質的
な量の他の化合物を含まないであろう。
しかしながら、酸性ガスのための大量の物理溶剤例えば
スルホラン、N−メチルーピロリドン、プロピレンカー
ポネートまたはメタノールを存在させることも可能であ
る。適切なアルカノールアミンは、第2アミン、例えば
ジエタールアミンおよびジプロバノールアミン、および
特にジィソプロパノールアミンおよび第3アミン例えば
トリーェタノールアミンおよび特にメチルジーェタノー
ルァミンである。
水溶液中に存するアルカノールァミンの量は〜広い範囲
内で変化してよい。
この量は全溶液に基ついて非常に好適には10〜7の重
量%および特に15〜3の重量%である。添加されるべ
き化合物は、吸収せしめられた港液から酸性ガスの除去
中に、溶液中のアミンの0.1〜15モル%が酸性形態
即ちプロトン付与された形にて存在することを確実にす
る働きをする。
添加されるべき化合物としては、溶液から酸性ガスを除
去する条件下にて、存在する、窒素に結合された少なく
とも2つのアルカノールアミン基を含むアミンのPKB
よりも低いPK^を有して、アミンが即座に酸形態に変
換せしめられるようにする酸を用いることが非常に適切
である。酢酸およびギ酸の如き脂肪酸は非常に適切であ
り、一方燐酸、修酸および硫酸の如き最大3のPKAを
有する酸は特に好適である。用語「酸」は酸性塩例えば
NaHS04をも意味する。
無論、該溶液に、窒素に結合した2つのァルカノール基
を有するアミン(当量または当量でない量)と一緒に該
酸を添加することも可能である。このアミンは好適には
、溶液中にその主成分として存在するアミンである。添
加されるべき化合物が即座にァミンのプロトン付与を生
じないで、該化合物が該溶液に添加された後に変換され
なければならないようにすることも可能である。
添加されるべき化合物は、例々ば、酸性ガスを除去する
ための加熱段階中にまたはその前にその塩のカチオンが
溶液から除去される、酸の塩であることが非常に適切で
ある。該カチオンは例えば蒸発によって揮発性塩基とし
て除去されてもよい。斯くの如きカチオンの例としては
揮発性アミン(例えばメチルアミン、エチルアミン)の
カチオンおよび特にアンモニウムが挙げられる。硫酸ア
ンモニウムは、添加されるべき化合物として非常に適切
に用いられる。添加されるべき化合物としては、そのカ
チオンが酸性ガス除去のための加熱段階の前に沈澱によ
って(恐らくはその次に炉過または遠心分離によって)
除去されるような酸の塩を用いることも可能である。
例としては、水酸化物が雛溶性べある金属例えばアルミ
ニウム、鉄等の塩が挙げられる。本明細書において用語
「溶液からカチオンを除去する」は、該カチオンと一緒
に塩として添加されたァニオンによってァミンが酸形態
に変換されるような工合の、溶液中のカチオンの結合を
も意味する。
斯くの如き除去の例としては、所望ならば酸性ガス−吸
収溶液の再生が実施される条件下のみに行なわれてもよ
いカチオンの銭体化が挙げられるであろう。前記溶液に
添加されるべき該化合物の量は変化してよい。
ある化合物の如何ほどの量が、酸性ガス−吸収溶液の再
生のために所要の熱量を最適に節約する結果をもたらす
かについて、各々の場合において実験的に測定すること
が最良の方法である。全般的には添加されるべき化合物
の量は、アルカノールアミンに基づいて1〜5モル%で
あるつo精製されるべきガス混合物からの酸性ガスの除
去および吸収せしめられたアルカノールアミン溶液の再
生は、例えばトレーを備えた吸収塔または再生塔におけ
るような操作のための慣用的な装置で実施されてもよい
多くの場合においては、本発明の方法においては慣用的
な方法におけるよりも(即ち該化合物を添加せずにアル
カノールアミンを用いた場合よりも)吸収塔および/ま
たは再生塔に若干多数のトレーを用いなければならない
であろう。しかしプラントの水蒸気発生部分および酸性
ガス−吸収溶液の再生部分の費用の節約および所要とさ
れる水蒸気の量の節約によって、前記のトレーの増加分
は充分に償われる。ある場合においては、本発明による
方法にて生ずるガスは、焼却せずに大気中に排気され得
る程に低い日2S含量を有する。
特に、硫黄除去プラント特にクラウスプラントの排ガス
中に存する硫黄化合物の全てを日2Sに変換することに
よって得られたガスから、本発明に従って日2Sを除去
したガスの場合に、前記の如くに低い日2S含量が得ら
れる。例1 7.2容量%の日2Sを含む炭化水素ガス混合物を、1
5のバルブトレーを有した吸収塔内にて7絶対パールの
圧力および40ooの温度にて、ジーィソプロパノール
ァミン2り重量%を含む水溶液で向流的に処理した。
ガス処理量は230Nで/h、液体処理量は0.65で
/hであった。精製されたガス混合物は、100万容量
部当り1披容量部(ppm)の量の比Sを含んだ。日2
Sを吸収せしめられた水溶液を16のバルブトレーを有
する再生塔内で低圧水蒸気を用いて再生した。日2S含
量1的pmまはでガス混合物を精製するために水溶液が
再使用され得るようにする量の日2Sを水溶液から除去
するめに低圧水蒸気220k9/水溶液でが必要とされ
た。前もって水溶液に、ジーィソプロパノールアミン1
モル当り0.015モルの(NH4)2S04または同
の修酸を添加すると、再生のために所要とされ★水蒸気
の量は100k9/水溶液でのみであった。例ロ硫黄除
去プラント(クラウス法)からの排ガスは次の組成を有
した:比S O.傘容量%S0
2 0.2 〃COS
O.1 〃S(S,として)
0.1 〃C02
2.6 〃N2 64
.6 〃Q0 32.0 〃この
排ガスを日2およびCO含有ガスと共に加熱し、そして
36000にてアルミナに担持された硫化コバルト/モ
リブデン触媒上に通した。
得られたガス(このガスにおいては最初存在したS02
、COSおよびSの実質的に全てが日2Sに変換されて
いた)を冷却塔内で40qoに冷却し、この冷却塔にお
いてはガスは循環水流と接触せしめられた。この塔の上
部からのガスは1.1容量%の日2Sおよび3.筋容量
%のC02を含んだ。この流れを、11のバルブトレー
を備えた繁内で1.0群絶対パール、および40qoに
てガス処理量9州で/hにて、ジーィソプロパノールア
ミン25重量%含有の水溶液0.24の/hで処理した
。16のバルブトレーを備えた再生塔内で1時間当り2
80k9の水蒸気を用いて、吸収せしめられた水溶液を
再生して、比S225ppmを有する精製ガスが得られ
た。
水溶液にジーィソプロパノールアミン1モル当り0.0
2モルの(N比)2S04を添加した場合には、同一処
理量および同一水蒸気使用量にて25ppmのみの日2
Sを含む精製ガスが得られた。例m 油のガス化において得られた、日2SO.5容量%およ
びC024.5容量%を含むガス混合物25側め/hを
、2豚泡対パールの圧力および40℃の温度にて20バ
ルブトレーを有する塔内で0.32の/hのメチルージ
ェタノールアミン22重量%含有の水溶液で処理して、
精製ガスのH2S舎量を4ppmにした。
この量の日2Sを得るために、16ゞルブトレ−を有す
る搭内で吸収溶液の再生のために50k9/hの水蒸気
が必要とされた。水溶液に前もってメチル−ジーェタノ
ールアミン1モル当り0.023モルのQS04を添加
した時には、他の条件を同一にして4ppmの日ぶを有
した精製ガスを得るために水蒸気25k9/時間のみが
必要であった。例W 周囲温度にて溶液に純粋な日2Sを泡立たすことによっ
てで当り209k.molesのジーイソプロパノール
アミンの新鮮な水溶液に日2Sを吸収させて、濃度を日
2SO.14モル/ジーィソパノールアミン/モルとし
た。
この吸収せしめられた溶液を90qoに加熱し、そして
50トレーを備えた再生塔の上部にて4.05k9/時
間の速度にて導入した。塔の下部から0.52kg/時
間の速度にて温度103℃にて導入された飽和水蒸気を
用いて溶液から日2Sを除去した。日2Sを除かれた溶
液を塔の下部から除去した(比較例A)。仏Sを吸収さ
せる前にジーィソプロパノ−ルアミンk.moles当
り0.02k.molesの比S04を添加された同じ
ジーィソプロパノールアミンの水溶液を用いて2つの実
験(BおよびC)を行った。
この第1の実験にて用いられた条件は実験Aにおいて適
用されたのと同じであり、第2の実験における条件は、
使用された飽和水蒸気の速度が0.31k9/時間べあ
るという点で異なった。次表に日2S除去された溶液の
Hぶ含量および用いられた水蒸気速度を示した。
この表に示されるように、ジーィソプロパノールアミン
の溶液中に均S04が存在する場合には、ほぼ同じ日2
S含量を得るためにより少量の水蒸気が必要とされ(実
験C)、また同量の水蒸気を用いるとHぶ除去された溶
液内のりS舎量ははるかに少なくなる(実験B)。表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガスまたは液体混合物を、窒素に結合した少なくと
    も2つのアルカノール基を有するアミンおよび水を含む
    溶液と接触させ、次に生じた酸性ガス−吸収溶液から酸
    性ガスを加熱によつて除去することによる、ガスまたは
    液体混合物から酸性ガスを除去する方法において、窒素
    に結合した少なくとも2つのアルカノール基を有するア
    ミンおよび水を含む溶液を該ガスまたは液体混合物と接
    触させる前に、加熱による酸性ガスの除去中に溶液中の
    アミンの0.1〜15モル%が酸の形で存在するように
    する化合物を該溶液に添加すること、しかも該化合物が
    、溶液から酸性ガスを除去する条件下にて、窒素に結合
    された少なくとも2つのアルカノール基を含む存在する
    アミンのP_K_Bよりも低いP_K_Aを有すること
    、を特徴とする方法。 2 該化合物が酸である、特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 3 該酸が最大3のP_K_Aを有する、特許請求の範
    囲第2項に記載の方法。 4 該酸が硫酸または修酸である、特許請求の範囲第3
    項に記載の方法。 5 該化合物が、塩のカチオンが加熱段階前にまたは加
    熱段中に溶液から除去されるような塩である、特許請求
    の範囲第1項に記載の方法。 6 該カチオンが蒸発によつて溶液から除去される、特
    許請求の範囲第5項に記載の方法。 7 塩がアンモニウム塩である、特許請求の範囲第5項
    または第6項に記載の方法。 8 アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである、特許請
    求の範囲第7項に記載の方法。 9 アルカノールアミンがジ−イソプロパノールアミン
    である、特許請求の範囲第1項ないし第8項のいずれか
    に記載の方法。 10 アルカノールアミンがメチルジ−エタノールアミ
    ンである、特許請求の範囲第1項ないし第8項のいずか
    に記載の方法。 11 溶液中のアルカノールアミンの量が15〜30重
    量%である、特許請求の範囲第1項ないし第10項のい
    ずれかに記載の方法。 12 添加される化合物の量が1〜5モル%(アルカノ
    ールアミンに基づいて)である、特許請求の範囲第1項
    ないし第11項のいずれかに記載の方法。
JP51067839A 1975-06-13 1976-06-11 酸性ガス除去方法 Expired JPS6036810B2 (ja)

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CA (1) CA1085590A (ja)
DE (1) DE2626368A1 (ja)
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GB (1) GB1547590A (ja)
IT (1) IT1070011B (ja)
NL (1) NL183225C (ja)
SE (1) SE419293B (ja)

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NL183225C (nl) 1988-09-01
NL7507059A (nl) 1976-12-15
BE842592A (nl) 1976-12-06
GB1547590A (en) 1979-06-20
DE2626368A1 (de) 1976-12-23
FR2313968A1 (fr) 1977-01-07
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AU1482476A (en) 1977-12-15
SE7606654L (sv) 1976-12-14
FR2313968B1 (ja) 1981-06-12
AU498094B2 (en) 1979-02-08
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