JP2000502115A - 反応性プレポリマー有機化合物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３９７ｋＪ／モルを上廻らない結合エネルギーを示す、少なくとも１個の易分離性水素と、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する構造単位を包含する反応性プレポリマー有機化合物を、遊離基開始剤を使用しまたは使用することなく、熱、高エネルギー放射線、または熱および高エネルギー放射線により架橋するために使用することを特徴とする用途。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性プレポリマー有機化合物の用途 本発明は、遊離基開始剤を使用し、または使用することなく、熱、高エネルギ ー放射線、または熱および高エネルギー放射線で架橋するために、反応性プレポ リマー有機化合物を使用する用途に関する。 この種の化合物は、高エネルギー放射線、ことに紫外線を使用して、あるいは 過酸化物と重金属塩のような共触媒との公知の組合わせを使用する室温での遊離 基により、あるいは過酸化物、アゾ化合物、Ｃ−Ｃ不安定化合物のような熱遊離 基開始剤を使用して熱により、さらに重合せしめられまたは架橋せしめられ得る 。これらの反応開始方法は、また任意の組合わせで使用され得る。例えば、熱に より生起する遊離基と、紫外線により生起する遊離基とを使用し、Ｂ段階、すな わち反応は一旦停止されたが、その後の任意の時点で再開され得る段階まで反応 せしめられ得る。 このような反応性プレポリマーは、例えば塗料結合剤として、または非発泡性 もしくは発泡性、補強もしくは非補強成形材料、注型用樹脂材料、電気絶縁材料 、太陽光硬化性道路標識塗料、シーリング材料、コーティング材料の製造用に、 または印刷インキ結合剤、不織布結合剤、接着剤、プリプレグなどとして使用さ れ得る。 ジヒドロジシクロペンタジエン（ＤＨＣＰＤ）を含有し、一般的に単量体反応 性希釈剤、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アリルフタ ラート、アクリラート、ビニラートなどに溶解させて使用される不飽和ポリエス テル樹脂は、多くの特許の対象となっている。このような反応性希釈剤（粉末コ ーティングの場合の固体希釈剤も含めて）の使用は、マレイン酸、フマル酸、二 重結合の不十分な単独重合成の故に、従来、必要不可欠と考えられていた。 ***特許３１０７４５０号は、末端基としてシクロペンタジエンオリゴマーを 有する不飽和ポリエステルに関するものであるが、これはエチレン性不飽和モノ マー中における溶液として、成形体、塗料の製造に使用され得る。しかしなが ら、反応性希釈剤なくしてはその使用は不可能である。 欧州特願公開１０１５８５号も、不飽和ポリエステル樹脂に関するが、これは その二重結合にシクロペンタジエンを付加することにより変性され、これにより ビニルモノマーに溶解され得る。 同１１８７８６号は、シクロペンタジエンで変性され、ビニルもしくはアリル モノマーに溶解された不飽和ポリエステル樹脂を、二段階法で硬化させ、高温安 定性を有する成形材料を製造する方法を開示している。 同２６０６８８号公報も、ビニルモノマーに溶解するポリエステル樹脂に関す る。 ***特願公開３２３０９２４号公報は、シクロペンタジエン構造を有し、ビニ ルモノマーに溶解するポリエステル樹脂の特殊な製造方法を開示している。 欧州特願公開５８５７４２号公報は、不飽和ポリエステル樹脂と、ポリウレタ ンアクリラート樹脂を含有する固体状混合物に関するものであって、これは溶融 後、ＵＶ開始剤の存在下、紫外線照射により架橋する粉末コーティング剤として 適当である。 同６５４２８４号公報には、不飽和ポリエステル樹脂と、ジシクロペンタジエ ンポリエステル樹脂の協働混合物が記載されており、これはスチレンに溶解し、 過酸化物触媒の存在下に硬化する。 また***特願公開１５７０２７３号公報には、例えばテトラヒドロフタルイミ ドエタノールから誘導される５または６員のイミド環を末端に有し、不飽和モノ マーに溶解するポリエステルが記載されている。 本発明は、結合エネルギーが３９７ｋＪ／モルを超えない、少なくとも１個の 容易に分離し得る水素と、少なくとも１個のエチレン二重結合を有する構造単位 を包含し、遊離基開始剤の存在もしくは不存在下に、熱、高エネルギー放射線、 または熱および高エネルギー放射線で架橋するために、反応性プレポリマー有機 化合物を使用する新たな方法を提供する。 この化合物として好ましいのは、その易分離性水素が二重結合（アリル水素） に対してα−位に在るプレポリマーであり、ことにこの易分離性水素が、下式（ Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の構造（ただし−Ｒ−は 酸素、または単一もしくは複数のエステル、アミド、ウレタンおよび／またはケ トンを有する二価基、あるいは塩タイプ結合を意味する）、 または下式(Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および／ま たは（Ｘ）の構造もしくはイソプレノール（Ｖａ）を経て取入れられたプレポリマーである。 本発明において使用されるべき反応性プレポリマー有機化合物は、α，β−オ レフィン性不飽和ジカルボン酸を基礎とし、上記構造（Ｉ）から（Ｘ）を経由と し取入れられた少なくとも１個の易分離性水素を含有する不飽和ポリエステル樹 脂、またはα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸を基礎とし、易分離性水素 を有する基を含有しない不飽和ポリエステル樹脂と、易分離性水素を有する基を 含有するプレポリマー有機化合物との混合物である。 このプレポリマー有機化合物は、またα，β−オレフィン性不飽和ジカルボン エステルにより結合され、易分離性水素を有する構造単位を末端に含有する単官 能性、多官能性アルコール、そのアルコキシル化物、ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフランおよび／またはポリカプロラ クトンからも誘導され得る。 ことに好ましいのは、室温において液状であるか、または100℃における10000 0 mPas 以下の粘度で、ＤＩＮ５３１８０による軟化点が130℃以下であり、同時 に、10000 mPasを超えない粘度を示し、かつ加工処理の間に溶融されもしくは加 熱される温度において、少なくとも２４時間にわたって粘度が安定である反応性 プレポリマー有機化合物を使用することである。 本発明において使用されるべき反応性プレポリマー有機化合物は、単独で、あ るいは他の結合剤、有機、無機充填物と共に、塗料結合剤として、あるいは発泡 性もしくは非発泡性、補強もしくは非補強成形材料、注型樹脂、電線絶縁材料、 電線ワイヤエナメル、太陽光硬化性道路標識塗料、シーリング剤、コーティング 剤を製造するために、あるいは印刷インキ結合剤、接着剤、有機もしくは無機材 料製の各種繊維を各種形態に保持する結合剤として使用され得る。 本発明において使用されるべき反応性プレポリマー有機化合物は、慣用の遊離 基開始剤、Ｃ−Ｃ不安定化合物、反応促進剤、安定剤、さらには粘度制御剤、流 動性改善剤、光沢増大剤などの添加剤と共に使用され得る。 本発明において使用されるべき反応性プレポリマー有機化合物は、さらに多官 能性イソシアナート、アミノ樹脂、多官能性エポキシドなどによる架橋を含めて 、硬化のために、他の硬化剤と共に使用され得る。 この反応性プレポリマー有機化合物は、結合エネルギーが３９７ｋＪ／モルを 超えない、易分離性の少なくとも１個の水素と、少なくとも１個のエチレン性二 重結合とを有する構造単位を含有する。 結合エネルギーに関する情報は、各種文献に記載されており、例えばモリソン 、ロバート、ソーントンの「オーガニック、ケミストリー」（カバー裏側の表、 ホモリチック結合分離エネルギー）（米国議会図書館、カタログデータＩＳＢＮ −２０５−０８４５３−２）から得られる。 易分離性水素と二重結合は同一分子内に在ってもよいが、反応性プレポリマー 有機化合物は、易分離性水素のみを含有するプレポリマーと、エチレン性二重結 合を有するプレポリマーの混合物であってもよい。硬化処理において、単一もし くは複数の硬化メカニズム、例えば多官能性イソシアナート、アミノ樹脂、例え ばメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂、多官能 性エポキシド等による架橋を行なうこともできる。追加的に使用し得る架橋メカ ニズムは、相互に入り組んでいる網状構造を塗層に形成することもあり、これに より特別の好ましい特性、例えばことに高い対化学品耐性が達成され得る。 結合エネルギーが３９７ｋＪ／モルを超えない易分離性水素を少なくとも１個 含有する新規の構造単位は、ジヒドロジシクロペンタジエンから誘導される下式 （Ｉ）から（ＩＶ）の構造を経て組入れられる。 ただし、−Ｒ−は酸素、単一もしくは複数のエステル、アミド、ウレタンおよ び／またはケトンを有する二価基または塩タイプ結合である。 易分離性水素をプレポリマー中に組入れる構造体は、イソアルキル、アミノイ ソアルキル、シクロイソアルキル、単一もしくは複数のヘテロ原子を有するシク ロイソアルキル、イソアルキルアリールまたは以下の式の構造体である。 ただし、 ｎは２または３を意味し、 Ｒ²は二価の非置換もしくは置換、脂肪族または芳香族基または単結合を意味 し、 Ｒ³は二価の非置換もしくは置換、脂肪族、脂環式、ヘテロ環または芳香族基 または単結合を意味し、 Ｒ⁴はＨ、直鎖もしくは分岐の、例えば炭素原子数１から８のアルキル、ハロ ゲン置換アリールまたはイソアミルフェニルを意味し、 Ｒ⁵はアルキル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールまたはイソア ミルフェニルを意味する。 本発明において使用されるべき反応性プレポリマー有機化合物は、直鎖でも単 一もしくは複数の分岐部分を持っていてもよく、例えば下式（ＸＩ），（ＸＩＩ ）で示される構造を有する（ただし、Ｒはブリッジまたは単結合、Ｄは易分離性 水素を有する構造体である）。これに関連して、エチレン性二重結合は、Ｒの中 および分子内の他の個所またはＤを含有するプレポリマーと混合されているＤを 欠くプレポリマーの中の両方に在ってもよい。式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で示され る構造は、単に、その基本的概念を例示的に説明するためのものに過ぎない。 ことに容易に得られるのは、Ｒがエステル基である場合の化合物であって、多 官能性ポリカルボン酸にジシクロペンタジエンを付加することにより得られる。 ただし、この反応は高い軟化率をもたらすためには三弗化硼素エーテラートのよ うな触媒の使用を必要とする。 極めて容易に得られる付加物は、下式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で表わされる 無水マレイン酸および水と、ＤＣＰＤとの付加物である。 式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）の付加物およびこれらを基礎とする新規の反応性 プレポリマー有機化合物は、異性体フマル酸とマレイン酸の間に差がなく、反応 条件に応じて異なる割合の異性体が形成されるが、いかなる異性体混合物も本発 明の範囲に属する。 これら化合物を使用して、カルボキシル反応性重合体と反応させることにより 、本発明において使用されるべき有機化合物が簡単に得られる。このような重合 体としては、例えば、単官能性および多官能性ヒドロキシ化合物、このようなヒ ドロキシ化合物のカルボン酸エステル、単官能性および多官能性高分子エポキシ ド、ヒドロキシ官能性天然油および樹脂、エポキシド化天然油および樹脂、単官 能性および多官能性イソシアナート、単官能性および多官能性高分子アミンが挙 げられる。 下式（ＸＶ）のジヒドロジシクロペンタジエノールおよび式（Ｖａ）のイソプ レノールは、商業的に入手可能であり、ＯＨ反応性化合物との反応により、本発 明新規化合物を得るために使用され得る。 さらに、アリル水素を含有する基は、環式不飽和ジカルボン酸とアミノカルボ ン酸またはアミノアルコールとを経て導入され得る。易分離性水素とＯＨ基を有 する他の化合物は、エンドメチレンテトラヒドフタル酸およびその誘導体、例え ばメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸または下式（ＸＶＩ）のエンドメ チレンテトラヒドフタルイミドール、テトラヒドロフタル酸およびその誘導体、 例えばメチルテトラヒドロフタル酸および下式（ＸＶＩＩ）のテトラヒドロフタ ルイミドである。 これら化合物は、ＯＨ反応性化合物との反応により、本発明化合物を得るのに 適している。 本発明において使用されるべき化合物が、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ コン酸のようにポリマー連鎖中に二重結合を含有する場合には、シクロペンタジ エンでグラフトすることにより、下式（ＸＶＩＩＩ）のエンドメチレンテトラヒ ドロフタロイル構造がもたらされ、これも易分離性水素を含有する。 さらに、アリル水素を含有する環式ジカルボン酸誘導体が、マレイン酸含有ポ リエステルと、ブタジエン、ペンタジエンのような他のジエンとのディールス／ アルダー反応により得られる。 本発明において使用されるべき化合物として重要なものの中に、前記式（ＸＩ ＩＩ）、（ＸＩＶ）で表わされる化合物のエステル、イソプレノール、アルコキ シル化モノオール、ポリオールのマレイン酸、フマル酸モノエステルが含まれる 。いずれのエステルも、分子当たり２から2000のエチレンオキシド単位および／ またはプロピレンオキシド単位を含む。上記の例としては、エトキシル化もしく はプロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化もしくはプロポキシル 化グリセロール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーエル、ポリプロピレ ングリコールモノアルキルエーテル、ポリエステル、ポリエチレンオキシド、プ ロピレンオキシドのポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカ プロラクトンなどである。硬化される物質に分子擬可塑性、改善された弾性をも たらすために、長鎖ポリエチレンテレフタラート単位またはポリブタジエンジオ ールが添加される。また易分離性水素を有するアルコール、例えばフルフ リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−アルキルアルコール 、または化合物（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）と、ジカルボン酸、例えばマレイン酸 、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、これらの異性体とのモノエ ステルも適当である。 アルコキシル化剤の種類およびアルコキシル化度により、本発明化合物を制御 し、また最終生成物の特性、例えば硬度、親水性、弾性などを調整し得る。これ に関連して、ポリオールを残存ヒドロキシルで部分的にエステル化させ、または 易分離性水素を含有しまたは含有しない他の化合物でエーテル化させ、または他 の反応性化合物、例えばイソシアナート、エポキシドと反応させることも可能で ある。またひまし油のようなヒドロキシル含有天然油も重要である。さらに他の 重要な物質として、α，β−不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、 イタコン酸、および／またはシトラコン酸を基礎とし、易分離性水素を有する構 造単位を具備する不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。前述したように、単量 体反応性希釈剤、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アル ルフタラート、アクリラート、ビニラートなどに溶解させて、使用される、ＤＣ ＰＤ構造単位を含有する不飽和ポリエステル樹脂が、多数の特許の対象となって いる。これら反応性希釈剤（粉末塗料の場合には希釈剤も固体である）を使用す ることは、マレイン酸、フマル酸二重結合の不充分な単独重合性の故に、従来技 術においては、必要不可欠と考えられて来た。 本発明の目的にかんがみて、適当な不飽和ポリエステル樹脂は、易分離性水素 を有する構造単位を具備する、それ自体公知のポリエステルである。本発明にお いて使用されるべきポリエステルは、ポリエステル合成において周知の方法、例 えば、多官能性ヒドロキシ化合物と、多官能性の酸および／またはそのヒドリド との、高温での重縮合により得られる。また、このような化合物のエステルから 出発して、高温でエステル交換することにより製造する方法もしばしば有利であ る。この種のエステル交換反応は、直接的エステル化よりも容易かつ迅速に進行 する場合があるからである。また、多官能性アミンを使用して、アミド構造を有 する結合剤を得ることもできる。また、例えば分子量を制御するために、単官能 性材料を部分的に使用することも可能である。以下に出発材料を例示する。 適当な出発材料は、例えばアジピン酸、スベリン酸、フタル酸異性体、テトラ ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸 、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリト酸、ピロメリ ト酸のようなジ−およびポリカルボン酸、エチレングリコール、ポリエチレング リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール 異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン 、グリセロール、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノ ールＡのようなジ−およびポリオール、ヒドロキシル変性ポリブタジエン、ヒド ロキシル含有ポリウレタンプレポリマーのようなＯＨ官能性ポリマー、多官能性 天然物質、その誘導体、例えばあまに油脂肪酸である。アルコキシル化ＯＨ官能 性化合物、例えば上述ポリオールのエトキシル化、プロポキシル化生成物も重要 である。 アミド、イミド構造の導入も、***特願公開１５７０３２３号公報から公知で ある。このようなポリエステルアミド、ポリエステルイミドは、例えば熱安定性 については、多くの場合、純ポリエステルより良好である。本発明におけるポリ エステルを製造するに際しては、一定の条件、例えば硬度、弾性、粘度および／ または軟化点に関して、必要な調整が行なわれねばならない。この分野の技術者 は、例えばポリオールまたはポリカルボン酸の鎖長により、硬化ポリエステル樹 脂の弾性を調整し得ることを熟知している。例えば、ヘキサンジオール、アジピ ン酸を使用して製造されたポリエステル樹脂は、フタル酸、エチレングリコール から得られるものよりも、大きい可撓性を有する。さらに、ポリエステル分子に 分岐をもたらす多官能性化合物、例えばトリメリト酸、トリメチロールプロパン の追加的使用により特性の制御が可能であることは、この分野の技術者には周知 である。これに関連して、易分離性水素を有する構造単位のポリエステル中への 導入は、易分離性水素を有する縮合可能材料を出発材料に追加して使用すること により行なわれ得る。容易かつ廉価に得られるこの種の出発材料は、無水マレイ ン酸および水と、ポリエステルを合成するべき他の化合物と共に使用され得る式 （ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）のＤＣＰＤとの付加物である。 さらに、ポリエステルの合成に当たり、式（ＸＶ）のジヒドロジシクロペンタ ジエノールを使用し、同様に易分離性水素を有する構造体を導入することも可能 である。 易分離性水素を持つ構造体を具備するポリエステルを合成するためのその他の 化合物の例としては、１−メチルアルケノール、式（ＸＶＩ）のテトラヒドロフ タロイルアミノアルカノール、式（ＸＶＩＩ）のエンドメチレンテトラヒドロフ タロイルアミノアルカノール、イソプレノール、フルフロール、テトラヒドロフ タロイルアミノアルカノール、フルフロールである。 不飽和ポリエステルの大部分は、著しく粘稠性の樹脂または固体樹脂である。 本発明の特異な特徴は、慣用のポリエステル樹脂ではなく、極めて高い沸点を示 し、粘稠性の低い液体を成す、新らしい式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の化合物を使用 することであって、これにより新規組成物にことに適合し、公知の反応性モノマ ー希釈剤、すなわちアクリル性もしくはビニル性不飽和の、例えばスチレンまた はモノマーアクリラートの前述した欠点をもたらさない反応性希釈剤をもたらす 。これら化合物は、低級アルコールまたはジオールと、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩ Ｖ）の化合物とのモノエステルの場合、易分離性水素を含有する２個もしくはそ れ以上の反応性基を持っており、あるいはこれらの基を高いモル濃度で含有して いる。従って、これらは、多くの場合単独で使用され得るが、慣用の線形ポリエ ステル樹脂または低度の分岐を有するポリエステル樹脂中に他の化合物と共に存 在するのが好ましい、高度に反応性の架橋剤として使用され得る。 従って、加工処理、硬化の過程で高度の放出をもたらすことのないように、重 要な軟化点範囲および粘度範囲を確定することが可能である。すなわち、比較的 高い溶融粘度および軟化点のポリエステルが本発明において使用されることがで き、これらを添加することにより、望ましい、低い処理粘度が達成され得る。ま た、それ自体公知のポリエステルを使用することも可能である。これら化合物自 体の、ことに不飽和ポリエステル樹脂と、ポリエステルではない式（ＸＩＩＩ） 、（ＸＩＶ）の多官能性化合物との新規の混合物の、架橋のための反応は、新規 である。 加熱により遊離基を形成する化合物の添加に次いで、本発明において使用され るべき反応性プレポリマー化合物は熱的に硬化し得る。公知の遊離基開始剤とし ては、例えば過酸化物、アゾ化合物、アジド、Ｃ−Ｃ不安定化合物などがある。 硬化の著しい促進、または硬化温度の低下は、金属共開始剤、例えばコバルト、 マンガン、鉄、ニッケルまたは錫の添加により行なわれ得る。 なお、新規重合体は、α−裂開タイプ（Norrish タイプＩ）またはＨ−供与体 ／受容体複合タイプ（Norrish タイプＩＩ）のＵＶ開始剤の存在下において、高 度の紫外線感受性を示す。 また、ヒドロキシベンゾフェノンまたはビスヒドロキシベンゾフェノンのよう なヒドロキシ官能性フェノン化合物により組入れられ得るＨ-受容体基を持つ分 子の故に、高度の感光性を有する反応性プレポリマー有機物を製造することもで きる。 単独で、または他の結合剤および／または有機もしくは無機充填剤と共に、本 発明において使用されるべき化合物は、塗料結合剤、塗料組成物として、また発 泡もしくは非発泡、補強もしくは非補強成形材料、注型樹脂、電気絶縁樹脂、シ ーラント、コーティング樹脂などを製造するために、また印刷インキ結合剤、接 着剤、無機、有機材料繊維から種々の形態に形成するための結合剤として使用さ れ得る。 新規のプレポリマー有機化合物は、前述したように一般的に液状で、そのまま 直接的に使用され得るが、処理するのに粘度が高過ぎる場合または固体の場合に は、加熱し、溶融状態で、溶媒に溶解させた溶液または水に分散させた懸濁液と して使用され得る。 実施例１ 661.10ｇのジシクロペンタジエン（５．０モル）と、 490.30ｇの無水マレイン酸（５．０モル）とを、加熱装置および蒸留装置を具 備する攪拌フラスコ中に装填した。 この混合物を、窒素の緩慢な気流下に、１２５℃に加熱し、次いで 95.00ｇの水（５．０モル＋５ｇ）を滴下漏斗から１時間にわたって添加し、 混合物を１２５℃で１時間静置して後反応に附した。これにより、易分離性水素 を含有する前出式（ＸＩＩＩ）のモノカルボン酸が形成された。フラスコ内容物 を７０℃まで冷却し、次いで 1730.00 ｇの、ＯＨ価１６５を有する、トリメチロールプロパンとエチレンオ キシドのエトキシル化生成物、 4.00ｇのジブチル錫ラウラートおよび 4.00ｇのヒドロキノンを添加した。 次いで、この混合物を、緩慢な窒素気流下に、１２０℃に急速に加熱し、次い で６時間にわたって徐々に温度を１９０℃まで上げ、凝縮で生成する水分を蒸留 除去し、酸価１８の高粘稠性液体が得られた。 実施例２ 490.80ｇの無水マレイン酸（５．０モル）を、加熱装置および蒸留装置を具備 する攪拌フラスコ装填し、緩慢な窒素気流下に、１００℃に加熱し、次いで 444.8ｇのイソプレノール（２−メチル−ブタ−１−エン−４−オール）（５ ．１モル）を、滴下漏斗から１時間にわたって添加した。これによりやや発熱性 の反応が生起し、次いで、これを１２５℃において、約１時間静置して後反応さ せた。これにより、易分離性水素を含有する、マレイン酸／フマル酸のイソプレ ノールエステルが形成された。フラスコ内容物を７０℃に冷却し、次いで、 1730.00 ｇの、ＯＨ価１６５を示す、トリメチロールプロパンとエチレンオキ シドのエトキシル化生成物、 4.00ｇのジブチル錫ジラウラートおよび 4.00ｇのヒドロキノンを添加した。緩慢な窒素気流下に、混合物を１２０℃に 急速に加熱し、次いで温度を６時間にわたって徐々に１９０℃まで上げ、形成さ れる凝縮水分を蒸留除去した。これにより、酸価２６の高粘稠性液体が得られた 。 実施例３ 490.30ｇの無水マレイン酸（５．０モル）および 913.10ｇのテトラヒドロフタロイルアミノエタノール（R＝−Ｃ₂ Ｈ₄−の式（ ＸＶＩＩ）の化合物を、加熱装置および蒸留装置を具備する攪拌フラスコに装填 し、フラスコ内容物を、緩慢な窒素気流下に加熱し、約７０℃以上の温度で溶融 させ、発熱反応を行なわせる。反応が沈静化したならば、１２５℃で１時間加熱 を継続する。これによりマレイン酸／フマル酸とテトラヒドロフタロイルアミ ノエタノールの、易分離性水素を含有するモノエステルが形成された。 フラスコ内容物を７０℃に冷却し、次いで、 1730.00 ｇの，ＯＨ価１６５を有する、トリメチロールプロパンとエチレンオ キシドのエトキシル化生成物および 4.00ｇのジブチル錫ジラウラートを添加した。 緩慢な窒素気流下に、混合物を１２０℃に急速に加熱し、次いで温度を６時間 にわたって徐々に１９０℃まで上げ、形成された凝縮水分を蒸留除去し、これに より酸価３１の軟質樹脂が得られた。 対比例 490.30ｇの無水マレイン酸（５．０モル）を、加熱装置および蒸留装置を具備 する攪拌フラスコに装填し、緩慢な窒素気流下に、１００℃に加熱し、次いで77 5.20ｇの１，３−フェノキシプロパノール（５．１モル）を、滴下漏斗から１時 間にわたって添加し、その間わずかに発熱的な反応が生起した。次いで、この混 合物を１２５℃で１時間後反応に附した。これにより易分離性水素を含有する、 マレイン酸／フマル酸の、易分離性水素を含有しない１，３−フェノキシプロパ ノールモノエステルが形成された。このフラスコ内容物を７０℃に冷却し、次い で 1730.00 ｇの、ＯＨ価１６５を示す、トリメチロールプロパンおよびエチレン オキシドのエトキシル化生成物、 4.00ｇのジブチル錫ジラウラートおよび 4.00ｇのヒドロキノンを添加した。この混合物を、緩慢な窒素気流下に、急速 に１２０℃に加熱し、次いで温度を６時間にわたって徐々に１９０℃に上げ、形 成された凝縮水分を蒸留除去して、酸価１８の中位粘稠性液体を得た。 上記実施例および対比例生成物の硬化性テスト 実施例１から３および対比例の化合物の、メチルエチルケトン８０％溶液とし ての処理容易性をテストした。この溶液に、溶解されている化合物全量に対して 、４％のｔ−ブチルペルベンゾアートおよび３％のベンゾフェノンを添加した。 この溶液をナイフコータでスチールパネル上に厚さ約８０μｍに層形成した。４ ０℃、減圧下に、３時間にわたって溶媒を除去し、非粘着性層を形成し た。この被覆層を、まず２４０秒、８０ｍＷ/ｃm²のエネルギーレベルの中圧水 銀灯で照射した。実施例１−３の場合、内部は依然粘着性であるが、表面は非粘 着性化されたのに対して、対比例の層の粘着性はそのままであった。次いでパネ ルを１８０℃の炉で３０分間焙焼し、冷却したところ、実施例１−３の場合には 、良好な可撓性の、エタノール耐性の硬質層をもたらしたが、対比例の場合には 、焙焼後も依然として粘着性に変化は認められなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月２７日（１９９８．１．２７） 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、１３０℃を下廻わらない軟 化点を示すポリマー有機化合物を、遊離基開始剤を使用しまたは使用することな く、熱および／または高エネルギー放射線により、エチレン性不飽和モノマー反 応性希釈剤の不存在下に、３９７ｋＪ／モルを上廻らない結合エネルギーを示す 、少なくとも１個の易分離性水素を有する構造単位を含有するポリマー有機化合 物で架橋することを特徴とする、架橋されたポリマー有機化合物を製造する方法 。 ２．少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する構造単位と、３９７ｋＪ／ モルを上廻らない結合エネルギーを示す、少なくとも１個の易分離性水素を同一 分子内に有する構造単位とを含有するポリマー有機化合物を架橋のために選択す ることを特徴とする、請求項１の方法。 ３．易分離性水素が二重結合（アリル水素）に対してα−位に在ることを特徴 とする、請求項１の方法。 ４．下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ） で表わされ、かつ−Ｒ−が酸素、または単一もしくは複数のエステル、アミド、 ウレタンおよび／またはケトンを有する二価基または塩タイプ結合を意味する場 合の構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられることを特徴と する請求項１の方法。 ５．下式（Ｖ） で表わされる構造体により、またはイソプレノールのエステルにより易分離性水 素がプレポリマー中に組入れられることを特徴とする請求項１の方法。 ６．下式（ＶＩ）および/または（ＶＩＩ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の方法。 ７．下式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の方法。 ８．下式（Ｘ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の方法。 ９．ポリマー有機化合物が、上記式（Ｉ）から（Ｘ）の易分離性水素含有基の 少なくとも１個が組入れられている、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸 を基礎とする不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、上記請求項２の 方法。 １０．ポリマー有機化合物が、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸を基 礎とし、かつ易分離性水素を含有しない不飽和ポリエステル樹脂と、易分離性水 素を含有するプレポリマー有機化合物との混合物であることを特徴とする、上記 請求項１の方法。 １１．ポリマー有機化合物が、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸のエ ステルを経て結合されており、かつ易分離性水素を有する構造単位を末端に有す る、単官能性アルコール、多官能性アルコール、これらのアルコキシル化生成物 、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフラン および／またはポリカプロラクトンから誘導されることを特徴とする、上記各請 求項のいずれかの方法。 １２．ポリマー有機化合物が、慣用の遊離基開始剤、Ｃ−Ｃ不安定化合物、反 応促進剤、さらに粘度調整剤、流動性改善剤、光沢増大剤を含む添加剤と共に使 用されることを特徴とする、上記請求項１の方法。 １３．多官能性イソシアナート、アミノ樹脂および多官能性エポキシドの中か ら選ばれる、それ自体公知の単一もしくは複数の架橋剤を使用して硬化を行なう ことを特徴とする、請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘゲマン，ギュンター ドイツ国、Ｄ―22301、ハンブルク、アン ドレアスシュトラーセ、23 (72)発明者 バウムガルテン，グンター ドイツ国、Ｄ―20255、ハンブルク、テレ マンシュトラーセ、54

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 (1)３９７ｋＪ／モルを上廻らない結合エネルギーを示す、少なくとも１個の 易分離性水素と、少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する構造単位を包含 する反応性プレポリマー有機化合物を、遊離基開始剤を使用しまたは使用するこ となく、熱、高エネルギー放射線、または熱および高エネルギー放射線による架 橋のために使用することを特徴とする用途。 (2)易分離性水素が、二重結合に対してα−位に在る（アリル水素）であるこ とを特徴とする請求項１の用途。 (3)下式（Ｉ）、(ＩＩ)、(ＩＩＩ）および／または（ＩＶ） で表わされ、かつ−Ｒ−が酸素、または単一もしくは複数のエステル、アミド、 ウレタンおよび／またはケトンを有する二価基または塩タイプ結合を意味する場 合の構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられることを特徴と する請求項１の用途。 (4)下式（Ｖ） で表わされる構造体により、またはイソプレノールのエステルにより、易分離性 水素がプレポリマー中に組入れられることを特徴とする請求項１の用途。 (5)下式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の用途。 (6)下式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の用途。 (7)下式（Ｘ） で表わされる構造体により、易分離性水素がプレポリマー中に組入れられること を特徴とする請求項１の用途。 (8)プレポリマー有機化合物が、上記式（Ｉ）から（Ｘ）の易分離性水素含有 基の少なくとも１個が組入れられている、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボ ン酸を基礎とする不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする、上記各項の いずれかの用途。 (9)プレポリマー有機化合物が、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸を 基礎とし、かつ易分離性水素を含有しない不飽和ポリエステル樹脂と、易分離性 水素を含有するプレポリマー有機化合物との混合物であることを特徴とする、上 記各請求項のいずれかの用途。 (10)反応性有機化合物が、α，β−オレフィン性不飽和ジカルボン酸のエステ ルを経て結合されており、かつ易分離性水素を有する構造単位を末端に有する、 単官能性アルコール、多官能性アルコール、これらのアルコキシル化生成物、ポ リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフランおよ び／またはポリカプロラクトンから誘導されることを特徴とする、上記各請求項 のいずれかの用途。 (11)反応性有機化合物が、室温において液状であるか、または１００℃Cにお ける100000 mPas 以下の粘度において、ＤＩＮ５３１８０による１３０℃より低 い軟化温度範囲を有し、同時に10000 mPas を超えない粘度を示し、また処理の 過程で溶融または加熱されるべき温度において、少なくとも２４時間にわたり粘 度に関して安定であることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの用途。 (12)反応性有機化合物が、単独で、または他の結合剤および／または無機およ び／または有機の充填剤と共に、塗料結合剤として、コーティング組成物とし て、または緻密もしくは発泡、補強もしくは非補強成形材料、注型材料、電気巻 線用絶縁組成物、電気器機巻線用絶縁エナメル、太陽光硬化性道路標識塗料、シ ーラントおよびコーティング組成物製造のために、または印刷インキ結合剤とし て、接着剤として、または有機もしくは無機材料から形成される規則的もしくは ランダム配置された平坦な、または成形された各種繊維担体材料の結合剤として 使用されることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。 (13)反応性有機化合物が、慣用の遊離基開始剤、Ｃ−Ｃ不安定化合物、反応促 進剤、さらに粘度調整剤、流動性改善剤、光沢増大剤を含む添加剤と共に使用さ れることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの用途。 (14)多官能性イソシアナート、アミノ樹脂および多官能性エポキシドによる架 橋を含む、それ自体公知の単一もしくは複数の硬化メカニズムを使用して硬化を 行なうための、上記各請求項のいずれかによる反応性プレポリマー有機化合物の 用途。