JPH09208681A - 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体 - Google Patents
重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体Info
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- JPH09208681A JPH09208681A JP8040598A JP4059896A JPH09208681A JP H09208681 A JPH09208681 A JP H09208681A JP 8040598 A JP8040598 A JP 8040598A JP 4059896 A JP4059896 A JP 4059896A JP H09208681 A JPH09208681 A JP H09208681A
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Abstract
性及び可撓性を示す不飽和ポリエステル及びそれを含ん
でなる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール(a)と不飽
和カルボン酸(b)とをエステル化反応させて得られる
重量平均分子量が1,000〜100,000で炭素−
炭素不飽和結合を分子内に少なくとも2つ有する不飽和
ポリエステル(i)。
Description
れた接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性を示す重合性不
飽和化合物及びその製造方法に関する。本発明は、ま
た、該重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有してなる硬
化性樹脂組成物並びにその硬化性樹脂組成物を硬化して
なる成形体に関する。
組成物は、乾燥速度が速く、作業環境を汚染しないなど
の特徴を持ち、塗料、インキ、接着剤などの多くの分野
で使用されている。近年、(メタ)アクリレート系硬化
樹脂組成物は、注入型のガスケットやシール材及び被覆
用途でその需要が伸びており、その要求品質も厳しくな
っている。ガスケットやシール材では基材との密着性の
点で可撓性や接着性が要求されるのみならず、高温多湿
の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳しく要求
されている。
て、例えば、特開昭58−76414号公報や特開昭6
1−21120号公報には、ポリブタジエンポリオール
/ポリイソシアネート/ヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させて得られる重合性不飽和ポリブタジエンを
含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしな
がら、これらの重合性不飽和ポリブタジエンを用いる方
法では、可撓性や耐水性には優れるものの、接着性や耐
熱性に劣る問題点を有している。また、UV・EB硬化
材料(シーエムシー社発行),P74,(1992年)
には、アジピン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブ
タンジオールなどのグリコールとを縮重合して得られる
ポリエステルポリオール/ポリイソシアネート/ヒドロ
キシアルキルアクリレートを反応させて得られる重合性
不飽和ポリウレタンを含有する硬化性樹脂組成物が開示
されている。しかしながら、この重合性不飽和ポリウレ
タンを用いる方法では、耐熱性に優れるものの、可撓
性、接着性及び耐水性に劣る等の問題点を有している。
さらに、特開平2−248414号公報には、アジピン
酸と2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオールにア
クリル酸をエステル化させた重合性不飽和ポリエステル
を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、この重合性不飽和ポリエステルを用いる方法で
は、耐熱性が改善されるが、接着性、耐水性及び可撓性
に劣る問題を有している。
させた場合に、基材との接着性に優れ、しかも耐熱性、
耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物を提供
することにある。本発明の他の目的は、重合性不飽和化
合物及び希釈剤を含有し、接着性、耐水性、耐熱性及び
可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、硬化性樹脂組成物を硬
化させて気密性や高温、高湿での耐久性に優れた成形体
を提供することにある。
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
重合性不飽和成分として、(1)重合脂肪酸を含む多価カ
ルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られるポリ
エステルポリオールを不飽和カルボン酸でエステル化さ
せた重合性不飽和ポリエステル、および/または(2)該
重合脂肪酸含有ポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートと活性水素を有する重合性不飽和化合物とを反応
して得られる不飽和(ポリ)ウレタンを用いることによ
り、基材との接着性に優れ、しかも可撓性、耐熱性及び
耐水性にも優れた硬化性樹脂組成物が得られること、さ
らに、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造したガスケ
ットなどの成形体が気密性や高温、高湿での耐久性に極
めて優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多
価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
オール(a)を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和カルボン酸(b)でエステル化させて得
られる重量平均分子量が1,000〜100,000で
分子内に少なくとも2つの重合性炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和ポリエステル(i)が提供される。
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(c)、ポリイソシアネート(d)、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物(e)を反応させて得られる重量平均分
子量(Mw)が1,000〜100,000で分子内に
少なくとも2つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する
不飽和(ポリ)ウレタン(ii)が提供される。
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(a)と分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和カルボン酸(b)とを反応させ
ることを特徴とした不飽和ポリエステルの製造方法が提
供される。
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(c)、ポリイソシアネート(d)、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物(e)とを反応させることを特徴とした
不飽和(ポリ)ウレタンの製造方法が提供される。
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(c)とポリイソシアネート(d)とを
反応させて少なくとも2つのイソシアネート基を有する
(ポリ)ウレタン化合物(f)を製造し、次いで該イソ
シアネート基含有(ポリ)ウレタン化合物(f)と分子
内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有す
る化合物(e)とを反応させることを特徴とした不飽和
(ポリ)ウレタンの製造方法が提供される。
ート(d)と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物(e)とを反応させてイソシア
ネート基含有の(ポリ)ウレタン化合物(g)を製造
し、次いで重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステル
を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール(c)とを反
応させることを特徴とした不飽和(ポリ)ウレタンの製
造方法が提供される。
とも2つの重合性炭素−炭素不飽和基を有する重合体不
飽和化合物(h)と希釈剤(j)を含有してなる硬化性
樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物(h)が上
記不飽和ポリエステル(i)および上記不飽和(ポリ)
ウレタン(ii)から選ばれる少なくとも1種を含むも
のである硬化性樹脂組成物が提供される。
組成物を硬化してなる成形体が提供される。
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(a)を分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和を有する不飽和カルボン酸(b)でエステル化反応
させた分子内に少なくとも2つの重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和ポリエステルである。
常のポリエステル合成に使用されるものが用いられる。
一般的には、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法
で重合したものが用いられるが、高級脂肪酸または高級
脂肪酸エステルを重合した多価の重合脂肪酸が、接着
性、可撓性、耐水性及び耐熱性のいずれの特性も高度に
バランスさせるので好適である。脂肪酸としては、飽和
または不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常8
〜30、好ましくは12〜24、より好ましくは16〜
20の範囲である。脂肪酸エステルとしては、通常、高
級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、シクロヘキシルなどのアルキルエステルなどが用い
られる。
レイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステア
リン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、トール
油や牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げら
れ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水
素添加したものであってもよい。
ahonらにより報告されている(J.Am.Oil.
Chem.Soc.,51,522(1974))。重
合脂肪酸中の2価カルボン酸(以下、「ダイマー酸」と
いう。)及び3価以上のカルボン酸の割合は、特に制限
はなく、使用目的に応じて適宜選択される。一般的に
は、ダイマー酸を主成分とするものが用いられ、重合脂
肪酸中のその割合は、通常40重量%、好ましくは50
〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、
最も好ましくは90〜100重量%の範囲である。残部
の3価以上のカルボン酸としては、3価カルボン酸(以
下、「トリマー酸」という。)及び4価以上のカルボン
酸が用いられ、好適にはトリマー酸である。
ないが、通常、上記重合脂肪酸のアルキルエステルが用
いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘ
キシルエステルなどの低級アルキルエステル;オクチル
エステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタ
デシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アル
キルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキル
エステルで、より好ましくはメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどであ
る。
ルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせ
て用いることができる。多価カルボン酸成分中の重合脂
肪酸及び重合脂肪酸エステルの割合は、特に制限はなく
使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸
成分量の、通常30重量%以上、好ましくは50重量%
以上、より好ましくは70重量%以上、最も好ましくは
90重量%以上である。重合脂肪酸及び重合脂肪酸エス
テルを含まない多価カルボン酸成分を用いると、接着
性、耐水性、耐熱性及び可撓性のいずれの特性にも劣り
好ましくない。
脂肪酸エステル以外の残部は、格別制限はなく、その他
の2価カルボン酸、その他の2価カルボン酸エステル、
その他の3価以上のカルボン酸及びその他の3価以上の
カルボン酸エステルなどが用いられ、好ましくはその他
の2価カルボン酸及びその他の2価カルボン酸エステル
である。
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、ポリアルキレン琥珀酸などが挙げられる。これら
の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラ
シル酸、ポリアルキレン琥珀酸などの高級2価カルボン
酸が好ましい。
1分子内に3個以上のカルボキシル基を有する化合物で
あれば、特に制限はない。具体的には、例えば、トリメ
リット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシ
ン酸などが挙げられる。
の3価以上のカルボン酸エステルは、特に制限はない
が、通常、上記その他の2価カルボン酸やその他の3価
以上のカルボン酸のアルキルエステルが用いられる。ア
ルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステ
ルなどの低級アルキルエステル;オクチルエステル、デ
シルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステル
などが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、
より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどである。
カルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせて用いられる。残部の[A:その他の
2価カルボン酸及び/またはその他の2価カルボン酸エ
ステル]と[B:その他の3価以上のカルボン酸及び/
またはその他の3価以上のカルボン酸エステル]の割合
は、使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はな
いが、重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを除いた全多
価カルボン酸量中の[A]:[B]で50:50〜10
0:0、好ましくは70:30〜100:0、より好ま
しくは90:10〜100:0(重量比)の範囲であ
る。
を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、2−メ
チルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノ
イック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノー
ル酸、オレイン酸、エライジン酸などの1価カルボン酸
及びこれら1価カルボン酸のエステル化合物などを併用
してもよい。その許容量は、全多価カルボン酸成分中の
通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より
好ましくは5重量%以下である。
エステル合成で使用されるものであれば格別制限はされ
ず、例えば、2価アルコールあるいは2価アルコールと
3価以上のアルコールの混合物を用いることができる。
好ましくは2価アルコールである。
ンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオー
ル、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール、ヒンダードグリコールなどが挙げ
られる。これらの中では、アルカンジオール、シクロア
ルカンジオール、ヒンダードグリコールなどが好まし
く、特にヒンダードグリコールが好ましい。
レングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、
1,8−オクタンジール、1,9−ノナンジオールなど
が挙げられる。これらの中でも、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−
ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオールなどの炭素数が4〜9のアルカンジオ
ールが好ましい。
ば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオ
ール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロオク
タン−1,4−ジオール、2,5−ノルボルナンジオー
ルなどが挙げられる。
キシレンジオール、4,4’−メチレンジフェノール、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,5−ナフタレ
ンジオールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の酸化ア
ルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合した
ものを用いることができ、例えば、一般式(1) HO−((CH2)a−CHR1O)b−H (1) で表さわれる。ここで、R1は、水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子またはメチル基である。aは、1〜6の整数を
示し、好ましくは1〜4の整数である。bは、2〜10
0の整数を示し、好ましくは2〜50、より好ましくは
2〜25の整数である。具体的には、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなどのオリゴオキシアルキレングリコール;ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
などのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられ
る。
一般式(2) HOCH2−C(R2R3)−CH2OH (2) で表される。ここで、R2、R3は、それぞれ独立してア
ルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はな
いが、通常1〜50個、好ましくは1〜20個、より好
ましくは2〜10個である。アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に
好ましい。
例えば、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジプロピル−1,3−プロパンジオール、2,
2−ジイソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,
2−ジブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ
イソブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−
2−ドデシル−1,3−プロパンジオール、2−エチル
−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−プロピ
ル−2−ペンチル−1,3−プロパンジオールなどが挙
げられ、これらの中でも、2,2−ジエチル−1,3−
プロパンジオール、2,2−ジプロピル−1,3−プロ
パンジオール、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジ
オール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジ
オール、2−プロピル−2−ペンチル−1,3−プロパ
ンジオールなどが好ましい。
のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されな
い。3価以上のアルコールの具体例としては、例えば、
グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなど
のグリセロール化合物;ソルビトール、グルコース、マ
ンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類;ジペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。
(3) HOCH2−C(R4R5)−CH2OH (3) で表される三価以上のヒンダードアルコールを用いるこ
とができる。式中のR4、R5は、それぞれ独立してアル
キル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示
し、R4、R5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有す
るアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、
特に制限はないが、通常1〜50個、好ましくは1〜2
0個、より好ましくは2〜10個である。かかる三価以
上のヒンダードアルコールの具体例としては、例えば、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げら
れる。
単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが
できる。
して、前記ヒンダードグリコールを含むものを用いた時
に、耐水性が相乗的に優れ好適である。多価アルコール
成分中のヒンダードグリコールの割合は、使用目的に応
じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の通常
30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ま
しくは70重量%以上である。残部の多価アルコール成
分は、特に制限はされず、前記ヒンダードグリコール以
外の2価アルコール及び/または3価以上のアルコール
を用いることができ、好ましくは2価アルコール、より
好ましくはアルキレングリコールである。
して、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、t
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、3−メチル−
3−ペンタノール、3−エチル−3−ペンタノール、
2,3,3−トリメチル−2−ブタノール、1−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの1価アルコールを併用し
てもよい。その許容量は、全多価アルコール成分中の通
常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好
ましくは10重量%以下である。
成分の割合は、所望するポリエステルの分子量及び水酸
基価に合わせて適宜選択すればよいが、OH/COOH
(当量)比で、通常1.05〜5、好ましくは1.1〜
3、より好ましくは1.2〜2の範囲である。
反応温度が100〜300℃、好ましくは150〜28
0℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ま
しい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共
沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応
を減圧下で行ってもよい。また、エステル化縮重合反応
時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル
化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫
酸、リン酸などのブレンステッド酸;三フッ化ホウ素錯
体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸;ステア
リン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、チタンアルコキサ
イドなどの有機金属化合物などが挙げられ、得られたポ
リエステルの酸化安定性の点で周期律表第IV族の有機
金属化合物が好ましい。
(a)の分子量は、特に制限はないが、GPCで測定さ
れる標準ポリエステル換算の重量平均分子量(Mw)
で、通常1,000〜100,000、好ましくは1,
500〜50,000、より好ましくは2,000〜2
0、000であるときに、耐水性や可撓性などの特性が
格別に優れるので好適である。
ル(a)の水酸基価は、特に制限はないが、通常3〜2
00mgKOH/g、好ましくは5〜150mgKOH
/g、より好ましくは10〜120mgKOH/gの範
囲である。
(b)は、分子内に少なくとも一つの重合性の炭素−炭
素不飽和結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有す
る化合物である。重合性の炭素−炭素不飽和結合として
は、放射線照射、熱及び種々の重合開始剤によって開始
される重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合であれ
ば特に限定はないが、好ましくはビニル結合やビニリデ
ン結合などである。
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
p−カルボキシスチレンなどの1塩基不飽和カルボン
酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタル酸、3−メチル−2−ペンテン・二酸、2
−メチル−2−ペンテン・二酸などの2塩基不飽和カル
ボン酸などが挙げられる。これらの中でも、1塩基不飽
和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が
特に好ましい。
ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。不飽和カルボン酸(b)の使用量は、生成
する不飽和ポリエステルの重合性炭素−炭素不飽和結合
数が少なくとも2つになるように適宜選択されるが、ポ
リエステルポリオール(a)のヒドロキシル基に対し
て、通常0.8〜5当量、好ましくは0.9〜3当量、
より好ましくは1〜2当量の範囲である。
ルボン酸(b)とのエステル化反応は、常法に従って行
うことができる。通常、前記記載のエステル化触媒の存
在下で、後記する重合禁止剤(m)を不飽和カルボン酸
(b)に対して0.0001〜0.1重量%、好ましく
は0.001〜0.05重量%、より好ましくは0.0
01〜0.01重量%添加して行うことができる。反応
温度は、通常50〜300℃、好ましくは80〜250
℃、より好ましくは100〜200℃であり、反応時間
が、通常0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間、
より好ましくは2〜7時間である。
テル(i)としては、例えば、一般式(4) P1(OH)m (4) (式中、P1は重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重
合してなるポリエステル鎖、mは少なくとも2の整数を
示す。)で表されるポリエステルポリオールを用いて、
一般式(5) R6R7C=CR8−(CH2)n−COOH (5) (式中、R6、R7は水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基、R8は水素原子またはアルキル基、nは0また
は1〜6の整数を示す。)で表される不飽和カルボン酸
と反応させた場合、一般式(6) P1(O−CO−(CH2)n−CR8=R6R7)m (6) で表される。
脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステルを含む多価カル
ボン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエス
テル鎖を示す。mは、少なくとも2の整数を示し、上限
は格別限定されず所望の水酸基価によって適宜選択され
る。
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を示し、好ましくは水素原子である。R8は、水
素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子ま
たは低級アルキル基、より好ましくは水素原子またはメ
チル基である。nは、0または1〜6の整数を示し、好
ましくは0である。
量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー(GP
C)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量(M
w)で、1,000〜100,000、好ましくは3,
000〜50,000、より好ましくは5,000〜3
0,000の範囲である。不飽和ポリエステル化合物
(i)の分子量が過度に小さいと可撓性が十分でなく、
逆に、過度に大きいと樹脂組成物の硬化性に劣り、いず
れも好ましくない。
酸及び/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カル
ボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポ
リエステルポリオール(c)、ポリイソシアネート
(d)、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽結合とを有する化合物(e)を反応させて得られる分
子内に少なくとも2つの重合性炭素−炭素不飽和結合を
有する不飽和ウレタン化合物または不飽和(ポリ)ウレ
タン化合物である。
前記ポリエステルポリオール(a)の具体例と同様であ
る。
のポリウレタン合成で用いられるものであれば格別制限
はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシ
アネート類;イソホロンジイソシアネート、4,4’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような
脂環族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス(4−フェ
ニルイソシアネート)チオホスフェートなどのような芳
香族ポリイソシアネート類;水添4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネートなどのような水添
芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの
中でも、これらの中でも、脂環族ポリイソシアネート
類、芳香族ポリイソシアネート類が好ましく、芳香族ポ
リイソシアネート類が特に好ましい。
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いら
れる。ポリイソシアネートの使用量は、ポリエステルポ
リオール(c)中のヒドロキシル基数、活性水素含有炭
素−炭素不飽和化合物(e)中の活性水素数、あるいは
ポリエステルポリオール(c)と活性水素含有炭素−炭
素不飽和化合物(e)との(ヒドロキシル基+活性水
素)数により適宜選択され、イソシアネート基/ヒドロ
キシル基(当量)比、イソシアネート基/活性水素(当
量)比、あるいはイソシアネート基/(ヒドロキシル基
+活性水素)(当量)比で、通常1.01〜5、好まし
くは1.05〜4、より好ましくは1.1〜3.5、最
も好ましくは1.2〜2.5の範囲である。
飽和結合とを有する化合物(e)としては、分子内に少
なくとも1つのイソシアネートと反応する活性水素と少
なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子内に1
つの活性水素と1つの重合性炭素−炭素不飽和結合とを
有する化合物である。活性水素としては、例えば、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などのものが挙
げられ、好ましくはヒドロキシル基である。重合性の炭
素−炭素不飽和結合としては、放射線照射、熱及び種々
の重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭
素−炭素不飽和基であれば特に限定はないが、好適には
ビニル結合やビニリデン結合などである。
(メタ)アクリル酸;アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N
−エトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのような
(メタ)アクリル酸アミド類;活性水素含有の(メタ)
アクリル酸エステル類;などの活性水素含有(メタ)ア
クリル酸誘導体や活性水素含有のスチレン類などが挙げ
られ、これらの中でも、活性水素含有(メタ)アクリル
酸エステル類や活性水素含有のスチレン類が好ましく、
活性水素含有(メタ)アクリル酸エステルが最も好まし
い。
ルとしては、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アク
リル酸エステル、カルボキシル基含有(メタ)アクリル
酸エステル、アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル
などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルである。
ステルとしては、例えば、一般式(7) CH2=CR9−C(=O)−O−(A)p−H (7) (式中、R9は水素原子またはメチル基、Aはアルキレ
ンオキシ基、pは1〜100の整数を示す。)で表され
る化合物や3価以上の多価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、一般
式(7)で表される化合物が好ましく、特にpが1の時
の一般式(7)で表される化合物が好ましい。
基を示す。Aの具体例としては、例えば、メチレンオキ
シ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプ
ロピレン基オキシ、ブチレンオキシ基、イソブチレンオ
キシ基、sec−ブチレンオキシ基、tert−ブチレ
ンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレン
オキシ基、イソヘキシレンオキシ基、オクタメチレンオ
キシ基、ドデシルメチレンオキシ基、テトラドデシルメ
チレンオキシ基、ペンタドデシルメチレンオキシ基など
が挙げられる。これらの中でも、メチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレン
オキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、
sec−ブチレンオキシ基、tert−ブチレンオキシ
基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ
基、イソヘキシレン基などの低級アルキレンオキシ基が
好ましく、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロ
ピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキシメチレンオキシ基などの直鎖の低級アル
キレンオキシ基が特に好ましい。式中のpは、1〜10
0の整数を示し、好ましくは1〜50の整数、より好ま
しくは1〜10の整数、最も好ましくは1である。
ステルの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキ
シヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオク
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシラウリル
(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらの中で
も、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートな
どが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒド
ロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどが特に好まし
い。
タ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好まし
くはジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリ
プロピレングリコール(メタ)アクリレートなどであ
る。
リル酸エステルとしては、例えば、グリセリンジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アク
リレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートな
どが挙げられ、好ましくはグリセリンジ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートな
どである。
リル酸エステルとしては、3−ブトキシ−2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレートなどのようなアルコキ
シ基とヒドロキシル基含有の(メタ)アクリル酸エステ
ル類;ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレ
ートなどの変性アクリル酸エステル類;などが挙げられ
る。
ば、一般式(8) CH2=CR10−B−X (8) で表される。式中、R10は水素原子またはアルキル基を
示し、Bはフェニレン基を示す。Xはヒドロキシル基、
アミノ基またはカルボキシル基を示し、好ましくはヒド
ロキシル基である。かかる化合物の具体例としては、例
えば、p−ヒドロキシスチレン、p−カルボキシスチレ
ンなどが挙げられる。
不飽和化合物(e)は、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせて用いることができる。化合物(e)
の使用量は、イソシアネート基を有する化合物[(d)
及び/または(f)]に対して、イソシアネート基/活
性水素(当量)比で、通常0.5〜3、好ましくは0.
8〜2、より好ましくは1〜1.5の範囲である。
は、(1)上記各成分[(c)、(d)及び(e)]を
同時に反応させて製造することができる。また、本発明
の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)は、(2)(c)成
分と(d)成分を反応させて末端がイソシアネート基で
ある(ポリ)ウレタン化合物(f)を製造し、次いで該
末端ポリイソシアネート含有(ポリ)ウレタン化合物
(f)と活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物(e)と
を反応させて製造することができる。さらに、本発明の
不飽和(ポリ)ウレタン(ii)は、(3)(d)と
(e)とを反応させて末端がイソシアネート基の(ポ
リ)ウレタン化合物(g)を製造し、次いで該末端イソ
シアネート含有(ポリ)ウレタン化合物(g)と、重合
脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステルを含有する多価
カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られ
るポリエステルポリオール(c)とを反応させて製造す
ることができる。
(e)]を同時に反応させる方法は、反応終了後の未反
応イソシアネート基量が、反応前のイソシアネート量の
通常1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、より
好ましくは0.1モル%以下になるように各成分を適宜
調整すればよく、通常(c)成分のヒドロキシル基と
(e)成分の活性水素量の合計量と(d)成分のイソシ
アネート基量がほぼ当量になるように仕込まれる。具体
的には、イソシアネート基/(ヒドロキシル基+活性水
素)当量比が、通常0.5〜3、好ましくは0.7〜
2、より好ましくは0.9〜1.1の範囲であり、ヒド
ロキシル基/活性水素(当量)比が、通常0.2〜5、
好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.9〜1.1
の範囲である。
は、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジンなどの
ような第3級アミン;ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズアセテート、モノブチルスズオキサイド、オ
レイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛な
どのような有機金属化合物;などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、(c)、(d)及び(e)の合計
量に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは
0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%
の範囲である。また、(1)の反応は、キシレン、トル
エン、2−エトキシエチルアセテートなどの化学的に不
活性な溶媒を用いてもよいが、通常は、無溶媒系で行わ
れる。反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは30
〜150℃、より好ましくは50〜120℃の範囲であ
り、反応時間は、通常0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
第1段回目の反応は、反応生成物である(ポリ)ウレタ
ン化合物(f)がイソシアネート基を有するように、イ
ソシアネート基/ヒドロキシル基(当量)比で、通常1
以上、好ましくは1〜5、より好ましくは1.1〜3、
最も好ましくは1.2〜2の範囲で行われる。この反応
は、無触媒でもよいが、通常は(1)の反応と同様な第
3級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、(c)と(d)の合計量に対し
て、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜
5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲であ
る。反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは30〜
150℃、より好ましくは50〜120℃の範囲であ
り、反応時間は、通常0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
第2段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
(ポリ)ウレタン(i)の重合性炭素−炭素不飽和の数
が少なくとも2つになるように(e)成分と(c)成分
の割合を適宜選択される。(f)成分と(e)成分の割
合は、イソシアネート基/活性水素(当量)比で、通常
0.5〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1〜
1.5の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は(1)の反応と同様な第3級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
(f)と(e)の合計量に対して、通常0.01〜1重
量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲であ
る。反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは30〜
150℃、より好ましくは50〜120℃の範囲であ
り、反応時間は、通常0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
第1段回目の反応は、反応生成物である(ポリ)ウレタ
ン化合物(g)が分子内にイソシアネート基を有するよ
うに、イソシアネート基/ヒドロキシル基(当量)比
で、通常1以上、好ましくは1〜5、より好ましくは1
〜3、最も好ましくは1〜2の範囲で行われる。この反
応は、無触媒でもよいが、通常は(1)の反応と同様な
第3級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行わ
れる。触媒の使用量は、(d)と(e)の合計量に対し
て、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜
5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲であ
る。反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは30〜
150℃、より好ましくは50〜120℃の範囲であ
り、反応時間は、通常0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
第2段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
(ポリ)ウレタン(i)が少なくとも2つの重合性炭素
−炭素不飽和を有するように(e)成分及び(c)成分
の割合を適宜選択される。(g)成分と(c)成分の割
合は、イソシアネート基/活性水素(当量)比で、通常
0.5〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1〜
1.5の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は(1)の反応と同様な第3級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
(g)と(c)の合計量に対して、通常0.01〜1重
量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲であ
る。反応温度は、通常0〜200℃、好ましくは30〜
150℃、より好ましくは50〜120℃の範囲であ
り、反応時間は、通常0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間、より好ましくは2〜8時間の範囲である。
において、重合性炭素−炭素結合の重合反応を防ぐ上で
重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤として
は、ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであ
れば特に制限はなく、例えば、例えば、t−ブチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、1,4−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、p−tert
−ブチルカテコール、2,6−tert−ブチル−4−
メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤
の使用量は、化合物(c)に対して、通常0.0000
1〜0.5重量%、好ましくは0.0001〜0.1重
量%、より好ましくは0.001〜0.05重量%の範
囲である。
ウレタン(ii)としては、例えば、一般式(9) HO−P2−OH (9) (式中、P2はダイマー酸及び/またはダイマー酸エス
テルを含む2価カルボン酸と2価アルコールを縮重合し
て得られるポリエステル鎖を示す。)で表されるポリエ
ステルポリオール(c)を用いて、一般式(10) OCN−R11−NCO (10) (式中、R11はアルキレン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレン基またはアリーレン基を示
す。)で表される2価のポリイソシアネート(d)と前
記一般式(7)で表され式中のpが1である化合物
(e)とを反応させた場合は、一般式(11) CH2=CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P2-OCONH-R11-)q-NHCO-A-OCO-CR8=CH2 (11 ) で表される。
一般式(7)中の具体例と同様である。一般式(11)
中のR11は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シク
ロアルキレンアルキレン基、アリーレン基を示し、好ま
しくはシクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基で
あり、より好ましくはアリーレン基である。アルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソ
ブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン
基、n−ヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基としては、例えば、シクロペンチリレン基、シク
ロヘキシリレン基などが挙げられる。シクロアルキレン
アルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンメチ
レン基、シクロヘキシルエチレン基などが挙げられ、1
〜4個の低級アルキル基が置換されていてもよい。アリ
ーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、トリレン基、ナフタレン基などが挙げられ、1〜
4個の低級アルキル基が置換されていてもよい。一般式
(11)中のP2は、ダイマー酸を含む2価カルボン酸
と2価アルコールを縮重合したポリエステル鎖を示す。
qは、1〜20の整数を示し、好ましくは1〜10の整
数、より好ましくは1〜5の整数を示す。
の分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー
(GPC)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子
量(Mw)で、1,000〜100,000、好ましく
は3,000〜50,000、より好ましくは5,00
0〜30,000の範囲である。不飽和(ポリ)ウレタ
ン(ii)の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、逆
に、過度に大きいと耐水性に劣り、いずれも好ましくな
い。
の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性不飽和化合物
(h)と希釈剤(j)とを含有してなり、重合性不飽和
化合物(h)として前記不飽和ポリエステル(i)およ
び前記不飽和(ポリ)ウレタン(ii)から選ばれる少
なくとも1種の重合性不飽和化合物を含むことを特徴と
する。
和ポリエステル及び前記(ii)の不飽和(ポリ)ウレ
タンの含有量は、全重合性不飽和化合物(h)量の通常
50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ま
しくは90重量%以上である。
び(ii)以外の残部は、重合性の炭素−炭素不飽和結
合を分子内に少なくとも2つ有するものであれば特に制
限はされず、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用さ
れるものであれば特に制限はされない。具体的には、例
えば、ポリエーテルポリオールのウレタンアクリレート
オリゴマー、その他のポリエステルポリオールのウレタ
ンアクリレートオリゴマー、エーテル基とエステル基の
両方を有するウレタンアクリレートオリゴマー、カーボ
ネートポリオールのウレタンアクリレートオリゴマーな
どが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられ
る。これらの重合性不飽和化合物は、それぞれ単独で、
あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
組成物で一般的に使用されるものであれば特に限定はさ
れず、例えば、モノビニル化合物などが用いられる。モ
ノビニル化合物としては、例えば、脂肪族ビニル、芳香
族ビニル、複素環式ビニル、不飽和アルコールエステ
ル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸エステルなどが
挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル
が好適である。
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチ
ル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デ
セン、1−ドデセン、1−オクタデセンなどの分子末端
に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が挙げ
られる。これらの中でも、1−オクテン、1−ノネン、
1−デセン、1−ドデセン、1−オクタデセンなどの分
子末端に炭素−炭素二重結合を有する高級オレフィン類
が挙げなどが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メ
チルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプ
ロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−
ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。
ニル−2−ピロリドン,N−ビニルイミダゾリン、N−
ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
テルなどに用いられる不飽和アルコールは、炭素数が通
常2〜20、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜
6のものが用いられる。不飽和アルコールの好ましい例
としては、例えば、ビニルアルコール、1−メチルビニ
ルアルコール、アリルアルコール、10−ウンデセン−
1−オール、1−オクテン−3−オール、2−メタノー
ルノルボルネン、p−ヒドロキシスチレンなどが挙げら
れ、これらの中でもビニルアルコール、1−メチルビニ
ルアルコールなどが特に好ましい。
記不飽和アルコールのエステル化合物であれば特に制限
はないが、通常、不飽和アルコールの飽和カルボン酸エ
ステルが用いられる。飽和カルボン酸としては、炭素数
が通常1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは
1〜6のものが用いられる。飽和カルボン酸の具体例と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、オクタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、エイコ
酸などが挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などである。不飽和アルコールのエス
テルの好ましい例としては、例えば、蟻酸ビニル、蟻酸
アリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニ
ル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、酪酸アリルなど
が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニル、酢酸アリルな
どが最も好ましい。
コールのエーテル化合物であれば特に制限はないが、例
えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、2−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニル
エーテル、2−ヒドロキエチルイソプロペニルエーテル
などが好ましい例として挙げられ、好ましくはヒドロキ
シメチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニル
エーテルなどである。
に、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物が好適
である。かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸やメタクリル酸などの置換基を有してもよい
アルキルエステル、置換基を有してもよいシクロアルキ
ルエステル、置換基を有してもよいアリールエステル、
置換基を有してもよいアラルキルエステルなどが挙げら
れ、これらの中でも、置換基を有してもよいアルキルエ
ステルが好ましい。
キルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、s
ec−ノニル、1−エチルヘプチル、1−プロピルヘキ
シル、1−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルな
どが挙げられ、これらの中でも、オクチル、2−エチル
ヘキシル、ノニル、イソノニル、sec−ノニル、1−
エチルヘプチル、1−プロピルヘキシル、1−ブチルア
ミル、イソボニル、オクタデシルなどの高級アルキルが
好ましい。
に影響しないものであれば特に制限はされず、例えば、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基である。
かかる置換基を有するアルキル基としては、特に該置換
基を有する低級アルキル基が好ましい。
としては、例えば、シクロペンチル、2−メチルシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル
などのが挙げられる。アリールエステルのアリールとし
ては、例えば、フェニルなどが挙げられる。アラルキル
エステルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フ
ェネチルなどが挙げられる。これらシクロアルキル、ア
リール及びアラルキルの置換基は、上記アルキル基の置
換基の具体例とアルキル基などが挙げられる。
としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、1−エ
チルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)ア
クリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、1−ブ
チルアミル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタ
デシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)ア
クリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリ
レート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなど
のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、トリメチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
(メタ)アクリレートなどのオリゴまたはポリオキシア
ルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート;グリ
セリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレートなどの3価以上のアルコールの(メタ)ア
クリレート;などが挙げられる。これらの中でも、アル
キル(メタ)アクリレートやヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートなどが好ましく、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、1−エチルヘプチル(メタ)ア
クリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル
(メタ)アクリレート、1−ブチルアミル(メタ)アク
リレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレ
ートなどの高級アルキル(メタ)アクリレートやヒドロ
キシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−
ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどの低級ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好まし
い。
ては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカ
ルビトールアクリレートなどが挙げられる。
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。希釈剤(j)の使用量は、重合性不飽和化合物
(h)100重量部に対して、通常10〜300重量
部、好ましくは20〜200重量部、より好ましくは3
0〜150重量部の範囲である。
制限はなく、例えば、熱や活性エネルギー線の照射によ
り行うことができるが、好適には活性エネルギー線の照
射である。活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、
α線、β線、γ線のような電離性放射線を言い、紫外線
を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開
始剤(k)及び/または光増感剤(m)を含有させるこ
とが好ましい。電子線、γ線のような電離性放射線を用
いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させるこ
となく速やかに硬化を進めることができる。
ジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と
効率的に反応するものであれば、特に制限はなく、公知
の光重合開始剤を使用することができる。
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物;
ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエー
ト、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系化合物;ジベンジル、ベンジルジメチルケタール
などのベンジル系化合物;2,2−ジエトキシアセトフ
ェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノ
ン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、
2,2−ジエトキシアセトフェノン、4’−フェノキシ
−2,2−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物;2−クロロチオキサントン、2−メチルチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物;2−エチルアントラキノン、2−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、4’−ドデシル−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物;オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩;メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物;等
の光重合開始剤を挙げることができる。
単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが
できる。光重合開始剤(k)の使用量は、重合性単量体
成分(h)100重量部に対して、通常0.1〜20重
量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは
1〜10重量部の範囲である。
樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、
例えば、メチルアミン、トリブチルアミン、n−メチル
ジエタノールアミン等のような脂肪族アミン類;ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等のような芳香族アミ
ン類;o−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオ
ホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−ト
ルエンスルフォネート等のようなイオウ化合物;N,N
−ジ置換−p−アミノベンゾニトリル化合物等のような
ニトリル類;トリ−n−ブチルホスフィン等のようなリ
ン化合物;N−ニトロソヒドロキシルアミン等のニトロ
ソアミン類;を挙げることができる。
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。光増感剤(m)の使用量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で適宜選択される。
存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤(n)を添加するのが
よい。該重合禁止剤(n)としては、通常の硬化性樹脂
組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例え
ば、t−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、1,
4−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、p−tert−ブチルカテコール、2,6−te
rt−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。
独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。重合禁止剤(n)の使用量は、硬化性樹脂組成物
中、通常1〜1000ppm、好ましくは5〜500p
pm、より好ましくは10〜100ppmの範囲であ
る。
を常法に従って混合して製造することが出来る。本発明
の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、通常の硬
化性樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を
添加することができる。その他の配合剤としては、例え
ば、特開平7−268046号公報に開示される天然及
び合成高分子化合物;特開平7−268046号公報に
開示される繊維強化材;鉄、クロム、ニッケル、コバル
トもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物;フ
ェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチル
アミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N’−ジフェニルエチレンジアミン、N−シク
ロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミ
ン、N−オクチル−N’−フェニル−p−フェニレンジ
アミン、p−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ジ−
o−トリルエチレンジアミンなどの各種安定剤(酸化防
止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等);ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチ
ルラウリルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタ
レート、ジラウリルフタレート、ジ−2−オクチルフタ
レート、ジ−n−ブチルアジペート、ジイソオクチルア
ジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−2−エチル
ヘキシル−4−チオアゼレート、ジエチルセバケート、
ジ−n−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑
剤;酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄
黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄
鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔
料、有機顔料等の着色剤;フェライト等の導電性付与
剤;炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤;シリカ、カ
ーボンブラックなどの補強剤;フェライトなどの導電性
付与剤剤;帯電防止剤;核剤;難燃剤;オイルなどの各
種添加剤が挙げられる。
いは2種以上を併用して使用することができ、その配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められ
る。
製造することができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる
方法は、常法に従って行うことができ、例えば、前記の
活性エネルギー線の照射や熱を加えて行うことができ
る。
ギー線照射による方法に特に優れており、紫外線照射が
最も優れている。紫外線源としては、例えば、キセノン
ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙
げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、
窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰
囲気下でも本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することが
できる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に
加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常10〜2
00℃の範囲で硬化することができる。
ト、例えば、電子計算機の磁気ハードディスクドライブ
ユニット(HDD)等の精密機器のケーシングの密閉用
のガスケットに有用である。これらのガスケットは、通
常、基板と接する部分の幅が1〜3mm、基板の面から
の高さが0.5〜1.5mm程度の形状に形成され、そ
の断面はほぼ半円状をなしている。
性樹脂組成物を先ず必要な形状(糸状やシート状)に賦
形し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化するで行
うことができる。また、本発明においては、本発明の硬
化性樹脂組成物をX−Y−Z駆動自動塗布ロボットにて
金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとともに、紫外
線照射して硬化させることでガスケットを製造すること
も可能である。
たガスケットの製造は、従来のシート状に成形したのち
に環状に切り抜いたり、またはモールド成形してからバ
リ取りする等の方法に比べ、はるかに少量の材料でガス
ケットの形成が可能で、しかもガスケットの加工や取付
等の作業も不要となる等の利点を有している。
高温多湿での耐久性に極めて優れるので、その特性を活
かして様々な用途に用いることができる。ガスケット以
外の成形体の具体例としては、例えば、FRP成形材
料、パテ、注形品、接着剤やインキ等のバインダー、シ
ール材、ゲルコート材、シーリング材、防水材、ライニ
ング材、床材などを挙げることができる。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および%は、特に断わりがない限
り重量基準である。
た。 (1)重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、GPC法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2)水酸基価 ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法2,
4,9,2−83”(日本油化学協会)に準じて測定し
た。 (3)イソシアネート基含有量 JIS K7301に準じて、試料を乾燥トルエンに溶
解後、過剰のジ−n−ブチルアミン溶液を加えて反応さ
せ、残存ジ−n−ブチルアミン量を塩酸標準溶液で逆滴
定して求めた。 (4)遊離トリレンジイソシアネート量(TDI) JIS K7301に準じて、試料に溶剤として流動パ
ラフィン、共沸溶剤として安息香酸イソアミルを添加し
溶液とした後、真空蒸留によって、溶液から共沸溶剤と
遊離TDIを留出させ、留出した遊離TDIを過剰のジ
−n−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ
ー−n−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求め
た。 (5)可撓性 JIS K6301に準じて測定し、ショア硬度Aとし
た表示した。ショア硬度が小さい程、可撓性に優れる。 (6)耐熱性 105℃のオーブン中で1時間放置後の重量変化率
(%)を求めた。 (7)耐水性 温度80℃、湿度80%の恒温室に400時間放置後の
硬度の低下率(%)を測定した。 (8)接着性 ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を厚さ50μm
に塗布し、予め140℃で4分間加熱していたSUS3
04板を塗布面に載せ、0.5kg/cm2 の圧力で1
0秒間圧締する。80℃X12時間後の常態剥離強度を
50mm/minの引っ張り速度で測定した。 (9)接着強度 金属板上に接着しているガスケットの真横からプッシュ
ブルスケールを用いて、ヘッドピースの先端面(25m
m×9mm)の長辺側を当てて押し、徐々に力を増し
て、ガスケットが剥がれる時の力をゲージで読む。ゲー
ジのフルスケールの5kgfで剥がれない場合の接着強
度は、>5kgfで表示した。 (10)気密性 25℃の恒温室内にある、図3に示す試験装置を用いて
ガスケットの気密性を測定した。即ち、試験台6の上に
ガスケット5が下になるように金属板4を置いて固定治
具(図示せず)で台に固定する。次いで、給気管7から
空気を金属板4の下面空間部に送り、30mm水柱の圧
力になった時点で空気を封ずる。10分後にマノメータ
ー8を読み、30mm水柱が維持されていれば合格、僅
かでも低下していれば不合格を判定した。 (11)耐久性 ガスケット面を上にして金属板を温度40℃、相対湿度
90%の雰囲気に2000時間放置した後、重量重量増
加率(%)を測定し、次いで、同試料を25℃恒温室で
1時間置いてから上記気密性試験を行った。 (12)加熱減量試験 重量既知のガスケットを接着した金属板を熱天秤にか
け、25℃から60℃まで毎分10℃の速度で昇温し、
60℃に到達後に60℃を維持し、2時間経過後の重量
を測定し、1時間当りの減量割合を求めた。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸(ハリダイマー300の水素化物;ヨウ素価
6、酸価195、モノマー酸0.5%、ダイマー酸9
7.0%、トリマー酸2.5%、ハリマ化成社製)30
0.0g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオール 87.7g、1,6−ヘキンジオール 2
7.7g及び触媒としてモノブチルチンオキサイド0.
26gを仕込んだ。(OH/COOH当量比=1.5
0)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール1は重量平均分子量39
80、酸価0.23、水酸基価86.5であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール1を
200gと2,4−トリレンジイソシアネート35gを
仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを10pp
mを加え60℃で4時間反応させた。反応終了後の水酸
基価は0.25mgKOH/g、NCO含有量は1.7
8%であった。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを11.6g、重合禁止剤としてt−ブチルハイド
ロキノンを40ppm及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを10ppmを加え、さらに70℃で10時間反
応させて、アクリロイル基(赤外吸収スペクトルにてC
=CとC=Oの共役吸収波長1600cmー1の存在によ
り確認した。)を有する重合性不飽和(ポリ)ウレタン
化合物(A−1)を得た。A−1の重量平均分子量は1
7,800、残存イソシアネートは0.04重量%であ
った。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)320.0g、2−ブチル−2−エチル
1,3−プロパンジオール115.9g及び触媒として
モノブチルチンオキサイド0.26gを仕込んだ。(O
H/COOH当量比=1.30)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール2は重量平均分子量63
00、酸価0.3、水酸基価41.4であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール2を
240gと2,4−トリレンジイソシアネート30.8
gを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを10
ppmを加え60℃で4時間反応させた。反応終了後の
水酸基価は0.15mgKOH/g、NCO含有量は
2.73%であった。次いで、2−ヒドロキシプロピル
アクリレートを23.0部、重合禁止剤としてt−ブチ
ルハイドロキノンを40ppm及び触媒としてジブチル
錫ジラウレートを10ppmを加え、さらに70℃で1
0時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽
和(ポリ)ウレタン化合物(A−2)を得た。A−2の
重量平均分子量は9850、残存イソシアネートは0.
02重量%であった。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸(ハリダイマー300の水素化物;ヨウ素価
6、酸価195、モノマー酸0.5%、ダイマー酸9
7.0%、トリマー酸2.5%、ハリマ化成社製)31
5.4g、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオー
ル86.8g及び触媒としてモノブチルチンオキサイド
0.26gを仕込んだ。(OH/COOH当量比=1.
20)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール3は重量平均分子量98
60、酸価0.21、水酸基価25.7であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール3を300g
と2,4−トリレンジイソシアネート23.9gを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを10ppmを
加え60℃で4時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は0.35mgKOH/gで、NCO含有量は0.89
%であった。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレー
トを8g及び重合禁止剤としてt−ブチルハイドロキノ
ンを40ppm及び触媒としてジブチル錫ジラウレート
を10ppmを加え、さらに70℃で10時間反応させ
て、アクリロイル基を有する重合性不飽和(ポリ)ウレ
タン化合物(A−3)を得た。A−3の重量平均分子量
は15,400、残存イソシアネートは0.05重量%
であった。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)300.0g、テレフタル酸 38.1
g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル180.5g及び触媒としてモノブチルチンオキサイ
ド0.26gを仕込んだ。(OH/COOH当量比=
1.50)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール4は重量平均分子量36
60、酸価0.35、水酸基価89.8であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、2−ヒドロキシエチルアクリレート18.
1gと重合禁止剤としてt−ブチルハイドロキノンを4
0ppm加えた。次いで2,4−トリレンジイソシアネ
ート54.3gを反応温度70℃に保ちながら、2時間
かけて滴下した。滴下終了後さらに15時間反応させ
た。反応終了後の水酸基価は0.09mgKOH/gで
NCO含有量は20.8%であった。次いで、上記ポリ
エステルポリオール4を300gと触媒としてジブチル
錫ジラウレートを10ppmを加え、60℃で4時間反
応させて、アクリロイル基を有するポリエステル系ウレ
タンアクリレート(A−4)を得た。得られたウレタン
アクリレートの重量平均分子量は14,800、残存イ
ソシアネートは0.03重量%であった。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸(ハリダイマー300の水素化物;ヨウ素価
6、酸価195、モノマー酸0.5%、ダイマー酸9
7.0%、トリマー酸2.5%、ハリマ化成社製)50
3.3g、1,6−ヘキサンジオール 86.9g及び
触媒としてモノブチルチンオキサイド0.26gを仕込
んだ。(OH/COOH当量比=1.20)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール5は重量平均分子量51
20、酸価0.3、水酸基価63.5であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール5を300g
と2,4−トリレンジイソシアネート44.3gを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを10ppmを
加え60℃で4時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は0.19mgKOH/gであり、NCO含有量は1.
54%である。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを14.7g、重合禁止剤としてt−ブチルハイド
ロキノンを40ppm及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを10ppmを加え、さらに70℃で10時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物(A−5)を得た。A−5の重量平均分子
量は12,700、残存イソシアネートは0.02重量
%であった。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、アジピン
酸73.1g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール104.2g及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド0.26gを仕込んだ。(OH/COOH
当量比=1.30)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール6は重量平均分子量47
00、酸価0.1、水酸基価57であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール6を300g
と2,4−トリレンジイソシアネート53.0gを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを10ppmを
加え60℃で4時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は0.35mgKOH/gであり、NCO含有量は3.
6%であった。次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを35.4部、重合禁止剤としてt−ブチルハイド
ロキノンを40ppm及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを10ppmを加え、さらに70℃で10時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物(B−1)を得た。B−1の重量平均分子
量は9450、残存イソシアネートは0.04重量%で
あった。
(A−5)もしくは参考例1で得た不飽和ポリエステル
(B−1)を70部、4−ヒドロキシブチルアクリレー
トを15部、イソボルニルアクリレートを35部、2−
エチルヘキシルカルビトールアクリレートを10部、光
重合開始剤1部(IRGACURE−184;チバガイ
ギー社製)を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、
厚さ2mmのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ね
た。これに1200mj/cm2の紫外線を照射して硬
化シートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表
1に示した。
酸から得られるポリエステルポリオールを使用した不飽
和ポリエステルを含む本発明の光硬化性樹脂組成物(実
施例1〜5)は、可撓性、耐熱性、耐水性及び接着性の
いずれの特性にも優れていることがわかる。また、ポリ
エステルポリオールの多価アルコール成分としてヒンダ
ードグリコールを含むものを用いた時に(実施例1〜
4)、耐水性が更に改善されることが判り、しかもその
効果は相乗的であることがわかる(実施例5及び参考例
1と比較して)。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸(ハリダイマー300;酸価195、モノマー酸0.
5%、ダイマー酸97.0%、トリマー酸2.5%、ハ
リマ化成社製)320g、2−ブチル−2−エチル−
1,3−プロパンジオール115.9g及び触媒として
モノブチルチンオキサイド0.26gを仕込んだ。(O
H/COOH当量比=1.30)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール7は重量平均分子量63
00、酸価0.3、水酸基価41.4であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール7を300g
とアクリル酸16.3g、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.1gを加え、170〜180
℃で8時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル(C−1)を得た。C−1の重量平
均分子量は6520、水酸基価は0.4mgKOH/g
であった。
管を備えた1000cc用四つ口フラスコに、アジピン
酸73.1g、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール104.2g及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド0.26gを仕込んだ。(OH/COOH
当量比=1.30)
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、100℃から240℃ま
で6時間を要して昇温した。その後240℃で脱水を行
いながら、8時間反応を続けた。更に240℃の温度
で、100mmHgの減圧下で2時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール8は重量平均分子量35
40、酸価0.1、水酸基価57.3であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた1000cc用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール8を300g
とアクリル酸22.7g、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.1gを加え、170〜180
℃で8時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル(C−2)を得た。C−2の重量平
均分子量は3780、水酸基価は0.6mgKOH/g
であった。
は比較例1で得た不飽和ポリエステル(C−2)を70
部、4−ヒドロキシブチルアクリレートを80部、イソ
ノニルアクリレートを22部、光重合開始剤としてIR
GACURE−184(0.3部;チバガイギー社製)
及びIRGACURE−651(0.3;チバガイギー
社製)を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、厚さ
2mmのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。
これに1200mj/cm2の紫外線を照射して硬化シ
ートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表2に
示した。
樹脂組成物を調製した。次いで、縦102mm、横14
6mmの大きさの、磁気ハードディスクドライブユニッ
トの防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図1に示す要領
で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケ
ットの形状に、ディスペンサーより該硬化性樹脂組成物
を塗布し、1,000mj/cm2の紫外線を照射して
硬化させた。図2は形成された防塵カバーの平面図であ
る。図2において、金属板4の周辺部に、金属板と接す
る部分の幅2.0mm、金属板面からの高さ1.0mm
のガスケット5が形成されている。硬化性樹脂組成物
は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形
の断面を有して金属板に接着していた。本発明により、
ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティ
ングされているので、簡便且つ効率的に製造することが
できる。また、製造したガスケットの各種試験の結果を
表3に示した。
タン化合物 (*2)実施例2で製造した重合性不飽和(ポリ)ウレ
タン化合物 (*3)非ダイマー酸由来のポリエステルポリオールを
用いたウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子
量;6,200、日本化薬社製:KAYARADUX−
3301) (*4)イソボニルアクリレート (*5)3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルアク
リレート (*6)4−ヒドロキシブチルアクリレート (*7)2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート (*8)IRUGOCURE184(チバガイギー社
製)
物を用いて紫外線照射により作成したガスケットは、十
分な気密性と、高温且つ高湿下での耐久性とを有してい
ることがわかる。また、加熱減量が低く、ガスケットか
ら揮発する成分がないので、精密機器用に適しているこ
とも判る。一方、重合脂肪酸を用いないポリエステルポ
リオールを用いて製造された従来の重合性不飽和(ポ
リ)ウレタンを用いた場合では、M−120を多量に用
いると接着強度や気密性劣り(比較例2)、M−120
を実施例13程度に低減させると硬度が上昇し、且つ気
密性も失うこと(比較例3)がわかる。
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール(a)を分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸(b)でエステル化させて得られる重量平均分子量が
1,000〜100,000で分子内に少なくとも2つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエス
テル(i)。 (2)重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール(a)と分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸(b)とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエ
ステルの製造方法。 (3)不飽和カルボン酸の使用量が、ポリエステルポリ
オール(a)に対して、0.8〜5当量である(1)ま
たは(2)記載の不飽和ポリエステル(i)または製造
方法。 (4)不飽和カルボン酸(b)が、1塩基不飽和カルボ
ン酸または2塩基不飽和カルボン酸であり、好ましくは
1塩基不飽和カルボン酸である(1)〜(3)のいずれ
かに記載の不飽和ポリエステル(i)または製造方法。 (5)1塩基不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメ
タクリル酸である(4)記載の不飽和ポリエステル
(i)または製造方法。
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
(c)、ポリイソシアネート(d)、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
(e)を反応させて得られる重量平均分子量(Mw)が
1,000〜100,000で分子内に少なくとも2つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和(ポリ)
ウレタン(ii)。 (7)重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール(c)とポリイソ
シアネート(d)とを反応させて得られる少なくとも2
つのイソシアネート基を有する(ポリ)ウレタン化合物
(f)と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結
合とを有する化合物(e)とを反応させて得られる
(6)記載の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)。 (8)ポリイソシアネート(d)と分子内に活性水素と
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物(e)とを
反応させて得られるイソシアネート基含有の(ポリ)ウ
レタン化合物(g)と重合脂肪酸及び/または重合脂肪
酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
(c)とを反応させて得られる(6)記載の不飽和(ポ
リ)ウレタン(ii)。
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
(c)、ポリイソシアネート(d)、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
(e)とを反応させることを特徴とした不飽和(ポリ)
ウレタンの製造方法。 (10)重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エステルを
含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重
合して得られるポリエステルポリオール(c)とポリイ
ソシアネート(d)とを反応させて少なくとも2つのイ
ソシアネート基を有する(ポリ)ウレタン化合物(f)
を製造し、次いで該イソシアネート基含有(ポリ)ウレ
タン化合物(f)と分子内に活性水素と重合性炭素−炭
素不飽和結合とを有する化合物(e)とを反応させるこ
とを特徴とした不飽和(ポリ)ウレタンの製造方法。 (11)ポリイソシアネート(d)と分子内に活性水素
と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物(e)とを反応
させてイソシアネート基含有の(ポリ)ウレタン化合物
(g)を製造し、次いで重合脂肪酸及び/または重合脂
肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
(c)とを反応させることを特徴とした不飽和(ポリ)
ウレタンの製造方法。
量が、NCO/OH(当量)比、NCO/活性水素(当
量)比、あるいはNCO/(OH+活性水素)(当量)
比で、1.01〜5の範囲である(6)〜(11)のい
ずれかに記載の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)または
製造方法。 (13)ポリイソシアネート(d)が、脂肪族ポリイソ
シアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポ
リイソシアネート類及び水添芳香族ポリイソシアネート
から選ばれる少なくとも1種である(6)〜(11)の
いずれかに記載の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)また
は製造方法。 (14)活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物(e)の
使用量が、NCO/活性水素(当量)比で、0.5〜3
の範囲である(6)〜(13)のいずれかに記載の不飽
和(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。 (15)化合物(e)が、ヒドロキシル基、アミノ基及
びカルボキシル基から選ばれる少なくとも1種とビニル
基を有するものであり、好ましくはヒドロキシル基を有
するビニル化合物である(6)〜(14)のいずれかに
記載の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製造方
法。 (16)化合物(e)が、活性水素含有(メタ)アクリ
ル酸誘導体または活性水素含有スチレン誘導体である
(6)〜(15)のいずれかに記載の不飽和(ポリ)ウ
レタン(ii)または製造方法。 (17)活性水素含有(メタ)アクリル酸誘導体が、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アミド及び活
性水素含有(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも1種であり、好ましくは活性水素含有(メタ)
アクリル酸エステルである(16)記載の不飽和(ポ
リ)ウレタン(ii)または製造方法。 (18)活性水素含有(メタ)アクリル酸エステルが、
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル、カル
ボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル及びアミノ
基含有(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも1種であり、好ましくはヒドロキシル基含有(メ
タ)アクリル酸エステルである(17)記載の不飽和
(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。 (19)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ルが、一般式(7) CH2=CR9−C(=O)−O−(A)p−H (7) (式中、R9は水素原子またはメチル基、Aはアルキレ
ンオキシ基、pは1〜100の整数を示す。)で表され
る化合物または3価以上のアルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステルである(18)記載の不飽和(ポリ)ウレ
タン(ii)または製造方法。
酸及び/または重合脂肪酸エステルの割合が、全多価カ
ルボン酸成分量の30重量%以上である(1)〜(1
9)のいずれかに記載の不飽和ポリエステル(i)、不
飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。 (21)重合脂肪酸が、高級脂肪酸または高級脂肪酸エ
ステルを重合した多価の重合脂肪酸である(1)〜(2
0)のいずれかに記載の不飽和ポリエステル(i)、不
飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。 (22)重合脂肪酸が、ダイマー酸を主成分とするもの
である(1)〜(21)のいずれかに記載の不飽和ポリ
エステル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(ii)また
は製造方法。 (23)重合脂肪酸エステルが、(21)または(2
2)記載の重合脂肪酸のエステルである(1)〜(2
2)のいずれかに記載の不飽和ポリエステル(i)、不
飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。 (24)重合脂肪酸成分(重合脂肪酸+重合脂肪酸エス
テル)中のダイマー酸及びダイマー酸エステルの割合
が、全重合脂肪酸成分量の40重量%である(22)ま
たは(23)記載の不飽和ポリエステル(i)、不飽和
(ポリ)ウレタン(ii)または製造方法。
ルあるいは2価アルコールと3価以上のアルコールの混
合物である(1)〜(24)のいずれかに記載の不飽和
ポリエステル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(ii)
または製造方法。 (26)多価アルコールが、ヒンダードグリコールを含
むものである(1)〜(25)のいずれかに記載の不飽
和ポリエステル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(i
i)または製造方法。 (27)多価アルコール中のヒンダードグリコールの割
合が、全多価アルコール量の30重量%以上である(2
6)記載の不飽和ポリエステル(i)、不飽和ポリエス
テル(ii)または製造方法。 (28)ヒンダードグリコールが、一般式(2) HOCH2−C(R2R3)−CH2OH (2) (式中、R2、R3はアルキル基を示す。)で表されるも
のである(26)または(27)記載の不飽和ポリエス
テル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製
造方法。
ルコール成分の割合が、OH/COOH(当量)比で、
1.05〜5の範囲である(1)〜(27)のいずれか
に記載の不飽和ポリエステル(i)、不飽和(ポリ)ウ
レタン(ii)または製造方法。 (29)ポリエステルポリオール(a)または(c)の
分子量が、GPCで測定される標準ポリエステル換算の
重量平均分子量(Mw)で、1,000〜100,00
0の範囲である(1)〜(28)のいずれかに記載の不
飽和ポリエステル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(i
i)または製造方法。 (30)ポリエステルポリオール(a)または(c)の
水酸基価が、3〜200mgKOH/gの範囲である
(1)〜(29)のいずれかに記載の不飽和ポリエステ
ル(i)、不飽和(ポリ)ウレタン(ii)または製造
方法。
炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物
(h)と希釈剤(j)を含有してなる硬化性樹脂組成物
であって、該重合性不飽和化合物が(1)〜(30)の
いずれかに記載の不飽和ポリエステル(i)および不飽
和(ポリ)ウレタン(ii)から選ばれる少なくとも1
種を含むものである硬化性樹脂組成物。 (32)重合性不飽和化合物(h)中の前記不飽和ポリ
エステル(i)及び前記不飽和(ポリ)ウレタン(i
i)の含有量が、全重合性不飽和化合物量の50重量%
以上である(31)記載の硬化性樹脂組成物。 (33)希釈剤(j)の使用量が、重合性不飽和化合物
(h)100重量部に対して、10〜300重量部であ
る(31)または(32)記載の硬化性樹脂組成物。 (34)希釈剤が、モノビニル化合物である(31)〜
(33)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (35)モノビニル化合物が、脂肪族ビニル、芳香族ビ
ニル、複素環式ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不
飽和アルコールエステル及び不飽和エーテルから選ばれ
る少なくとも1種であり、好ましくは不飽和カルボン酸
エステルである(34)記載の硬化性樹脂組成物。 (36)さらに光重合開始剤(k)を含有してなる(3
1)〜(35)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (37)光重合開始剤(k)の使用量が、重合性不飽和
化合物(h)100重量部に対して、0.1〜20重量
部である(36)記載の硬化性樹脂組成物。 (38)光重合開始剤(k)が、ベンゾインアルキルエ
ーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェ
ノン系化合物、チオキサントン系化合物及びアントラキ
ノン系化合物から選ばれる少なくとも1種である(3
6)または(37)記載の硬化性樹脂組成物。 (39)さらに重合禁止剤(n)を含有してなる(3
1)〜(38)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (40)重合禁止剤(n)の使用量が、硬化性樹脂組成
物中、1〜1000ppmの範囲である(39)記載の
硬化性樹脂組成物。
記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。 (42)(31)〜(40)のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形体の製造
方法。 (43)硬化を熱や活性エネルギー線照射により行い、
好ましくは活性エネルギー線照射で行うものである(4
2)記載の製造方法。 (44)硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状に賦形し、
次いで活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴
とする(43)記載の製造方法。 (45)硬化性樹脂組成物をX−Y−Z駆動自動塗布ロ
ボットにて金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとと
もに、活性エネルギー線照射して硬化させることを特徴
とする(43)または(44)記載の製造方法。
1)〜(45)のいずれかに記載の成形体または製造方
法。 (47)ガスケットが、基板と接する部分の幅が1〜3
mm、基板の面からの高さが0.5〜1.5mm程度の
形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしているも
のである(46)記載の成形体または製造方法。
は電離性放射線であり、好ましくは紫外線である(4
3)〜(47)のいずれかに記載製造方法。 (49)紫外線源が、キセノンランプ、低圧水銀灯、高
圧水銀灯または超高圧水銀灯である(48)記載の成形
体または製造方法。 (50)照射雰囲気が、不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気である(43)〜(49)の
いずれかに記載の製造方法。 (51)照射雰囲気温度が、10〜200℃の範囲であ
る(43)〜(50)のいずれかに記載の製造方法。
優れ、しかも接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性にも優
れた重合性不飽和化合物及び硬化性樹脂組成物を提供で
きる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物及び該硬
化性樹脂組成物を硬化させた成形体は、これらの特性を
活かして、FRP成形材料、パテ、注形品、接着剤やイ
ンキ等のバインダー、シール材、ガスケット及び被覆用
途、例えばゲルコート材、シーリング材、防水材、ライ
ニング材、床材等の土木建築関係用途に使用できる。
される硬化性樹脂組成物の吐出硬化装置の一態様の概念
図である。
塵カバーの平面図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(a)を
分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
カルボン酸(b)でエステル化させて得られる重量平均
分子量が1,000〜100,000で分子内に少なく
とも2つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
ポリエステル(i)。 - 【請求項2】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(c)、
ポリイソシアネート(d)、及び分子内に活性水素と重
合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物(e)を
反応させて得られる重量平均分子量(Mw)が1,00
0〜100,000で分子内に少なくとも2つの重合性
炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和(ポリ)ウレタン
(ii)。 - 【請求項3】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(c)と
ポリイソシアネート(d)とを反応させて得られる少な
くとも2つのイソシアネート基を有する(ポリ)ウレタ
ン化合物(f)と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭
素不飽和結合とを有する化合物(e)とを反応させて得
られる請求項2記載の不飽和(ポリ)ウレタン(i
i)。 - 【請求項4】 ポリイソシアネート(d)と分子内に活
性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合
物(e)とを反応させて得られるイソシアネート基含有
の(ポリ)ウレタン化合物(g)と重合脂肪酸及び/ま
たは重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分
と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル
ポリオール(c)とを反応させて得られる請求項2記載
の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)。 - 【請求項5】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(a)と
分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
カルボン酸(b)とを反応させることを特徴とした不飽
和ポリエステルの製造方法。 - 【請求項6】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(c)、
ポリイソシアネート(d)、及び分子内に活性水素と重
合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物(e)と
を反応させることを特徴とした不飽和(ポリ)ウレタン
の製造方法。 - 【請求項7】 重合脂肪酸及び/または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール(c)と
ポリイソシアネート(d)とを反応させて少なくとも2
つのイソシアネート基を有する(ポリ)ウレタン化合物
(f)を製造し、次いで該イソシアネート基含有(ポ
リ)ウレタン化合物(f)と分子内に活性水素と重合性
の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物(e)とを反
応させることを特徴とした不飽和(ポリ)ウレタンの製
造方法。 - 【請求項8】 ポリイソシアネート(d)と分子内に活
性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
(e)とを反応させてイソシアネート基含有の(ポリ)
ウレタン化合物(g)を製造し、次いで該イソシアネー
ト含有(ポリ)ウレタン化合物(g)と重合脂肪酸及び
/または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール(c)とを反応させることを特徴とした
不飽和(ポリ)ウレタンの製造方法。 - 【請求項9】 分子内に少なくとも2つの重合性炭素−
炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物(h)と希
釈剤(j)を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
該重合性不飽和化合物(h)が請求項1記載の不飽和ポ
リエステル(i)および請求項2〜4のいずれかに記載
の不飽和(ポリ)ウレタン(ii)から選ばれる少なく
とも1種を含むものである硬化性樹脂組成物。 - 【請求項10】 さらに光重合開始剤(k)を含有して
なる請求項9記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項11】 請求項9または10記載の硬化性樹脂
組成物を硬化してなる成形体。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001279013A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Nhk Spring Co Ltd | 低透湿性hddガスケット |
JP2007204562A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
WO2007119714A1 (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー |
WO2008072766A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
WO2008072765A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
JP2008529833A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | ヘンケル コーポレイション | 射出成形プロセス、キュアインプレイスガスケットを形成するための装置および材料 |
JP2010100711A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ウレタン(メタ)アクリレート組成物及びシール材 |
JP2011034633A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法、ポリウレタン樹脂、磁気記録媒体、ならびに、放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤 |
JP2011231161A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Kaneka Corp | 高熱伝導性硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
JP2016526078A (ja) * | 2013-05-24 | 2016-09-01 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 疎水性組織接着剤 |
CN111793199A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-20 | 常熟理工学院 | 一种以废旧聚酯塑料瓶为原料的紫外光固化树脂及制备方法 |
-
1996
- 1996-02-02 JP JP04059896A patent/JP3560096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001279013A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Nhk Spring Co Ltd | 低透湿性hddガスケット |
JP2008529833A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | ヘンケル コーポレイション | 射出成形プロセス、キュアインプレイスガスケットを形成するための装置および材料 |
JP2007204562A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
WO2007119714A1 (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー |
WO2008072766A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
WO2008072765A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
JP2010100711A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ウレタン(メタ)アクリレート組成物及びシール材 |
JP2011034633A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法、ポリウレタン樹脂、磁気記録媒体、ならびに、放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤 |
JP2011231161A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Kaneka Corp | 高熱伝導性硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
JP2016526078A (ja) * | 2013-05-24 | 2016-09-01 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 疎水性組織接着剤 |
CN111793199A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-20 | 常熟理工学院 | 一种以废旧聚酯塑料瓶为原料的紫外光固化树脂及制备方法 |
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