JPS6036428A - オレフイン/テロゲンモノアダクトの製法 - Google Patents
オレフイン/テロゲンモノアダクトの製法Info
- Publication number
- JPS6036428A JPS6036428A JP59138113A JP13811384A JPS6036428A JP S6036428 A JPS6036428 A JP S6036428A JP 59138113 A JP59138113 A JP 59138113A JP 13811384 A JP13811384 A JP 13811384A JP S6036428 A JPS6036428 A JP S6036428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- telogen
- phosphorus
- iron
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はオレフィンおよびアセチレン系タクンーゲンの
テロメリゼーション反応の分野、そしてよシ特定的には
鉄および反応の促進剤の存在下の反応によってタクソー
ゲンとテロゲンの干ノアダクトを製造するための改善さ
れた方法に関する。
テロメリゼーション反応の分野、そしてよシ特定的には
鉄および反応の促進剤の存在下の反応によってタクソー
ゲンとテロゲンの干ノアダクトを製造するための改善さ
れた方法に関する。
付加重合しうるオレフィン性不飽和単量体はテロゲンが
***して2個の1価末端基を形成するテロメリゼーショ
ンとして知られる過程によってテロゲンと呼ばれるある
種の化合物と反応すノ)ことが知られており、そしてこ
の生成物は4末・”藺がテロゲンの分断により牛じた部
分でキャップ3[6成された単量体から誘導された多数
の単位を含有している。史に特定的には、一般方程式 (式中nは整数である)によるエチレンのテロメリゼー
ションのためのテロゲンとして四塩化炭素が作用し、そ
の結果テロメリゼーション生成物の分子JA゛が高度重
合体に典型的な分子量に比して比較的低いものであるよ
うな既知の方法が存在している。nが1に等しい生成物
すなわち1,1,1.3−テトラフクロプロパンは農業
用薬剤、医薬物、ガム、シ゛リコーンその他を含む種種
の目的生成物の製造に対して有用な中間体である。従っ
て、前記反応を制御して高収率でそして高い生産性で1
.1,1.3−生成物を製造してn カ2のテロメリゼ
ーション生成物の形成および種々のその他の反応副生成
物例えば1,3,3.5−テトラクロロペンタンの形成
を共に最小化させうる方法に対する要求が当技術分野に
は存在している。この後者の副生成物は1,1,1.3
−テトラクロロプロパン自体がエチレンとの反応中のテ
ロゲンとして働く場合に形成される。
***して2個の1価末端基を形成するテロメリゼーショ
ンとして知られる過程によってテロゲンと呼ばれるある
種の化合物と反応すノ)ことが知られており、そしてこ
の生成物は4末・”藺がテロゲンの分断により牛じた部
分でキャップ3[6成された単量体から誘導された多数
の単位を含有している。史に特定的には、一般方程式 (式中nは整数である)によるエチレンのテロメリゼー
ションのためのテロゲンとして四塩化炭素が作用し、そ
の結果テロメリゼーション生成物の分子JA゛が高度重
合体に典型的な分子量に比して比較的低いものであるよ
うな既知の方法が存在している。nが1に等しい生成物
すなわち1,1,1.3−テトラフクロプロパンは農業
用薬剤、医薬物、ガム、シ゛リコーンその他を含む種種
の目的生成物の製造に対して有用な中間体である。従っ
て、前記反応を制御して高収率でそして高い生産性で1
.1,1.3−生成物を製造してn カ2のテロメリゼ
ーション生成物の形成および種々のその他の反応副生成
物例えば1,3,3.5−テトラクロロペンタンの形成
を共に最小化させうる方法に対する要求が当技術分野に
は存在している。この後者の副生成物は1,1,1.3
−テトラクロロプロパン自体がエチレンとの反応中のテ
ロゲンとして働く場合に形成される。
四塩化炭素とオレフィンとの反応に門する技術の例とし
ては米国特許第2,658,930 号、同第5,65
1,115 号、同第3,454,657 号、同第3
.651,019 号および同第4,243,607
号各明I?111vソシテ「工業化学1m g J 第
74 巻(4) gp。
ては米国特許第2,658,930 号、同第5,65
1,115 号、同第3,454,657 号、同第3
.651,019 号および同第4,243,607
号各明I?111vソシテ「工業化学1m g J 第
74 巻(4) gp。
703−705 頁(1971)があげられる。
ThoIIlpeOn 氏(米国特許第2,658,9
30 丹参jは)は金属鉄、水および酸素の存在下での
オレフィンと四塩化炭素との間の反応を開示している。
30 丹参jは)は金属鉄、水および酸素の存在下での
オレフィンと四塩化炭素との間の反応を開示している。
ここに報告されている収率は比較的低いが一方反応時間
は非常に長くなる。例1は38°Cで5週間以上の反応
成分の保持を包含する。
は非常に長くなる。例1は38°Cで5週間以上の反応
成分の保持を包含する。
中用氏等(米国特許第3,631,115 号番照)は
過酸化ニッケル融成の存在下でのフルヶンタクンーゲン
とハロゲン化アルカンテロゲンとのテロメリゼーション
を開示している。テロマーのキャッピング部分の間の単
位を形成する単量体は一般的に当技術分野ではタクソー
ゲンと呼ばれでいる。
過酸化ニッケル融成の存在下でのフルヶンタクンーゲン
とハロゲン化アルカンテロゲンとのテロメリゼーション
を開示している。テロマーのキャッピング部分の間の単
位を形成する単量体は一般的に当技術分野ではタクソー
ゲンと呼ばれでいる。
Decker 氏等(米国特許第3,454,657
丹参照)はエチレン性不飽和化合物をアミン化合物およ
び銅金属または銅塩の存在下に四塩化炭素またはその他
のハロゲン化化合物と反応させることによる有機ハロゲ
ン化合物の触媒的合成を記載している。
丹参照)はエチレン性不飽和化合物をアミン化合物およ
び銅金属または銅塩の存在下に四塩化炭素またはその他
のハロゲン化化合物と反応させることによる有機ハロゲ
ン化合物の触媒的合成を記載している。
AF3echer氏等(米国特許第s、ss1.o91
丹参照)は遊離ラジカル触媒例えばパーオキサイドは
使用されるオレフィン性不飽オl化合物に対する四塩化
炭素の比率が100:1と高い場合でさえもエチレン−
四塩化炭素テロメリゼーション反応をn〉2の生成物の
実質的比率が反応生成物中に出現するような程度まで通
信させる顔量があることを認めている。As5cher
氏等はf6解された銅または鉄化合物よりなる触媒を使
用して溶媒系中に四塩化炭素とオレフィン性不飽和化合
物との1:1アダクトを生成させる糸を記載している。
丹参照)は遊離ラジカル触媒例えばパーオキサイドは
使用されるオレフィン性不飽オl化合物に対する四塩化
炭素の比率が100:1と高い場合でさえもエチレン−
四塩化炭素テロメリゼーション反応をn〉2の生成物の
実質的比率が反応生成物中に出現するような程度まで通
信させる顔量があることを認めている。As5cher
氏等はf6解された銅または鉄化合物よりなる触媒を使
用して溶媒系中に四塩化炭素とオレフィン性不飽和化合
物との1:1アダクトを生成させる糸を記載している。
Aascher氏等は第1妖塩ケ存在させることが本質
的でおると認めており、そしてそのような目的のために
反応床中に包88せることのできる種々の還元剤を開示
している。
的でおると認めており、そしてそのような目的のために
反応床中に包88せることのできる種々の還元剤を開示
している。
Asθahθr氏等のびI」示によればすべての系にお
いて特別の還元剤は必☆ではないかもしれない。
いて特別の還元剤は必☆ではないかもしれない。
何故ならばオレフィンおよび/またはある種の溶媒は鉄
の一部分を第1鉄状態に保持する機能を果しつるからで
ある。
の一部分を第1鉄状態に保持する機能を果しつるからで
ある。
朝原氏等〔「工業化学雑誌」第74巻第703〜50(
1971)参照〕はトリアルキルホスファイトおよび塩
化第2鉄6水和物より成る触媒糸の存在下での四塩化炭
素とエチレンの反応を記載している。朝原氏等は比較的
迅速な反応の達成に成功したが、しかじrり高次のテロ
メリゼーション生成物(n〉2)およびタールを含めて
副生成物を実質的比率で含む生成物を得ている。
1971)参照〕はトリアルキルホスファイトおよび塩
化第2鉄6水和物より成る触媒糸の存在下での四塩化炭
素とエチレンの反応を記載している。朝原氏等は比較的
迅速な反応の達成に成功したが、しかじrり高次のテロ
メリゼーション生成物(n〉2)およびタールを含めて
副生成物を実質的比率で含む生成物を得ている。
篩兄νく氏等(米国特許第4,245,607 丹参照
)は朝原氏の糸の改善を開示しているがこの場合オレフ
ィンを塩化第2鉄ろ水和物、トリアルキルホスファイト
またはジエチルホスファイトおよびニトリル(例えばア
セトニトリル)を含む6成分触媒系の存在下に四塩化炭
素と反応させる。この触媒系は高見沢氏等をして適度に
高い収率の1ll==1の生成物を得ることを可能なら
しめた。しかしながら一方副生成物タールの形成は朝原
氏の系に比べて減少はしたが除外はされなかった。彼等
はそれに伺ら特別の意味を帰属させなかったが朝原氏お
よび尚見沢氏等は共に反応の実施にステンレススチール
オートクレーブを使用していた。
)は朝原氏の糸の改善を開示しているがこの場合オレフ
ィンを塩化第2鉄ろ水和物、トリアルキルホスファイト
またはジエチルホスファイトおよびニトリル(例えばア
セトニトリル)を含む6成分触媒系の存在下に四塩化炭
素と反応させる。この触媒系は高見沢氏等をして適度に
高い収率の1ll==1の生成物を得ることを可能なら
しめた。しかしながら一方副生成物タールの形成は朝原
氏の系に比べて減少はしたが除外はされなかった。彼等
はそれに伺ら特別の意味を帰属させなかったが朝原氏お
よび尚見沢氏等は共に反応の実施にステンレススチール
オートクレーブを使用していた。
オレフィンと四塩化炭素とのモノアダクト製造のための
有効な反応糸の開発のために当技術分野で実施されだ糧
々の努力にもかかわらず、タールを除外しそして高生産
速度における高選択性および高収率の両方でn=1の生
成物を生成2せる糸に対する要求がなお存在している。
有効な反応糸の開発のために当技術分野で実施されだ糧
々の努力にもかかわらず、タールを除外しそして高生産
速度における高選択性および高収率の両方でn=1の生
成物を生成2せる糸に対する要求がなお存在している。
+W+ 11’Lに云えば、本発明はタクソーデンとそ
れに反応性のテ01fンとのモノアダクトの製造法に関
する。この方法においては、テロゲンは促進剤および反
応に対する活性剤とに有効な金属鉄源の存在下にタクソ
ーゲンと反応せしめられる。この促進剤はホスホリル基
を含有する燐(V)化合物を包貧している。
れに反応性のテ01fンとのモノアダクトの製造法に関
する。この方法においては、テロゲンは促進剤および反
応に対する活性剤とに有効な金属鉄源の存在下にタクソ
ーゲンと反応せしめられる。この促進剤はホスホリル基
を含有する燐(V)化合物を包貧している。
本発明は更により高次のテロメリゼーション生成物の形
成を実質的に除外させたタクソーゲンとそれに反応性の
テロゲンとのモノアダクトの製造法に関する。この方法
はテロゲンとタクンーゲンとを液相およびこの液相に接
触状態にある金縞鉄かハを包含する反応系中で反応させ
ることを包含する。金属鉄源は反応に対する活性剤とに
有効である。液相はテロゲンおよび反応に対する促進剤
を包含している。促進剤はホスホリル基を含有しそして
テロゲンと相容性の燐(V)化合物を包含する。″ 〔好適な態様の記述〕 本発明によれば、タクソーゲンおよびそれと反応性のテ
ロゲンのモノアダクトの製造における高い収率、選択性
および出産性は、との反応を金属鉄の活性源%およびホ
スホリル基含有燐(v)化合物促進剤の存在下に実施す
ることによシ達成されることが発見された。モノアダク
ト製造のための反応糸はテロゲンを含有しそして金属鉄
源に接触状態にある液相を包含する。
成を実質的に除外させたタクソーゲンとそれに反応性の
テロゲンとのモノアダクトの製造法に関する。この方法
はテロゲンとタクンーゲンとを液相およびこの液相に接
触状態にある金縞鉄かハを包含する反応系中で反応させ
ることを包含する。金属鉄源は反応に対する活性剤とに
有効である。液相はテロゲンおよび反応に対する促進剤
を包含している。促進剤はホスホリル基を含有しそして
テロゲンと相容性の燐(V)化合物を包含する。″ 〔好適な態様の記述〕 本発明によれば、タクソーゲンおよびそれと反応性のテ
ロゲンのモノアダクトの製造における高い収率、選択性
および出産性は、との反応を金属鉄の活性源%およびホ
スホリル基含有燐(v)化合物促進剤の存在下に実施す
ることによシ達成されることが発見された。モノアダク
ト製造のための反応糸はテロゲンを含有しそして金属鉄
源に接触状態にある液相を包含する。
燐化合物および好ましくはまた棺2鉄塩をこの液相に溶
解させる。鉄塩はその71寸で床中に加えることができ
るしまたはテロメリゼーション反応の開始前にその場で
生成させることができるそのような反応系の使用によっ
て、より高次のテロメリゼーション生成物、タールおよ
びその他の不安の副生成物の形成は実質的に除外されそ
して反応生成物は本質的に単−相液体となる。テロゲン
がアルギルハライド例えばクロロホルムまたは四塩化炭
素である場合には、反応は場合によりテロゲンのほとん
ど100チ変換まで実施されうる。往々にして生成物た
るモノアダクトを反応器から除去しそしてその他の生I
Jv、物の製造のだめの中間体としてほとんどかまたは
全く和製することなしに使用することができる。反応混
合物がいくらかの未反応物質を反応完了後にて)イ1し
ている場合には七の未反応物ノ1.Jを〆留により除去
することができる。
解させる。鉄塩はその71寸で床中に加えることができ
るしまたはテロメリゼーション反応の開始前にその場で
生成させることができるそのような反応系の使用によっ
て、より高次のテロメリゼーション生成物、タールおよ
びその他の不安の副生成物の形成は実質的に除外されそ
して反応生成物は本質的に単−相液体となる。テロゲン
がアルギルハライド例えばクロロホルムまたは四塩化炭
素である場合には、反応は場合によりテロゲンのほとん
ど100チ変換まで実施されうる。往々にして生成物た
るモノアダクトを反応器から除去しそしてその他の生I
Jv、物の製造のだめの中間体としてほとんどかまたは
全く和製することなしに使用することができる。反応混
合物がいくらかの未反応物質を反応完了後にて)イ1し
ている場合には七の未反応物ノ1.Jを〆留により除去
することができる。
本発明は71ケ定の埋1fllBK規制さiするもので
はないが、この反L[>はテロゲンと第1鉄イオンとの
11il &) レドックス伝達(redox tra
nsfer )によpしji L’::3されると1,
4じられる。このレドックス伝達はテロゲンを分断して
遊離ラジカルとリガンドとを生成させ、これがこの伝達
において生成された第2鉄イオンに結合すると考えられ
る。すなわちアルギルハライドの場合には、ノ1ライド
イオンリガンドは次の方程式 %式%) (式中Rはアルキル基でありそしてXは)・ロゲンであ
る)によって第1鉄と結合すると考えられる。
はないが、この反L[>はテロゲンと第1鉄イオンとの
11il &) レドックス伝達(redox tra
nsfer )によpしji L’::3されると1,
4じられる。このレドックス伝達はテロゲンを分断して
遊離ラジカルとリガンドとを生成させ、これがこの伝達
において生成された第2鉄イオンに結合すると考えられ
る。すなわちアルギルハライドの場合には、ノ1ライド
イオンリガンドは次の方程式 %式%) (式中Rはアルキル基でありそしてXは)・ロゲンであ
る)によって第1鉄と結合すると考えられる。
この理論によれば、タクンーゲンは遊離ラジカルに付加
して他の遊離ラジカルを生成させ、これが次いで第1鉄
イオンによるレドックス伝達を受け、そしてそれからテ
ロメリゼーション生成物のだめのエンドキャップを形成
するノ1ライドリガンドが回収される。
して他の遊離ラジカルを生成させ、これが次いで第1鉄
イオンによるレドックス伝達を受け、そしてそれからテ
ロメリゼーション生成物のだめのエンドキャップを形成
するノ1ライドリガンドが回収される。
flJ、tはエチレンの場合には以下の通りである。
ncH2= CH2+ R−→R(Ck12 CH2)
H(Hq、 3 )R(CI2 CH2)n+ F e
K” →R(CH2−C’H2)nX + 78”(E
q、4) このザイクルは次いで方程式2による再生第1鉄イオン
とテロゲンの反応により反復されるとΔiえられる。
H(Hq、 3 )R(CI2 CH2)n+ F e
K” →R(CH2−C’H2)nX + 78”(E
q、4) このザイクルは次いで方程式2による再生第1鉄イオン
とテロゲンの反応により反復されるとΔiえられる。
4z 4I−¥かどのようなものであるにしても、反応
に対する活性剤としての能力のある金属鉄源の存仕はこ
の反応の進行に対して本質的であることが児出さ!した
。このことは反応ホ中での第21(ち・礒の尋人のみを
教示しているり」原氏等および高見択伐等の文献の教示
と対照となるものである。朝原氏等および高見〃く氏等
の文献の反応はステンレススチールオートクレーブ中で
実施されたりれども、これらの文献はステンレススチー
ルの存仕が反応にt)与していたかもしれないというこ
とりこついては伺峙の認識も反映してはいない。しかし
今やここに金#4鉄の活性源とホスホリル基含有燐(V
)化合物との独特の組合せがモノアダクトの高い生産性
、高い選択性および高い収率を与えることが発見された
。
に対する活性剤としての能力のある金属鉄源の存仕はこ
の反応の進行に対して本質的であることが児出さ!した
。このことは反応ホ中での第21(ち・礒の尋人のみを
教示しているり」原氏等および高見択伐等の文献の教示
と対照となるものである。朝原氏等および高見〃く氏等
の文献の反応はステンレススチールオートクレーブ中で
実施されたりれども、これらの文献はステンレススチー
ルの存仕が反応にt)与していたかもしれないというこ
とりこついては伺峙の認識も反映してはいない。しかし
今やここに金#4鉄の活性源とホスホリル基含有燐(V
)化合物との独特の組合せがモノアダクトの高い生産性
、高い選択性および高い収率を与えることが発見された
。
広範囲の種々のオレフィンおよびプルキンを不法におけ
るタクンーゲンとして使用することができる。最も有利
にはこの方法はオレフィン性炭化水素例えばエチレン、
プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ヘキセン、
6−ヘキセン、2−オクテン、1−ドデセン、4−ドデ
セン、インプレン、5−メチル−5−ヘプテン、1−フ
ェニル−3−ヘキセン、フタジエン、ビニルハライドそ
の他のモノアダクトの製造のために使用することができ
る。しかしながらその他の置換オレフィン例えはアクリ
ルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ア′
クロレイン、ビニルニスデル、ビニルエーテル、ビニル
シラン、桂皮酸、桂皮アルデヒドその他もまた使用しう
る。本発明のその他の有利な態様においてはタクソーゲ
ンは不飽和炭素−炭素結合を有する重合体例えば天然ま
たは合成ゴムでありうるし、そしてテロメリゼーション
生成物はハロゲン化重合体でありうる。
るタクンーゲンとして使用することができる。最も有利
にはこの方法はオレフィン性炭化水素例えばエチレン、
プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ヘキセン、
6−ヘキセン、2−オクテン、1−ドデセン、4−ドデ
セン、インプレン、5−メチル−5−ヘプテン、1−フ
ェニル−3−ヘキセン、フタジエン、ビニルハライドそ
の他のモノアダクトの製造のために使用することができ
る。しかしながらその他の置換オレフィン例えはアクリ
ルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ア′
クロレイン、ビニルニスデル、ビニルエーテル、ビニル
シラン、桂皮酸、桂皮アルデヒドその他もまた使用しう
る。本発明のその他の有利な態様においてはタクソーゲ
ンは不飽和炭素−炭素結合を有する重合体例えば天然ま
たは合成ゴムでありうるし、そしてテロメリゼーション
生成物はハロゲン化重合体でありうる。
好ましくは非1合体状オレフィン性タクソーゲンは式
に相当する。ここにR1、R2、R3およびR′の各々
は独立して水素、非置換であるかまたは所望のモノアダ
クト形成反応と相容性の置換基で置換されたアルキル、
アリール、アルケニルおよびアルギニルから独立して選
ばれたものでありうる。そのようなIIa侯基は、それ
らが所望の反応を阻害しないならは、または主々る反応
条件下に優先的に所望の反応に進行する競合副反応を生
成しないならば反応と相容性であると考えられる。同一
の相客性基準を満足させるその他の基もまたR′、R2
、R3およびR′を構成しうる。これらとしてはシアノ
、ハロゲン、イミド、カルボニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、シリルおよび
ホスホリルがあげられる。炭素含有置換基は好ましくは
1〜約100の炭素原子を有している。
は独立して水素、非置換であるかまたは所望のモノアダ
クト形成反応と相容性の置換基で置換されたアルキル、
アリール、アルケニルおよびアルギニルから独立して選
ばれたものでありうる。そのようなIIa侯基は、それ
らが所望の反応を阻害しないならは、または主々る反応
条件下に優先的に所望の反応に進行する競合副反応を生
成しないならば反応と相容性であると考えられる。同一
の相客性基準を満足させるその他の基もまたR′、R2
、R3およびR′を構成しうる。これらとしてはシアノ
、ハロゲン、イミド、カルボニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、シリルおよび
ホスホリルがあげられる。炭素含有置換基は好ましくは
1〜約100の炭素原子を有している。
有用なアルキンとしては式
%式%
(式中R5およびR6は独立してR1−R4を包含しう
る同一置換基から選ばれる)に相当するものがあげられ
る。
る同一置換基から選ばれる)に相当するものがあげられ
る。
好ましくは、本発明の反応に使用されるテロゲンは1〜
約100個の炭素原子を含有するアルキルハライドであ
る。本発明の方法はα−オレフィンと四ハロゲン化炭素
例えば四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロブロモメタ
ン、ジクロロジブロモメタンおよびクロロトリフルオロ
メタンのアダクトの製造に特に適している。そのような
テロゲンの使用は椋々の有機構造中へのトリハロメチル
基の導入のための有利な経路を与える。東に一度トリプ
ロモまたはトリクロロメチル基が導入されたならば、相
当するトリフルオロメチル化合物は三弗化アンチモンの
存在下にそのテロメリゼーション生成物と弗化水素とを
反応、さiることによって容易に製造することができる
。
約100個の炭素原子を含有するアルキルハライドであ
る。本発明の方法はα−オレフィンと四ハロゲン化炭素
例えば四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロブロモメタ
ン、ジクロロジブロモメタンおよびクロロトリフルオロ
メタンのアダクトの製造に特に適している。そのような
テロゲンの使用は椋々の有機構造中へのトリハロメチル
基の導入のための有利な経路を与える。東に一度トリプ
ロモまたはトリクロロメチル基が導入されたならば、相
当するトリフルオロメチル化合物は三弗化アンチモンの
存在下にそのテロメリゼーション生成物と弗化水素とを
反応、さiることによって容易に製造することができる
。
この方法において使用できるその他のテロゲンの中r(
は、ハロホルム例えばクロロホルムおよ0・10モホル
ムならびに4ItJ々のその他の式(式中R′は置換l
たは非置換アルキル基でありそしてXはハロゲンである
)に相当するアルキルハライドである。迅速な反応およ
び高収率のためには、アルキルハライドテロゲンは好ま
しくけトリハロメチルまたは末端ジハロメチル基を有し
ている。
は、ハロホルム例えばクロロホルムおよ0・10モホル
ムならびに4ItJ々のその他の式(式中R′は置換l
たは非置換アルキル基でありそしてXはハロゲンである
)に相当するアルキルハライドである。迅速な反応およ
び高収率のためには、アルキルハライドテロゲンは好ま
しくけトリハロメチルまたは末端ジハロメチル基を有し
ている。
金属鉄の活性源の存在下における反応促進系としてのホ
スホリル基含有燐(V)化合物の使用は、トリアルキル
ホスファイトタイプの触媒を使用した従来既知の系に比
べて収率、生産性またけそれらの両方の点で崩意な利点
を与える。特に好ましい燐化合物群としては、アルキル
およびアリールホスフェートエステル、ホスホリルハラ
イド、五酸化燐および構造式 %式% (式中R7は置換または非置換のヒドロカルビル基であ
る)を有するホスホリル化合物があげらねる。例えばR
?は非置換であるかまたはヒドロキシル、カルボニル、
サルフェート、アミノまたはハロtf?、侠基でlit
換されたアルキル、アリールまたはアルケニルでありう
る。R″Lを構成しうる具体的基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、オクチル、ビニル、アリル、フェニル、
クロロエチル、ブチルアミノその他があげられる。R8
およびR9は独立にヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オギシおよびR?を包含しうる棟々の基から選ばれる。
スホリル基含有燐(V)化合物の使用は、トリアルキル
ホスファイトタイプの触媒を使用した従来既知の系に比
べて収率、生産性またけそれらの両方の点で崩意な利点
を与える。特に好ましい燐化合物群としては、アルキル
およびアリールホスフェートエステル、ホスホリルハラ
イド、五酸化燐および構造式 %式% (式中R7は置換または非置換のヒドロカルビル基であ
る)を有するホスホリル化合物があげらねる。例えばR
?は非置換であるかまたはヒドロキシル、カルボニル、
サルフェート、アミノまたはハロtf?、侠基でlit
換されたアルキル、アリールまたはアルケニルでありう
る。R″Lを構成しうる具体的基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、オクチル、ビニル、アリル、フェニル、
クロロエチル、ブチルアミノその他があげられる。R8
およびR9は独立にヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オギシおよびR?を包含しうる棟々の基から選ばれる。
Oil記のように、燐化合物は液相中に包含されそして
従ってこれはテロゲンと相容性であるべきである。すな
わちこれは反応に対する促進ハ11として働くのに必要
な程度には少くともそれにfiJ溶性であるべきである
。
従ってこれはテロゲンと相容性であるべきである。すな
わちこれは反応に対する促進ハ11として働くのに必要
な程度には少くともそれにfiJ溶性であるべきである
。
本発明の方法に使用するのに適当な例示的燐化合9勿と
してliアルキル ェートエステルOLtは)IJエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、フェニルジエチルホスフェート
、リエチルホスフエート、ジブチルホスフェート、フェ
ニルホスフェート、ブチルホスフェートその他があけら
れる。その他の適当な燐化合物としてはアルキルおよび
アリールホスホネートエステル例えばジメチルメチルホ
スホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジエチルフ
ェニルホスホネ−)、フェニルエチルメチルホスホネー
ト、ジエチルビニルホスホネート、ブチルブチルホスホ
ネート、トリエチルホスホノアセテートその他があげら
れる。巣にその他の適当な燐(Vl化合物としては、ブ
チルホスホン酸、ヘキサメチルホスホルアミド、ホスホ
リルクロリドおよび五酸化燐があげられる。
してliアルキル ェートエステルOLtは)IJエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、フェニルジエチルホスフェート
、リエチルホスフエート、ジブチルホスフェート、フェ
ニルホスフェート、ブチルホスフェートその他があけら
れる。その他の適当な燐化合物としてはアルキルおよび
アリールホスホネートエステル例えばジメチルメチルホ
スホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジエチルフ
ェニルホスホネ−)、フェニルエチルメチルホスホネー
ト、ジエチルビニルホスホネート、ブチルブチルホスホ
ネート、トリエチルホスホノアセテートその他があげら
れる。巣にその他の適当な燐(Vl化合物としては、ブ
チルホスホン酸、ヘキサメチルホスホルアミド、ホスホ
リルクロリドおよび五酸化燐があげられる。
燐化合物は金属鉄の酸化および司溶化を促進させて液相
中に第1鉄イオンを生成させる作きなする。そのような
溶解した第1鉄イオンはn+1記の方程式2の反応機構
の開始段階に包含されると考えられる。そのよう力仮定
された機構の中での燐化合物の正確な役割は理解されて
いないけれども、燐(Vl化合物の存在は生産性および
収率に最も有利な作用を有していることが発見されてい
る。有効な一度範囲においては、四塩化炭素とエチレン
との反応は以下に定義の遊離燐化合物の一度に関しては
ほぼ一次である。
中に第1鉄イオンを生成させる作きなする。そのような
溶解した第1鉄イオンはn+1記の方程式2の反応機構
の開始段階に包含されると考えられる。そのよう力仮定
された機構の中での燐化合物の正確な役割は理解されて
いないけれども、燐(Vl化合物の存在は生産性および
収率に最も有利な作用を有していることが発見されてい
る。有効な一度範囲においては、四塩化炭素とエチレン
との反応は以下に定義の遊離燐化合物の一度に関しては
ほぼ一次である。
この反応糸に使用される金属鉄源は反応の活性剤として
(6)く任意の鉄金属を包含しうる。本明細古の意味に
おいては「活性剤」なる表現はその存在がテロメリゼー
7ヨン反応を活性剤不在でそしてそれ以外は同一の反応
糸中で得られる反応速度よりも一層高い速度で進行させ
る鉄金用として定?mされる。一般に有効な活性化は反
L【−、胸桿にわ/ヒつて測定しうるjk M損失の程
度までの金り.”2鉄源の腐食に関連して2いる。
(6)く任意の鉄金属を包含しうる。本明細古の意味に
おいては「活性剤」なる表現はその存在がテロメリゼー
7ヨン反応を活性剤不在でそしてそれ以外は同一の反応
糸中で得られる反応速度よりも一層高い速度で進行させ
る鉄金用として定?mされる。一般に有効な活性化は反
L【−、胸桿にわ/ヒつて測定しうるjk M損失の程
度までの金り.”2鉄源の腐食に関連して2いる。
炭素鋼、軟鋼、鋳鉄および錬鉄のような物質が有利には
不法の金属鉄源として使用される。
不法の金属鉄源として使用される。
ある種のステンレススチールもまた使用しうるがしかし
あまり好ましくはない。種々のステンレススチールを含
むある種の鉄合金は有効であることが見出されていなか
った。
あまり好ましくはない。種々のステンレススチールを含
むある種の鉄合金は有効であることが見出されていなか
った。
最も速やかな反応は、全域鉄源と液相媒体との間に比教
的高い接触面積が存在する場合に達成されることが見出
された。反応は液相と金属鉄源との間の接触面積に関し
て大約−次である。
的高い接触面積が存在する場合に達成されることが見出
された。反応は液相と金属鉄源との間の接触面積に関し
て大約−次である。
例えばスクリーン、粉末、填料(フィリング)、削片(
シェービング)、バー、7ート、スチールウールまたは
チューブのような形態の鉄を使用しうる。スクリーン、
粉末および填料は特に高い比表iI!I槓を与える。こ
れら1り掠のはとんどは一連のパッチ反応において11
J使用することができる。しかしながら鋳鉄の場′合に
は鉄が溶解する際に表面にスケールを残留さぜ、これは
連続的パッチ反応を阻害するかもしれない。
シェービング)、バー、7ート、スチールウールまたは
チューブのような形態の鉄を使用しうる。スクリーン、
粉末および填料は特に高い比表iI!I槓を与える。こ
れら1り掠のはとんどは一連のパッチ反応において11
J使用することができる。しかしながら鋳鉄の場′合に
は鉄が溶解する際に表面にスケールを残留さぜ、これは
連続的パッチ反応を阻害するかもしれない。
不法の実施においては、反応器に液相反応成分、燐α)
化合物および例えば鉄パー、鉄スクリーンまたは鉄フィ
リングの形の鉄源を仕込む。
化合物および例えば鉄パー、鉄スクリーンまたは鉄フィ
リングの形の鉄源を仕込む。
;F’H1常テロゲンは通常の条件下では液相の物仰で
あり、そして燐(V)化合物は好ましくはテロゲン仕込
物基11.Ijで約0.01−約40モルチ、より好ま
しくは0.1−20モル係の比率でその中に溶解せしめ
られる。四塩化炭素とエチレンの場合には、燐化合物の
濃度は典型的には0.05−20モル係、好ましくは0
.1−5.0モルチである。タクンーゲンが液体の場合
には、この反応成分の若干まだは全部を最初の仕込物中
に含有させることができる。比率はタクソーゲンとテロ
ゲンとの相対的反応性に存在する。タクンーゲンが重度
に反応性の場合にはn〉2のテロメリゼーション生成物
の形成を最小とするために反応期間の大部分の間テロゲ
ンを過剰に保持させることが好ましい。
あり、そして燐(V)化合物は好ましくはテロゲン仕込
物基11.Ijで約0.01−約40モルチ、より好ま
しくは0.1−20モル係の比率でその中に溶解せしめ
られる。四塩化炭素とエチレンの場合には、燐化合物の
濃度は典型的には0.05−20モル係、好ましくは0
.1−5.0モルチである。タクンーゲンが液体の場合
には、この反応成分の若干まだは全部を最初の仕込物中
に含有させることができる。比率はタクソーゲンとテロ
ゲンとの相対的反応性に存在する。タクンーゲンが重度
に反応性の場合にはn〉2のテロメリゼーション生成物
の形成を最小とするために反応期間の大部分の間テロゲ
ンを過剰に保持させることが好ましい。
反応はタクソーゲンとテロゲンとの両方を含有する系を
反応温度とするかまたは一方の反応成分を他方を含有す
る予熱された糸に加えることにより開始される。気体状
および/または高度反応性のタクソーゲンの場合には、
反応系には最初に実質的に過剰のテロゲンを含有させる
ことができる。この場合反応は反応混合物中にそれを前
記温度に保ちつつタクソーゲンを導入することにより進
行せしめられる。好ましくはそのようなタクンーゲンは
反応速度より低いかまたはそれに等しい制御された速度
で導入される。この手段によって、過剰のテロゲンを本
質的に反応全体にわたって存在させ、それによってn
〉2のテロメリゼーション生成物の形成を最小化させう
る。多くのオレフィンおよびアルキルが0工燃性である
が故に、反応成分圧が大気圧を越えるような条件下で操
作することによって、または不活性ガスブランケットの
使用によ゛つて反応器から空気を除去させるのが好まし
い。
反応温度とするかまたは一方の反応成分を他方を含有す
る予熱された糸に加えることにより開始される。気体状
および/または高度反応性のタクソーゲンの場合には、
反応系には最初に実質的に過剰のテロゲンを含有させる
ことができる。この場合反応は反応混合物中にそれを前
記温度に保ちつつタクソーゲンを導入することにより進
行せしめられる。好ましくはそのようなタクンーゲンは
反応速度より低いかまたはそれに等しい制御された速度
で導入される。この手段によって、過剰のテロゲンを本
質的に反応全体にわたって存在させ、それによってn
〉2のテロメリゼーション生成物の形成を最小化させう
る。多くのオレフィンおよびアルキルが0工燃性である
が故に、反応成分圧が大気圧を越えるような条件下で操
作することによって、または不活性ガスブランケットの
使用によ゛つて反応器から空気を除去させるのが好まし
い。
エチレン、プロピレンまたはアセチレンと四塩化炭素と
の反応の場合のようにタクソーゲンが気体である場合に
は、テロゲン、燐(V)化合物および鉄源を含有する反
応器がタクソーゲンで加圧され、そして反応は液相中へ
のタクソーゲンの吸収によって進行する。タクソーゲン
による加圧の前に反応器を不活性ガスで置換して酸素を
1μ換せしめる。次いで場合により反応器をタクソーゲ
ンで置換させて不活性ガスを置換する。
の反応の場合のようにタクソーゲンが気体である場合に
は、テロゲン、燐(V)化合物および鉄源を含有する反
応器がタクソーゲンで加圧され、そして反応は液相中へ
のタクソーゲンの吸収によって進行する。タクソーゲン
による加圧の前に反応器を不活性ガスで置換して酸素を
1μ換せしめる。次いで場合により反応器をタクソーゲ
ンで置換させて不活性ガスを置換する。
n〉2の望ましくない副生成物の形成を最小化させるた
めに、最初の反応器仕込物には、タクソーゲンの反応性
およびそのより高次のテロメリゼーション生成物形成傾
向に応じて0〜約10モルチの比率の社で、テロゲン中
に溶爲午させた第2鉄塩を含有させるのが好ましい。第
2鉄塩、最も好ましくは塩化第2鉄を直接かまたは有機
溶媒溶液としてテロゲンに加えることができる。あるい
はまた第2鉄塩はアルキルノ・ライドテロゲン、燐化合
物および金属鉄源を含有する反応糸をよシ高次のテロメ
リゼーション生成物の形成を阻止する温度およびそれに
充分な時間の間加熱させることによってその場で生成さ
せることができる。便利にはその場での第2鉄塩の生成
は50゛Cまたはそれ以上の好すしくけ反応温度に近い
温度で実施することができる。
めに、最初の反応器仕込物には、タクソーゲンの反応性
およびそのより高次のテロメリゼーション生成物形成傾
向に応じて0〜約10モルチの比率の社で、テロゲン中
に溶爲午させた第2鉄塩を含有させるのが好ましい。第
2鉄塩、最も好ましくは塩化第2鉄を直接かまたは有機
溶媒溶液としてテロゲンに加えることができる。あるい
はまた第2鉄塩はアルキルノ・ライドテロゲン、燐化合
物および金属鉄源を含有する反応糸をよシ高次のテロメ
リゼーション生成物の形成を阻止する温度およびそれに
充分な時間の間加熱させることによってその場で生成さ
せることができる。便利にはその場での第2鉄塩の生成
は50゛Cまたはそれ以上の好すしくけ反応温度に近い
温度で実施することができる。
すなわち糸に最初の第2妖塩が仕込まれなかった場合に
は、反応の開始のだめに三つの適訳しうるプロトコール
が存在する。これらは以下に侠約されている。
は、反応の開始のだめに三つの適訳しうるプロトコール
が存在する。これらは以下に侠約されている。
表 1
1 あり なし あり
2 あり なし なし
乙 なし 式・ンリ なし
ケース1および6と同様にケース2においても4B2妖
イオンは最終的には生成されると伯じられるけれども、
その初めの濃度は反応の初期段階におりるn:22副生
成物の有意盆の形成を1’44−tl・するVCは不充
分なものでありうる。すなわちケース1および3が好ま
しい。ケース3は第2駄J4Aを取扱う必をがなくそし
てそれをそのまま反応fiiに加えうるという点で有オ
リである。
イオンは最終的には生成されると伯じられるけれども、
その初めの濃度は反応の初期段階におりるn:22副生
成物の有意盆の形成を1’44−tl・するVCは不充
分なものでありうる。すなわちケース1および3が好ま
しい。ケース3は第2駄J4Aを取扱う必をがなくそし
てそれをそのまま反応fiiに加えうるという点で有オ
リである。
削l己のように、タクソーゲン濃匿(またはタクソーゲ
ン分圧)に対する第2鉄イオンの比較的高い比率はテロ
ゲンから分断されたリガンドでのキャッピングによる反
応の停止に対して好捷しく、一方比較的低い比率はキャ
ンピング前の1個より多くのタクソーゲン単位の付加に
対して好ましいことが観察された。従って、この関係は
初期第2鉄塩の仕込みの望寸しさを示すものであるが反
応混合物が反応の全工程にわたって第2鉄化合物に相対
的にモル過剰の燐(V)化合物を官有していることの亀
−安住も捷た見出されている。そのような過剰が存在し
ない場合には、反応は本質的に停止する。これは多分、
鉄イオンが反応生成物中で燐化合物と結合するかまたは
1:1コンプレツクスを形成し、それによって促進剤と
しての燐化合物のそれ以後の作用をなくさせるからであ
る。この反応生成物中たはコンプレックスは〉2テロメ
リゼーシヨン生成物形成を規制する第2鉄イオン源とし
ては有効に留捷るが、しかしオレフィン−テロゲン反応
開始のだめの促進剤としては有効には留まらないと’I
CXじられる。燐化合物は反応過程にわたって減少する
ようであるが一方第2鉄イオンの比率は典型的には増加
するのであるから、初期仕込みは反応の保持に必要なも
のよりいくらか多い過剰量の燐化合物を含有しているべ
きである。タクンーデンとテロゲンとの反応性が与えら
れたならば2Iζ当な過剰量には容易に到達することが
できる。
ン分圧)に対する第2鉄イオンの比較的高い比率はテロ
ゲンから分断されたリガンドでのキャッピングによる反
応の停止に対して好捷しく、一方比較的低い比率はキャ
ンピング前の1個より多くのタクソーゲン単位の付加に
対して好ましいことが観察された。従って、この関係は
初期第2鉄塩の仕込みの望寸しさを示すものであるが反
応混合物が反応の全工程にわたって第2鉄化合物に相対
的にモル過剰の燐(V)化合物を官有していることの亀
−安住も捷た見出されている。そのような過剰が存在し
ない場合には、反応は本質的に停止する。これは多分、
鉄イオンが反応生成物中で燐化合物と結合するかまたは
1:1コンプレツクスを形成し、それによって促進剤と
しての燐化合物のそれ以後の作用をなくさせるからであ
る。この反応生成物中たはコンプレックスは〉2テロメ
リゼーシヨン生成物形成を規制する第2鉄イオン源とし
ては有効に留捷るが、しかしオレフィン−テロゲン反応
開始のだめの促進剤としては有効には留まらないと’I
CXじられる。燐化合物は反応過程にわたって減少する
ようであるが一方第2鉄イオンの比率は典型的には増加
するのであるから、初期仕込みは反応の保持に必要なも
のよりいくらか多い過剰量の燐化合物を含有しているべ
きである。タクンーデンとテロゲンとの反応性が与えら
れたならば2Iζ当な過剰量には容易に到達することが
できる。
反応の進行は反応期間にわたっての遊離燐化合物と金ス
・4鉄との両者の供給保持に依存している。従って、燐
化合物および金属鉄の継続的利用性をイila実ならし
めるだめには、最初の燐化合物および塩化第2妖言it
のみならず、溶解に対して利用さ扛うる全体的金属鉄の
量、そしてまた液相と金kA ik源との間の接触if
u b’tも制御することが必要である。攪拌強度も寸
たこのノζランスに影響する。
・4鉄との両者の供給保持に依存している。従って、燐
化合物および金属鉄の継続的利用性をイila実ならし
めるだめには、最初の燐化合物および塩化第2妖言it
のみならず、溶解に対して利用さ扛うる全体的金属鉄の
量、そしてまた液相と金kA ik源との間の接触if
u b’tも制御することが必要である。攪拌強度も寸
たこのノζランスに影響する。
ある与えられた糸に対して、当業者はこれら/Qラメー
ターの適当な組合せに容易に到達することができる。こ
れは狭義に臨界的なものではない。奸才しくはとの糸は
激しい七i拌をもって操作されそしてこれは半永久的鉄
源すなわち有意の表面績の変動なしに数バッチ(寸たは
連続糸では滞留時間の数倍)に対して供給するに充分な
鉄意を含有している。そのような糸は商い生腫性を与え
そして同時に燐化合物と金h%鉄との両方の有効な供給
保持を′8易ならしめる。
ターの適当な組合せに容易に到達することができる。こ
れは狭義に臨界的なものではない。奸才しくはとの糸は
激しい七i拌をもって操作されそしてこれは半永久的鉄
源すなわち有意の表面績の変動なしに数バッチ(寸たは
連続糸では滞留時間の数倍)に対して供給するに充分な
鉄意を含有している。そのような糸は商い生腫性を与え
そして同時に燐化合物と金h%鉄との両方の有効な供給
保持を′8易ならしめる。
支配的反応条件下にククンーゲンが気体状態である場合
には、タクンーゲソの足の液相への伝達の促進のために
は激しい攪拌が特に望ましい。しかしながら攪拌はまた
多艮の液相と金ね鉄源の表面の間の物置伝達の促進のた
めにも丑た重要であると考えられている。観察された紅
果に基づいて、反応混合物中への測定しうるlの鉄の溶
解が反応の進行に重要である。鉄の泪解が前記に仮定さ
れた機構による多量の液相中での反応を開始せしめる第
1鉄イオンを生成させるかまたは例えば鉄源の表面で反
応が行われるかにはかかわらず、その表面βと多量の液
体との間の物質伝達の促進のために攪拌は重要であると
シン見られる。
には、タクンーゲソの足の液相への伝達の促進のために
は激しい攪拌が特に望ましい。しかしながら攪拌はまた
多艮の液相と金ね鉄源の表面の間の物置伝達の促進のた
めにも丑た重要であると考えられている。観察された紅
果に基づいて、反応混合物中への測定しうるlの鉄の溶
解が反応の進行に重要である。鉄の泪解が前記に仮定さ
れた機構による多量の液相中での反応を開始せしめる第
1鉄イオンを生成させるかまたは例えば鉄源の表面で反
応が行われるかにはかかわらず、その表面βと多量の液
体との間の物質伝達の促進のために攪拌は重要であると
シン見られる。
一般に反応は速やかな変換を与えるに充分なだけ高いが
しかし反応成分または生成物の分解および過剰の副生成
物☆たはタールの形成を避けるに充分なだけ低い温度で
実施されるべきである。至瑯反地温度はタクソーゲンお
よびテロゲンの性質によって変動しつるがしがしいずれ
にせよそれは狭義に臨界的ではガい。エチレンと四塩化
辰素との反応の場合には好ましい反応温度は約70’〜
約130’Cの間、好ましくは80°C〜125”Cの
間である。
しかし反応成分または生成物の分解および過剰の副生成
物☆たはタールの形成を避けるに充分なだけ低い温度で
実施されるべきである。至瑯反地温度はタクソーゲンお
よびテロゲンの性質によって変動しつるがしがしいずれ
にせよそれは狭義に臨界的ではガい。エチレンと四塩化
辰素との反応の場合には好ましい反応温度は約70’〜
約130’Cの間、好ましくは80°C〜125”Cの
間である。
タクンーゲンが反応条件下に気体状態である場合には、
その変換速度はタクソーゲン分圧上昇と共に増大する傾
向がある。しかしながら副生成物、特にn〉2テロメリ
ゼーシヨン生成物の形成もまたそうである。すなわちタ
クンーゲン圧は良好な生産性に合致する可及的最低水準
に保持されることが好ましい。エチレンと四埴化炭素と
の反応の場合には、満足すべき反応速度は約I X 1
0’Pa 〜約14X10’Pa(約1″〜約14気圧
)の範囲のゲージ圧で過剰の副生成物を形成することな
しに実現することができる。
その変換速度はタクソーゲン分圧上昇と共に増大する傾
向がある。しかしながら副生成物、特にn〉2テロメリ
ゼーシヨン生成物の形成もまたそうである。すなわちタ
クンーゲン圧は良好な生産性に合致する可及的最低水準
に保持されることが好ましい。エチレンと四埴化炭素と
の反応の場合には、満足すべき反応速度は約I X 1
0’Pa 〜約14X10’Pa(約1″〜約14気圧
)の範囲のゲージ圧で過剰の副生成物を形成することな
しに実現することができる。
ゾロピレン反応に対しては好ましい反応圧範囲はいくら
かより低いがしかし狭義に臨界的ではない。
かより低いがしかし狭義に臨界的ではない。
与えられ7’cI組の反応条件下に、副生放物形成は1
00%以下の変換で反応を停止させることによって更に
制御されつる。しかし燐(Vl化合物および全表74妖
源を包含する反応促進糸の使用によって非’iRに篩い
変換を不意のn〉2テロメリゼーシヨン生成物またはそ
の他の副生成物の形成を伴うことなLK達成することが
できるということが発見された。すなわち例えばエチレ
ンと四塩化炭系との反応の場合にはその最適変換すなわ
ち低い副生放物形成を伴なった変換は約99.3%であ
ると測定された。史に、この最適(+1はシャープなも
のではない。工業的プ四セス制御は約98.8〜約99
.8チの範囲の変換における最適値プラトーの存在によ
り容易ならしめられる。同様に本発明の方法によるその
他のテロゲンとその他のタクンーゲンとの反応に対する
篩い俊挨は市場的に有利である。しかしながラスへての
タクソーゲンに対1.て&−t F を罠は所期の変換
に達した後九過反応および副生成物の形成を除外させる
ためには実際的である限シ可及的速やかに停止させるべ
きである。
00%以下の変換で反応を停止させることによって更に
制御されつる。しかし燐(Vl化合物および全表74妖
源を包含する反応促進糸の使用によって非’iRに篩い
変換を不意のn〉2テロメリゼーシヨン生成物またはそ
の他の副生成物の形成を伴うことなLK達成することが
できるということが発見された。すなわち例えばエチレ
ンと四塩化炭系との反応の場合にはその最適変換すなわ
ち低い副生放物形成を伴なった変換は約99.3%であ
ると測定された。史に、この最適(+1はシャープなも
のではない。工業的プ四セス制御は約98.8〜約99
.8チの範囲の変換における最適値プラトーの存在によ
り容易ならしめられる。同様に本発明の方法によるその
他のテロゲンとその他のタクンーゲンとの反応に対する
篩い俊挨は市場的に有利である。しかしながラスへての
タクソーゲンに対1.て&−t F を罠は所期の変換
に達した後九過反応および副生成物の形成を除外させる
ためには実際的である限シ可及的速やかに停止させるべ
きである。
水の存在は本発明の方法における反応速度に対して劣化
的効果を有していることが見出された。すkわち最大収
率および選択性を与えるためには、反応混合物に最初に
仕込まれる第1鉄塩は無水であるのが好ましい。反応混
合物のその他の成分も好ましくはまた遊離の水を欠いて
いる。好ましくは液相の水含1tは反応の過程の間約0
.5モルチを越えない値に保持されている。
的効果を有していることが見出された。すkわち最大収
率および選択性を与えるためには、反応混合物に最初に
仕込まれる第1鉄塩は無水であるのが好ましい。反応混
合物のその他の成分も好ましくはまた遊離の水を欠いて
いる。好ましくは液相の水含1tは反応の過程の間約0
.5モルチを越えない値に保持されている。
本発明の方法は便利にはバッチ的に実施されるけれども
、それはまた例えばカスフード式攪拌タンク反応系にお
けるような連続操作にも適応される。この反応混合物は
朝原氏等お、よび篩見択伐等のホスファイト糸よシはあ
る種のステンレススチールに対して腐食性がよシ小さい
けれどもし7かしそれはイ11々の鉄合金を攻撃する。
、それはまた例えばカスフード式攪拌タンク反応系にお
けるような連続操作にも適応される。この反応混合物は
朝原氏等お、よび篩見択伐等のホスファイト糸よシはあ
る種のステンレススチールに対して腐食性がよシ小さい
けれどもし7かしそれはイ11々の鉄合金を攻撃する。
結論としてガラス内張・りまたはニッケル合金反L1・
1、t+’iを使用すべきである。反応の間、液相反応
混合物をポンプで汲み出すことによる外的循環ループ中
の別個の容器に鉄源を位1tさせることが便利かもしれ
ない。
1、t+’iを使用すべきである。反応の間、液相反応
混合物をポンプで汲み出すことによる外的循環ループ中
の別個の容器に鉄源を位1tさせることが便利かもしれ
ない。
多くの場合、反応混合物は実質的に単−和物ア↓であり
、これは多大な分離または精製段階の必要なしに最終生
成物としてかまたは中間体として使用することができる
。ある場合には例えばトリニブルホスフェートの存在下
での四塩化仄率とエチレンどの反応で(d、非常に少M
のより軒い第、2相が反応生成物から分離する。パッチ
反応糸においてはこの第2の相はイ1オリには反応の付
属物と17て保留されそして次のバッチのだめの第2鉄
塩および燐化合物の源として使用することができる。
、これは多大な分離または精製段階の必要なしに最終生
成物としてかまたは中間体として使用することができる
。ある場合には例えばトリニブルホスフェートの存在下
での四塩化仄率とエチレンどの反応で(d、非常に少M
のより軒い第、2相が反応生成物から分離する。パッチ
反応糸においてはこの第2の相はイ1オリには反応の付
属物と17て保留されそして次のバッチのだめの第2鉄
塩および燐化合物の源として使用することができる。
タクンーゲンとテロゲンとのモノアダクトは、本発明の
方法によって逸脱反応捷だは燥発の不当な危険性なしに
高い収率、高い選択性および高い生死性で生成される。
方法によって逸脱反応捷だは燥発の不当な危険性なしに
高い収率、高い選択性および高い生死性で生成される。
安全な操作および有効なプロセス制御が容易に連成され
る。タール形成は本質的に除外される。溶媒または触媒
変性剤例えばアセトニトリルはこの方法には要求されず
、その結果高い反応器負荷をtlることかできる。これ
は更に生産性に寄与する。これらの理由の故にそしてこ
の方法が比較的安価な原料物質の使用の機会を与えるが
故に本発明は1.1,1.5−テトラクロロプロパンな
らびに広汎な紳々のタクソーゲンとテロゲンとのその他
のモノアダクトの筒度に経済的な製造手段を与える。
る。タール形成は本質的に除外される。溶媒または触媒
変性剤例えばアセトニトリルはこの方法には要求されず
、その結果高い反応器負荷をtlることかできる。これ
は更に生産性に寄与する。これらの理由の故にそしてこ
の方法が比較的安価な原料物質の使用の機会を与えるが
故に本発明は1.1,1.5−テトラクロロプロパンな
らびに広汎な紳々のタクソーゲンとテロゲンとのその他
のモノアダクトの筒度に経済的な製造手段を与える。
下記の実施例は本発明を説明する。6に記載されていな
い眠りはすべてのヂFips量基準で力見られている。
い眠りはすべてのヂFips量基準で力見られている。
例 1
11M塩化JA素(267F )、塩化第2鉄(1,0
0F)、トリエチルホスフェート(2,71’)および
テフロン重合棒状フルオロカーボン俸(0,64儂直径
)のまわシに巻いた鉄ワイヤ(α023cIIL、直径
1.43P)kls、(拌機、内部冷却コイルふ・よぴ
外的加熱マントルを何した600ゴ容へステロイCオー
トクレーブに仕込んだ。このオートクレープヲ窒素で2
回そしてエチレンで1回フラッシュし1次いでエチレン
で約3.4X105Paゲージ(6,4気圧ゲージ)葦
で加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に含
有された混合物k 60 Orpmで攪拌しそして12
0℃に加熱したがtこの湯度では圧力は約71.OX
105 Paゲージ(10,9気圧ゲージ)であること
が観察された。エチレンと四塩化炭素との反応の結果と
してオートクレーブ中の圧力は次いで速やかに低下した
。圧力が約9.8X105Paゲージ(9,7気圧ゲー
ジ)以下に低下した時点でエチレン供給バルブを再び開
き、そしてオートクレーブを約9.8X105Paゲー
ジ(27気圧ゲージ)に再加圧させ、そしてそこに合計
240分間保持された。次いでこの反応器ヲ帝却させそ
して排気した。反応混合物(311’ )が得られた。
0F)、トリエチルホスフェート(2,71’)および
テフロン重合棒状フルオロカーボン俸(0,64儂直径
)のまわシに巻いた鉄ワイヤ(α023cIIL、直径
1.43P)kls、(拌機、内部冷却コイルふ・よぴ
外的加熱マントルを何した600ゴ容へステロイCオー
トクレーブに仕込んだ。このオートクレープヲ窒素で2
回そしてエチレンで1回フラッシュし1次いでエチレン
で約3.4X105Paゲージ(6,4気圧ゲージ)葦
で加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に含
有された混合物k 60 Orpmで攪拌しそして12
0℃に加熱したがtこの湯度では圧力は約71.OX
105 Paゲージ(10,9気圧ゲージ)であること
が観察された。エチレンと四塩化炭素との反応の結果と
してオートクレーブ中の圧力は次いで速やかに低下した
。圧力が約9.8X105Paゲージ(9,7気圧ゲー
ジ)以下に低下した時点でエチレン供給バルブを再び開
き、そしてオートクレーブを約9.8X105Paゲー
ジ(27気圧ゲージ)に再加圧させ、そしてそこに合計
240分間保持された。次いでこの反応器ヲ帝却させそ
して排気した。反応混合物(311’ )が得られた。
タールまたは固体は生成されなかった。しかしながら放
置すると、わずかに流動性の第2の相が分離した。この
生成物混合物を分析した。これは94.8重重%の1.
1.1.3−テトラクロロプロパンを含有していること
が見出された。わずか0.3俤の四塩化炭素しか残留し
ていなかった。
置すると、わずかに流動性の第2の相が分離した。この
生成物混合物を分析した。これは94.8重重%の1.
1.1.3−テトラクロロプロパンを含有していること
が見出された。わずか0.3俤の四塩化炭素しか残留し
ていなかった。
最初に存在させた四塩化炭素基準の収率は95,6係で
あった。軟鉄ワイヤを秤賞した。反応過程の間に反応混
合物中に0.31 fの鉄が溶解したことが測定された
。
あった。軟鉄ワイヤを秤賞した。反応過程の間に反応混
合物中に0.31 fの鉄が溶解したことが測定された
。
例 2
一般的に例1記牧の方法および装置全使用してIs塩化
炭素C265f )を最初に65加されたトリブチルホ
ス7エー)(2,42f)、塩化第2鉄(1,00P)
bよび鉄粉末(−1DOyt ッシュ、1,412)の
存在下に約9.8X105Paゲージ(9,7fi圧ゲ
ージ)でエチレンと反応せしめた。生成物混合物(31
5F )が得られた。放置した場合これからは第2のa
は分離しなかった。タールまたは固体分は生成されなか
った。反応//i兄了に達する丑でに120℃で2.1
0分子:安した。生成物?昆合物を分析した。これは9
3.9重量%の1.1,1.3−テトラクロロプロパン
を含有していることがわかった。[1,3%の四塩化炭
素しが残存していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率i1″:1: 95.2%であった。
炭素C265f )を最初に65加されたトリブチルホ
ス7エー)(2,42f)、塩化第2鉄(1,00P)
bよび鉄粉末(−1DOyt ッシュ、1,412)の
存在下に約9.8X105Paゲージ(9,7fi圧ゲ
ージ)でエチレンと反応せしめた。生成物混合物(31
5F )が得られた。放置した場合これからは第2のa
は分離しなかった。タールまたは固体分は生成されなか
った。反応//i兄了に達する丑でに120℃で2.1
0分子:安した。生成物?昆合物を分析した。これは9
3.9重量%の1.1,1.3−テトラクロロプロパン
を含有していることがわかった。[1,3%の四塩化炭
素しが残存していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率i1″:1: 95.2%であった。
例 3
一般的に例1記載の方法および装置を使用して四塩化炭
素(272f )’t )リエチルホスフエート(4,
16f)、塩化第2鉄(1,00?)および軟鋼ロンド
(表面積13m2)の存在下に約6.9X105Paゲ
ージ(68気圧ゲージ)でエチレンと反応せしめた。例
1の生成物とその性質において似ている生成物混合物(
325F )が得られた。反応は完了に達するまでに1
20℃で326分を要した。生成物混合物を分析した。
素(272f )’t )リエチルホスフエート(4,
16f)、塩化第2鉄(1,00?)および軟鋼ロンド
(表面積13m2)の存在下に約6.9X105Paゲ
ージ(68気圧ゲージ)でエチレンと反応せしめた。例
1の生成物とその性質において似ている生成物混合物(
325F )が得られた。反応は完了に達するまでに1
20℃で326分を要した。生成物混合物を分析した。
これは95.9重量倦の1.1.1.3−テトラクロロ
プロパンを含有していることがわかった。0.9%の四
塩化炭素しか残存していなかった。最初に存在させた四
塩化炭素基準の収率は96,9係であった。軟鋼ロンド
を秤量した。0.539の′鉄が反応過程の間に反応混
合物中に溶解したことが測定された。
プロパンを含有していることがわかった。0.9%の四
塩化炭素しか残存していなかった。最初に存在させた四
塩化炭素基準の収率は96,9係であった。軟鋼ロンド
を秤量した。0.539の′鉄が反応過程の間に反応混
合物中に溶解したことが測定された。
例 4
四塩化炭素(273F)、)リエチルホスフェート(4
,05F)、塩化第2鉄(1,[li)および全表面積
26傭2を有する2本の軟鋼ロンドを内部冷却コイルを
付した3 00 rd容へステロイCオートクレーブに
仕込んだ。その俵でこのオートクレーブをEa 2eで
2回、そしてエチレンテ1回フラッシュし、エチレンで
約4.I X 105Paゲージ(4,1気圧ゲージ)
まで加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に
含有された九台′1勿全60 Orpm ”’C4M、
4半し、そして121]11::に加熱したが、このl
AA度では圧力は約a3X105Paゲージ(a2気圧
ゲージ)であることがa察された。エチレンと四j都化
炭chとの反応の結果として:1− トクレーブ中の圧
力は次いで迅速に低−トし7こ。反几、混汗物が120
℃に達して1分以内にエチレン供給バルブを再び開き、
そしてオートクレーブを約9.8X 10−5Pa y
−ジc97気圧ゲージ)に加圧させ、そしてそこに15
0分間保持せしめた。次いでこの反応器を冷却させそし
て排気させた。例1のものと同様の性質の反応混合物C
527t)が得られた。タールまたは固体は生成されな
かった。仁の生成物混合物を分析した。これは95.1
重量%の1.1.L3−テトラクロロプロパン全含有し
ていることが見出された。わずか0.4%の四塩化炭素
しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭素
基準の収率は96.4%であった。軟鋼ロンドを4tP
量した。反応過程の間に反応混合物中に0、549の鉄
が溶解したことが測定された。この反応のくシかえしは
完了に達するのに190分を要しそして収率は96.6
%であった。
,05F)、塩化第2鉄(1,[li)および全表面積
26傭2を有する2本の軟鋼ロンドを内部冷却コイルを
付した3 00 rd容へステロイCオートクレーブに
仕込んだ。その俵でこのオートクレーブをEa 2eで
2回、そしてエチレンテ1回フラッシュし、エチレンで
約4.I X 105Paゲージ(4,1気圧ゲージ)
まで加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に
含有された九台′1勿全60 Orpm ”’C4M、
4半し、そして121]11::に加熱したが、このl
AA度では圧力は約a3X105Paゲージ(a2気圧
ゲージ)であることがa察された。エチレンと四j都化
炭chとの反応の結果として:1− トクレーブ中の圧
力は次いで迅速に低−トし7こ。反几、混汗物が120
℃に達して1分以内にエチレン供給バルブを再び開き、
そしてオートクレーブを約9.8X 10−5Pa y
−ジc97気圧ゲージ)に加圧させ、そしてそこに15
0分間保持せしめた。次いでこの反応器を冷却させそし
て排気させた。例1のものと同様の性質の反応混合物C
527t)が得られた。タールまたは固体は生成されな
かった。仁の生成物混合物を分析した。これは95.1
重量%の1.1.L3−テトラクロロプロパン全含有し
ていることが見出された。わずか0.4%の四塩化炭素
しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭素
基準の収率は96.4%であった。軟鋼ロンドを4tP
量した。反応過程の間に反応混合物中に0、549の鉄
が溶解したことが測定された。この反応のくシかえしは
完了に達するのに190分を要しそして収率は96.6
%であった。
例 5
一般的に例4に記載されている方法および装置を使用1
−rミ醤モル爲膨の備々L7′1士ズ士IJル化合物乞
使用しそしてそれ以外は例4の記載と同一の・1ト件ド
に反IL、全実施させた。イ(Iられた我家、反応比j
間お:び生成物の外観は以下の表rC示されているとお
シである。
−rミ醤モル爲膨の備々L7′1士ズ士IJル化合物乞
使用しそしてそれ以外は例4の記載と同一の・1ト件ド
に反IL、全実施させた。イ(Iられた我家、反応比j
間お:び生成物の外観は以下の表rC示されているとお
シである。
固体なし7
0、P(QMe)2(n:s) 304 93.4%
99.5%固体、タール白濁生成物 0P(OEt)2()υ 555 92.5% 95.
6%固体tタール白濁生成物 例 6 一般的に例4に記載されている方法および装置全使用し
て、水添加J辻が異なる以外は例4の記載と同一の条件
下に反応を実施した。得られた収率、反応時間および生
成物の外観は以下の表に示きれているとおりである。
99.5%固体、タール白濁生成物 0P(OEt)2()υ 555 92.5% 95.
6%固体tタール白濁生成物 例 6 一般的に例4に記載されている方法および装置全使用し
て、水添加J辻が異なる以外は例4の記載と同一の条件
下に反応を実施した。得られた収率、反応時間および生
成物の外観は以下の表に示きれているとおりである。
水水準 収率 反応時間 生成物の外観5600 pp
m 92.5% 545分 タール、固体例 7 一般的に例4に記載されている方法および装置を使用し
て攪拌速反が異なる以外は例4の記載と同一の条件下に
反応を実施した。得られた収率訃よび反応時間は以下の
表に示されているとおシである。
m 92.5% 545分 タール、固体例 7 一般的に例4に記載されている方法および装置を使用し
て攪拌速反が異なる以外は例4の記載と同一の条件下に
反応を実施した。得られた収率訃よび反応時間は以下の
表に示されているとおシである。
600 96.4係 9′16% 150分 0.54
f600 96.6% 997係 190分 0.58
F1000 96.5% 99,5幅 164分 0.
56 Flooo 96.5% 99.7% 124分
0.59f例 8 一般的に例4に記載されている方法および装置を使用し
て種々の温度でそしてそれ以外は例4の記載と同一の条
件下に反応を実施した。得られた収率および反応時間は
以下の表に示されているとおシである。
f600 96.6% 997係 190分 0.58
F1000 96.5% 99,5幅 164分 0.
56 Flooo 96.5% 99.7% 124分
0.59f例 8 一般的に例4に記載されている方法および装置を使用し
て種々の温度でそしてそれ以外は例4の記載と同一の条
件下に反応を実施した。得られた収率および反応時間は
以下の表に示されているとおシである。
120℃ 150,190分99.6%%997%96
.4係、96.6%100℃ 240分 995係 9
6.8係80℃ 446分 91.9% 97.0%例
9 四塩化炭素(27ir)、塩化第2鉄(1,00f)。
.4係、96.6%100℃ 240分 995係 9
6.8係80℃ 446分 91.9% 97.0%例
9 四塩化炭素(27ir)、塩化第2鉄(1,00f)。
トリエチルホスフェート(5,9(1)および全表面積
52儂2を有する4本の軟鋼ロンドを例1記載のオート
クレーブに仕込んだ。その後でこの混合物全窒素で2回
、そしてエチレンで1回置換させ、4.I X 105
paゲージ(4,1気圧〆−ジ〕1で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に含有された混合v/J
を100 rpmで攪拌しそして80℃に加熱したが、
この温度では圧力は約8.3X105Paゲージ(8,
2気圧ゲージ)であることが観察された。エチレンと四
塩化炭素との反応の結果として、圧力は迅速に低下した
。
52儂2を有する4本の軟鋼ロンドを例1記載のオート
クレーブに仕込んだ。その後でこの混合物全窒素で2回
、そしてエチレンで1回置換させ、4.I X 105
paゲージ(4,1気圧〆−ジ〕1で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に含有された混合v/J
を100 rpmで攪拌しそして80℃に加熱したが、
この温度では圧力は約8.3X105Paゲージ(8,
2気圧ゲージ)であることが観察された。エチレンと四
塩化炭素との反応の結果として、圧力は迅速に低下した
。
圧力が約6.9XID5Paゲージ(6,8気圧ゲージ
)以下に低下した時点でエチレン供給ノ(/レブ全再び
開きそしてオートクレーブを約6.9X105Paケ゛
−ジ(6,8気圧ゲージ)に再加圧させそしてそこに4
84分間保持させた。次いでこの反応器を/%を却させ
そして排気した。例1のものと同様の性質の生成物混合
物(325F )が44)られた。
)以下に低下した時点でエチレン供給ノ(/レブ全再び
開きそしてオートクレーブを約6.9X105Paケ゛
−ジ(6,8気圧ゲージ)に再加圧させそしてそこに4
84分間保持させた。次いでこの反応器を/%を却させ
そして排気した。例1のものと同様の性質の生成物混合
物(325F )が44)られた。
タール址たtj:固体は生成されなかった。この生成物
混合物全分析した。これは94.9 !i:if%の1
.1.1.3−テトラクロロプロパンlt 宮’ff
シていることが見出された。わずか0.9%の四塩化炭
素しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率Fi96.4%であった。反応過程の間に
軟鋼ロンドから1.08 Fの鉄が溶解した。
混合物全分析した。これは94.9 !i:if%の1
.1.1.3−テトラクロロプロパンlt 宮’ff
シていることが見出された。わずか0.9%の四塩化炭
素しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率Fi96.4%であった。反応過程の間に
軟鋼ロンドから1.08 Fの鉄が溶解した。
例 10
一般に例4に記載の方法および装危ヲ使用して四基化炭
1(278F)、l−リエチルホスフエート(4,05
?)および26cm2の全表面Sを有する2本の軟鋼ロ
ンドをオートクレーブに仕込んだ。その後でこの混合物
を窒素で2回そしてエチレンで1回置換させ、エチレン
で約、lS、4XIU”Paゲージ(3,4気圧ゲージ
)−!で加圧さぜそしてシールさせた。オートクレーブ
中の混合物を600 rpmで撹拌しそして120℃に
加熱したが、この温度では圧力は約9.6X105Pa
ゲージ(95気圧ゲージ)であることが観察された。
1(278F)、l−リエチルホスフエート(4,05
?)および26cm2の全表面Sを有する2本の軟鋼ロ
ンドをオートクレーブに仕込んだ。その後でこの混合物
を窒素で2回そしてエチレンで1回置換させ、エチレン
で約、lS、4XIU”Paゲージ(3,4気圧ゲージ
)−!で加圧さぜそしてシールさせた。オートクレーブ
中の混合物を600 rpmで撹拌しそして120℃に
加熱したが、この温度では圧力は約9.6X105Pa
ゲージ(95気圧ゲージ)であることが観察された。
エチレンと四塩化炭素との反応の結果として、メートク
レープ中の圧力は迅速に低下した。圧力が約6.9X
105Pa :−ジ(6,8気圧ゲージ)以下になった
時点でエチレン供給パルブヲp〕び開き、そしてオート
クレーブを約6.9X 10” Paゲージ(6,8気
圧ゲージ)K再加圧させtそしてこの圧力で240分間
保持させた。こσ反応器を次いで冷却させそして排気さ
せた。例1のものと同様の性質の生成物混合物C531
f )がmられた。タールまたは固体は生成されなかっ
た。この生成物混合物を分析した。これは96.5属性
%の1.1,1.3−テトラクロロプロパンを含有して
いることが見出された。わずか0.6%の四IAi化炊
素しか残留していなかった。最初に存在きせた四塩化炭
素基準の収率は94.2係であった。反応過程の曲に軟
鋼ロッドからo、sirのψ大がPJン鈎′Ll辷。
レープ中の圧力は迅速に低下した。圧力が約6.9X
105Pa :−ジ(6,8気圧ゲージ)以下になった
時点でエチレン供給パルブヲp〕び開き、そしてオート
クレーブを約6.9X 10” Paゲージ(6,8気
圧ゲージ)K再加圧させtそしてこの圧力で240分間
保持させた。こσ反応器を次いで冷却させそして排気さ
せた。例1のものと同様の性質の生成物混合物C531
f )がmられた。タールまたは固体は生成されなかっ
た。この生成物混合物を分析した。これは96.5属性
%の1.1,1.3−テトラクロロプロパンを含有して
いることが見出された。わずか0.6%の四IAi化炊
素しか残留していなかった。最初に存在きせた四塩化炭
素基準の収率は94.2係であった。反応過程の曲に軟
鋼ロッドからo、sirのψ大がPJン鈎′Ll辷。
例 11
四塩化炭素(265f)、トリエチルホスフェート(4
,IEl)および全表面積26cm2を有する2・本の
軟鋼ロンドを例1記載のオートクレーブに仕込んだ。そ
の後でこのオートクレーブを窒素で3回置換させそして
シールさせた。オートクレーブ中に含有された混合物k
60 Orpmで攪拌しそして120℃に加熱したが
、この温匹では圧力は約3.2X 105Paゲージ(
3,2気圧ケ゛−ジ)であった。反応混合物を120℃
に37分加熱した後、エチレン供給ノ〈ルプを開き、そ
シテオートクレープを約6.9X 105Paゲージ(
6,8気圧ゲージ)K加圧させそしてその圧力に280
分間保持させた。エチレン添加の208分後に更に1.
07 tのトリエチルホスフェートをオートクレーブに
仕込んで、その点で反応速度の上昇を生じさせた。実質
的に完全な反応は合計でエチレン添加の280分後に行
われた。
,IEl)および全表面積26cm2を有する2・本の
軟鋼ロンドを例1記載のオートクレーブに仕込んだ。そ
の後でこのオートクレーブを窒素で3回置換させそして
シールさせた。オートクレーブ中に含有された混合物k
60 Orpmで攪拌しそして120℃に加熱したが
、この温匹では圧力は約3.2X 105Paゲージ(
3,2気圧ケ゛−ジ)であった。反応混合物を120℃
に37分加熱した後、エチレン供給ノ〈ルプを開き、そ
シテオートクレープを約6.9X 105Paゲージ(
6,8気圧ゲージ)K加圧させそしてその圧力に280
分間保持させた。エチレン添加の208分後に更に1.
07 tのトリエチルホスフェートをオートクレーブに
仕込んで、その点で反応速度の上昇を生じさせた。実質
的に完全な反応は合計でエチレン添加の280分後に行
われた。
この反応器全冷却させそして排気させた。例1のものと
同様の性質の生成物混合物(3175’ )がイ)↓ら
れた。タールまたは固体は生成されなかった。この生成
物混合物は分析すると94.9重−tf%の1.1,1
.3−テトラクロロプロノぞンを含ン庁していることが
見出きれた。わずか0.4%の四基化炭メモしか残留し
ていなかった。最初に存在させた四塩化炭素基準の収率
は96.2%であった。贈鋼ロッド金秤量した。反応過
程の間に反応oL合′吻中Vこ0.95 rの鉄が16
解したことがdllJ定 さlしンこ。
同様の性質の生成物混合物(3175’ )がイ)↓ら
れた。タールまたは固体は生成されなかった。この生成
物混合物は分析すると94.9重−tf%の1.1,1
.3−テトラクロロプロノぞンを含ン庁していることが
見出きれた。わずか0.4%の四基化炭メモしか残留し
ていなかった。最初に存在させた四塩化炭素基準の収率
は96.2%であった。贈鋼ロッド金秤量した。反応過
程の間に反応oL合′吻中Vこ0.95 rの鉄が16
解したことがdllJ定 さlしンこ。
1り′す12
一般的に例llMd載の方法〉よび装置を使用し−(四
I=比炭素(27(1)、トリエチルホスフェ−114
,03r)訃よび26on2のヱ衣血積金有j−る1べ
端ロッド(il−窒AFに120℃に60分加熱した。
I=比炭素(27(1)、トリエチルホスフェ−114
,03r)訃よび26on2のヱ衣血積金有j−る1べ
端ロッド(il−窒AFに120℃に60分加熱した。
次いでオートクレーブ全豹9.8 X 105Paゲー
ジ(9,7気圧ゲージ)までエチレンでカロ圧させそし
てそこに285分保持した。追カロのトリエチルホスフ
ェートは添加されなかった。この反応器を冷却させそし
て排気させた。例1のものと同様の性質の生成物混合物
(323F)755得られた。タールまたは固体は生成
されな〃)つた。この生成物混合物を分析した。これ1
d94.5[1%の1.i、1.5−テトラクロロプロ
ノξンを含有していることが見出された。わずd−0,
9%の四塩化炭素しか残留していなかった。最初に存在
させた四塩化炭素基準の収率は95,4%であった。反
応過程の間に軟鋼ロッドから0.86 tの鉄がgMし
た。同様に95分の初期保持時11(]で110℃にお
いてなされた反応は261分のエチレン添加を要し、そ
して収率fi95.6%であった。
ジ(9,7気圧ゲージ)までエチレンでカロ圧させそし
てそこに285分保持した。追カロのトリエチルホスフ
ェートは添加されなかった。この反応器を冷却させそし
て排気させた。例1のものと同様の性質の生成物混合物
(323F)755得られた。タールまたは固体は生成
されな〃)つた。この生成物混合物を分析した。これ1
d94.5[1%の1.i、1.5−テトラクロロプロ
ノξンを含有していることが見出された。わずd−0,
9%の四塩化炭素しか残留していなかった。最初に存在
させた四塩化炭素基準の収率は95,4%であった。反
応過程の間に軟鋼ロッドから0.86 tの鉄がgMし
た。同様に95分の初期保持時11(]で110℃にお
いてなされた反応は261分のエチレン添加を要し、そ
して収率fi95.6%であった。
例 15
一般的に例11記載の方法および装置を使用して、四塩
化炭素(z71r)、)17エチルホスフエート溶液中
の1%塩化第2鉄(4,01’)および表面積13鑞2
の軟鋼ロッドを≦に素上に120℃において60分加熱
した。次いでオートクレーブを約a7X10”Paゲー
ジ(&6気圧ゲージ)1でエチレン、で加圧させそして
そこに660分保持した。この反応過程の間に追加のト
リエチルホス7エー) 1.j、添加されなかった。こ
の反応器耐冷却させそして」ノド気した。例1のものと
同6にの性質の生成物混合物(321’ )が14られ
た。
化炭素(z71r)、)17エチルホスフエート溶液中
の1%塩化第2鉄(4,01’)および表面積13鑞2
の軟鋼ロッドを≦に素上に120℃において60分加熱
した。次いでオートクレーブを約a7X10”Paゲー
ジ(&6気圧ゲージ)1でエチレン、で加圧させそして
そこに660分保持した。この反応過程の間に追加のト
リエチルホス7エー) 1.j、添加されなかった。こ
の反応器耐冷却させそして」ノド気した。例1のものと
同6にの性質の生成物混合物(321’ )が14られ
た。
このq三成q勿、Jl 0i1勿ケ分右1゛シ/こ。こ
れeま94.7重#i: %の1.1.1.5−テトラ
クロロプロパン全含有していることが見出された。わず
か0.6係の四j益化炭系しか残留していなかった。最
初に存在避せた四jjj、化炭素基準の収率は95.5
係であった。反応過程の間に軟鋼ロッドからQ、70r
の鉄が溶解した。同様にトリエチルホスフェート溶液中
の1%塩化第2鉄を使用して次の結果が得られた。
れeま94.7重#i: %の1.1.1.5−テトラ
クロロプロパン全含有していることが見出された。わず
か0.6係の四j益化炭系しか残留していなかった。最
初に存在避せた四jjj、化炭素基準の収率は95.5
係であった。反応過程の間に軟鋼ロッドからQ、70r
の鉄が溶解した。同様にトリエチルホスフェート溶液中
の1%塩化第2鉄を使用して次の結果が得られた。
2 6.9 25分 225分 9重8% 95.9%
2 6.9 25分 467分 999係 95.2=
易2 6.9 27分 452分a997係 96.0
係1 9.8 60分 241分 996% 94.6
係1 9.8 63分 670分 926% 95.2
%(a) t 07 rのop(ogt)3にエチレン
添加252分後に加えて早期の完了全可能ならしめた。
2 6.9 25分 467分 999係 95.2=
易2 6.9 27分 452分a997係 96.0
係1 9.8 60分 241分 996% 94.6
係1 9.8 63分 670分 926% 95.2
%(a) t 07 rのop(ogt)3にエチレン
添加252分後に加えて早期の完了全可能ならしめた。
例 14
一般に例13記載の方法および装置を使用してトリエチ
ルホスフェート溶液中50I)トリエチルホスファイト
で次の結果が得られた。
ルホスフェート溶液中50I)トリエチルホスファイト
で次の結果が得られた。
2 6.9 26分 409分’ 99.3% 96.
0%1 9.8 64分 350分 99.4% 95
.5%(FL) 1.07 t 0P(OEt)5 f
エチレン添加285分後に加えて早期の完了を行わせた
。
0%1 9.8 64分 350分 99.4% 95
.5%(FL) 1.07 t 0P(OEt)5 f
エチレン添加285分後に加えて早期の完了を行わせた
。
例 15
I7!iI塩化炭紫(2B!M)、)リエチルホスフェ
ート(3,67F)%塩化第2鉄(1,01f)および
表面積13い2の1本の軟鋼ロンドを内部冷却コイル全
村した300は容へメステロイCオートクレーブに仕込
んだ。その後でこのオートクレーブを窒素で5回置換さ
せそしてシールさせた。
ート(3,67F)%塩化第2鉄(1,01f)および
表面積13い2の1本の軟鋼ロンドを内部冷却コイル全
村した300は容へメステロイCオートクレーブに仕込
んだ。その後でこのオートクレーブを窒素で5回置換さ
せそしてシールさせた。
オートクレーブ中に含有された混合物t60Orpmで
471拌しそして120℃に加熱したが、この温度では
圧力は約3.4X105Paケ゛−ジ(3,4気圧ゲー
ジ)であることが観察された。温度が120℃にかした
時点でプロピレン供給パルフ全開きtそしてオートクレ
ーブを約6. I X 105Pay−ジ’<6.1気
圧ケ゛−ジ)に加圧させそしてその圧力に98分間保持
した。この反応器を次いで冷却させそして排気させた。
471拌しそして120℃に加熱したが、この温度では
圧力は約3.4X105Paケ゛−ジ(3,4気圧ゲー
ジ)であることが観察された。温度が120℃にかした
時点でプロピレン供給パルフ全開きtそしてオートクレ
ーブを約6. I X 105Pay−ジ’<6.1気
圧ケ゛−ジ)に加圧させそしてその圧力に98分間保持
した。この反応器を次いで冷却させそして排気させた。
生成物混合物(338F )が得られた。この混合物全
分析した。
分析した。
これは87.5重量%のL11113−テトラクロロブ
タンおよび3.79重i!%の1,1,1.3−テトラ
クロロプロパンを@有していることが見出された。わず
か1.2%の四塩化炭素しか残留していなかった。消費
された四塩化炭素基準の収率は95.2%であった。軟
鋼ロンドを秤量した。反応過程の間に0.57 fの鉄
が溶解したことが611]定された。
タンおよび3.79重i!%の1,1,1.3−テトラ
クロロプロパンを@有していることが見出された。わず
か1.2%の四塩化炭素しか残留していなかった。消費
された四塩化炭素基準の収率は95.2%であった。軟
鋼ロンドを秤量した。反応過程の間に0.57 fの鉄
が溶解したことが611]定された。
例 16
1.1.1.3−テトラクロロプロパン(21f1%9
5.6重重%)、塩化第2鉄(2,9fl)、トリエチ
ルホスフェート(17,6t)および大約90釧2の全
表IT]梼を有する7本の軟鋼ロンドを例1記載のオー
トクレーブに仕込んだ。その後でこ17)、t −)
クレー 7’i窒素で2回そしてエチレンT 1101
h2: I’!さぜ、エチレンテ約10.3X105
Paゲージ(10,2気圧ゲージ)葦で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に會イ1式れた混合物k
60 [1rpmで攪拌しそして120℃に加熱した
が、この温度では圧力は約1’、2X10”Paゲージ
(1ZO気圧ゲージ)であることが観察された。エチレ
ンとi、1.i、、s−テトラクロロプロパンとの反応
の結果として、オートクレーブ中の圧力は次いで速やか
に低下した。120℃に達して2分たってエチレン供給
バルブを再び開きそしてオートクレーブを約17.2X
105Paゲージ(17,0気圧ゲージ〕に再加圧させ
そしてその圧力に191分間保持した。この反応器を次
いで冷却させそして排気させた。生成物α合物C274
f)が得られた。タールは形成されなかったがしかし放
置すると温合物全体が固化した。
5.6重重%)、塩化第2鉄(2,9fl)、トリエチ
ルホスフェート(17,6t)および大約90釧2の全
表IT]梼を有する7本の軟鋼ロンドを例1記載のオー
トクレーブに仕込んだ。その後でこ17)、t −)
クレー 7’i窒素で2回そしてエチレンT 1101
h2: I’!さぜ、エチレンテ約10.3X105
Paゲージ(10,2気圧ゲージ)葦で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に會イ1式れた混合物k
60 [1rpmで攪拌しそして120℃に加熱した
が、この温度では圧力は約1’、2X10”Paゲージ
(1ZO気圧ゲージ)であることが観察された。エチレ
ンとi、1.i、、s−テトラクロロプロパンとの反応
の結果として、オートクレーブ中の圧力は次いで速やか
に低下した。120℃に達して2分たってエチレン供給
バルブを再び開きそしてオートクレーブを約17.2X
105Paゲージ(17,0気圧ゲージ〕に再加圧させ
そしてその圧力に191分間保持した。この反応器を次
いで冷却させそして排気させた。生成物α合物C274
f)が得られた。タールは形成されなかったがしかし放
置すると温合物全体が固化した。
約50℃にこの混合物をわずかに加温するとこの混合物
は液化した。これを反応器から注いだ。
は液化した。これを反応器から注いだ。
この混合物を分析した。これは82.9重fit%のi
、3.3.5−テトラクロロインクンを含イ了している
ことが見出された。0.9幅の1.1,1.3−テトラ
クロロプロパンしか残留していなかった。消費された1
、1,1.3−テトラクロロインクンに基づく収率は9
5.5%であった。1,5,5.5−テトラクロロはン
タンは32.5〜64.0℃の文献記載融点’&Nして
いる。軟鋼ロンド全件煮しそして反応の間に2.43
tの鉄が反応混合物中に溶解したことが測定された。
、3.3.5−テトラクロロインクンを含イ了している
ことが見出された。0.9幅の1.1,1.3−テトラ
クロロプロパンしか残留していなかった。消費された1
、1,1.3−テトラクロロインクンに基づく収率は9
5.5%であった。1,5,5.5−テトラクロロはン
タンは32.5〜64.0℃の文献記載融点’&Nして
いる。軟鋼ロンド全件煮しそして反応の間に2.43
tの鉄が反応混合物中に溶解したことが測定された。
例 17
一般的に例4に記載されている方法および装置を使用し
て金属鉄源が裡々でるる以外は例4の記]I11!と同
一の条件下に反応を:A施した。得られた収率、変換率
訃よび反応時間は以−ドの表に純鉄パー 22 93.
97 99.5.99,6 95.7.95.8炭素鋼
バー 19 130.131 99.1.99.4 9
5.9.96.2炭素鋼ロツド 26 91,97 9
a8.99.3 96.0.95.6軟iiq Oノド
26 150,19099.6.99.796.4.
96.6ステンレススナー 20 61 0.0 0.
0ル304バー ル410バー ス7ンvススチー 22 400 58.5 9Zd”
ル442バ― XI)1 ハ謂るV二ノケノま0)21 273 994 95.
7鋳鉄パー(第1回) 19 197 99.5 95
.8鋳鉄バー(第2回メJ 19 550 99.1
95.7鋳鉄バー(第31g1)((1) 19 42
3 95.5 .6.7altaJ 消費されたaot
4基準の収:+1゜(tel 0.13%o、0.74
%Mns 01014%11’、0.[J17%S%0
.20%B土、 0.48%MO0(010,14%0
,0.010幅P%0.011%S、0.20%Mn
s 0.19 % Si、2.96%N1.1.70%
F、!r、 0.41%Mo s 0.1 6%C!u
、0.001%V0(dJ 反応後表面に黒色スクール
残留、実験の9間にふ・いては除去されなかった。
て金属鉄源が裡々でるる以外は例4の記]I11!と同
一の条件下に反応を:A施した。得られた収率、変換率
訃よび反応時間は以−ドの表に純鉄パー 22 93.
97 99.5.99,6 95.7.95.8炭素鋼
バー 19 130.131 99.1.99.4 9
5.9.96.2炭素鋼ロツド 26 91,97 9
a8.99.3 96.0.95.6軟iiq Oノド
26 150,19099.6.99.796.4.
96.6ステンレススナー 20 61 0.0 0.
0ル304バー ル410バー ス7ンvススチー 22 400 58.5 9Zd”
ル442バ― XI)1 ハ謂るV二ノケノま0)21 273 994 95.
7鋳鉄パー(第1回) 19 197 99.5 95
.8鋳鉄バー(第2回メJ 19 550 99.1
95.7鋳鉄バー(第31g1)((1) 19 42
3 95.5 .6.7altaJ 消費されたaot
4基準の収:+1゜(tel 0.13%o、0.74
%Mns 01014%11’、0.[J17%S%0
.20%B土、 0.48%MO0(010,14%0
,0.010幅P%0.011%S、0.20%Mn
s 0.19 % Si、2.96%N1.1.70%
F、!r、 0.41%Mo s 0.1 6%C!u
、0.001%V0(dJ 反応後表面に黒色スクール
残留、実験の9間にふ・いては除去されなかった。
例 18
一般的に例4に記Ai2されていイ、方法お9支ひ装り
テを全使用して6.9X i Q5Paゲージ(6,8
気圧ゲージ〕のエチレン圧力下pcぞしてぞj)、以外
Ii例4の記載と同一の条件下に実〃mされた反応は9
6.6%収率で995%変換にエトするlでeこ254
分を要した。1本の軟j140ツドリ−7)−全使用し
た同様の反応は97.0%の収率をもって991%変換
に達するなでに526分を要した。
テを全使用して6.9X i Q5Paゲージ(6,8
気圧ゲージ〕のエチレン圧力下pcぞしてぞj)、以外
Ii例4の記載と同一の条件下に実〃mされた反応は9
6.6%収率で995%変換にエトするlでeこ254
分を要した。1本の軟j140ツドリ−7)−全使用し
た同様の反応は97.0%の収率をもって991%変換
に達するなでに526分を要した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)タクソーゲンと前記タクソーゲンと反応性のテロゲ
ンのモノアダクトを製造するにあたり、この反応にのt
する活性剤とに有効な金属鉄源およびホスボリル基を含
有する燐(V)化合物を包含する。この1y応に対する
促進剤の両方の存在下に前り己テロゲンと前記タクソー
ゲンとを反応させることを包含する、方法。 2)前d「ウタクソーゲンがオレフィ/を包含している
1111記lt、’?許請求の範囲第1項記載の方法。 ろ)前記場レフインが炭化水素を包含している前記性、
Y’1: 「請求の萌)、間第2項記載の方法。 4 ) rtiJ 記テロゲンがアルキルハライドを包
含しているAft記特許l■℃がj用爪1丁百P由Vの
古耕−5)前記アルキルハライドがトリハロメチルまた
け末端ジハロメチル基を含有しているf3il記特許請
求の範囲第4項記載の方法。 6)前記テロゲンが四ハロゲン化炭素およびノ・ロホル
ムより成る群から選ばオしる前記l特許請求の範囲第1
項記載の方法。 7)前記燐化合物がホスフェートエステル、五酸化燐、
ホスホリルハライドおよび構造式%式% (式中R7は置換または非置換のヒドロカルピル基であ
り、そしてR8およびR9は独立にヒドロキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、および置換または非置換ヒドロ
カルビルより成る群から選ばれる)を有するホスホリル
化合物より成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第1
項記l灰の方法。 8)前記燐化合物がアルキルホスフェートおよびアルキ
ルホスホネートよシ成る群から選ばれる前記特許請求の
範囲第7項記載の方法。 9)前記金属鉄源が炭素鋼、鋳鉄および錬鉄より成る群
から選ばれる前記特許請求の範囲第1項記載の方法。 10)前記金属鉄源が軟鋼を包含している前記特許請求
の範囲第1項記載の方法。 11)より高次のテロメリゼーション生成物の形成を実
質的に除外してタクソーゲンと前記タクソーゲンに反応
性のテロゲンとのモノアダクトを製造するにあたり、前
記テロゲンと、ホスホリル基を含有し且つ前記テロゲン
と相容性の燐(V)化合物を包含するこの反応に対する
促進剤を包含する液相と、前記液相に接触状!>Jlに
ある前記反応に対する活性剤として有効な金属鉄源を包
含する反応系中で前記テロゲンとオレフィンとを反応さ
せることを包含する、方法。 12)前記テロゲンと前記燐ff)化合物とを含有しそ
して前記金属鉄源に接触した液相を包含する反応系を生
成させ、そしてその後で前記オレフィンを前記系中に導
入しそして前記テロゲンと反応させる前記特許請求の範
囲第11項記載の方法。 13)第2鉄塩を前記反応の開始前に前記液相に溶解せ
しめる前記特許請求の範囲第12項記載の方法。 14)前記金属鉄源を前記テロゲ/と前記促進剤の存在
下に加熱して前記オレフィンの導入の前に前記第゛2鉄
塩を生成させる前記特許請求の範囲第13項記載の方法
。 15)前記第2鉄塩が実質的に無水である前記特許請求
の範囲第15項記載の方法。 16) iII記燐(V)化合物を前記第2鉄塩に関し
てモル過剰で最初に存在させる前記特許請求の範囲第1
3項記載の方法。 17)四ハロゲン化炭素、前記燐(V)化合物および塩
化第二鉄を含有する液体混合物を生成させ、エチレンお
よびプロピレンよシ成る群から選ばれたオレフィンを包
含する気体を前記液体混合物中に導入し、そして前S己
オレフィンを前記金属鉄源の存在下に四ハロゲン化炭素
と反応させて前記モノアダクトを生成させる前記特許請
求の範囲第16項記載の方法。 18) l’lil記オレフィンがエチレンを包含しそ
して前記モノアダクトがj、j、1.3−テトラハロプ
ロ/Qンを包含する前記特許請求の範囲第17゜項記載
の方法。 19 ) f)il ftd 液体混合物が四塩化炭素
、前記燐化合物および無水塩化?A2鉄を混合すること
により製造される前記特許請求の範囲第17項記載の方
法。 20)前記オレフィンがエチレンを包含しそして前記テ
ロゲンが四塩化炭素を包含している前記特許請求の範囲
第17項記載の方法。 21)無水塩化第2鉄塩を前記液相に溶解させる前記特
許請求の範囲第17項肥p2の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51113083A | 1983-07-06 | 1983-07-06 | |
US511130 | 1983-07-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6036428A true JPS6036428A (ja) | 1985-02-25 |
Family
ID=24033575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59138113A Pending JPS6036428A (ja) | 1983-07-06 | 1984-07-05 | オレフイン/テロゲンモノアダクトの製法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0131561B1 (ja) |
JP (1) | JPS6036428A (ja) |
KR (1) | KR850001143A (ja) |
AT (1) | ATE22877T1 (ja) |
AU (1) | AU3031784A (ja) |
DE (1) | DE3460965D1 (ja) |
DK (1) | DK329884A (ja) |
HU (1) | HUT34421A (ja) |
IL (1) | IL72320A0 (ja) |
ZA (1) | ZA845182B (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004500339A (ja) * | 1999-10-06 | 2004-01-08 | ソルヴェイ | ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
JP2004524272A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-08-12 | バルカン・マテリアルズ・カンパニー | 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの製法 |
JP2006342533A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Sekisui Chem Co Ltd | アンカーボルト位置決め装置 |
JP2008248681A (ja) * | 2008-04-25 | 2008-10-16 | Misawa Homes Co Ltd | シース管保持治具 |
JP2012036190A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-02-23 | Tokuyama Corp | 塩素化炭化水素の製造方法 |
JP2014524895A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-09-25 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の形成を減少させる方法 |
JP2016510814A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-04-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3−テトラクロロプロパンの脱塩酸反応において高沸点化合物の生成を低減する方法 |
JP2017125067A (ja) * | 2010-12-01 | 2017-07-20 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 1,1,3−トリクロロ−1−プロペンの合成 |
JP2022024008A (ja) * | 2016-07-26 | 2022-02-08 | オキシデンタル ケミカル コーポレーション | 塩素化プロパンの製造、調整、及び精製方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3511153A1 (de) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit mehrfach durch chlor substituiertem alkylrest |
JP2000086545A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-03-28 | Asahi Glass Co Ltd | 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの製造方法 |
US6500995B1 (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-31 | Vulcan Chemicals | Water-enhanced production of 1,1,1,3,3,-pentachloropropane |
US7094936B1 (en) | 2001-07-20 | 2006-08-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for preparing halogenated alkanes |
US20040225166A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company | Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes with iron catalyst |
US9738577B2 (en) | 2006-10-11 | 2017-08-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane |
KR100969939B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-07-14 | 한전원자력연료 주식회사 | 핵연료 피복관 내면 코팅장치 |
US8889930B2 (en) * | 2013-01-22 | 2014-11-18 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons |
US9289758B2 (en) | 2013-01-22 | 2016-03-22 | Axiall Ohio, Inc. | Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom |
US9139497B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-09-22 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound |
CZ309310B6 (cs) | 2014-10-16 | 2022-08-17 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu |
US9896400B2 (en) * | 2014-10-16 | 2018-02-20 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. | Process for producing a chlorinated C3-6 alkane |
WO2016064809A1 (en) | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent molybdenum compound |
CN106146247A (zh) * | 2015-03-24 | 2016-11-23 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种连续法制备1,1,1,3-四氯丙烷的工艺方法 |
CN116265097A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于气固相反应连续生产1,1,1,3-四氯丙烷的催化剂、其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2658930A (en) * | 1949-03-22 | 1953-11-10 | Universal Oil Prod Co | Production of polyhaloalkanes |
JPS5259103A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for preparation of tetrachloroalkane |
-
1984
- 1984-07-04 EP EP84870094A patent/EP0131561B1/en not_active Expired
- 1984-07-04 DE DE8484870094T patent/DE3460965D1/de not_active Expired
- 1984-07-04 AT AT84870094T patent/ATE22877T1/de active
- 1984-07-05 HU HU842649A patent/HUT34421A/hu unknown
- 1984-07-05 JP JP59138113A patent/JPS6036428A/ja active Pending
- 1984-07-05 KR KR1019840003900A patent/KR850001143A/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-07-05 AU AU30317/84A patent/AU3031784A/en not_active Abandoned
- 1984-07-05 DK DK329884A patent/DK329884A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-07-05 ZA ZA845182A patent/ZA845182B/xx unknown
- 1984-07-06 IL IL72320A patent/IL72320A0/xx unknown
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004500339A (ja) * | 1999-10-06 | 2004-01-08 | ソルヴェイ | ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
JP2004524272A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-08-12 | バルカン・マテリアルズ・カンパニー | 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの製法 |
JP2006342533A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Sekisui Chem Co Ltd | アンカーボルト位置決め装置 |
JP2008248681A (ja) * | 2008-04-25 | 2008-10-16 | Misawa Homes Co Ltd | シース管保持治具 |
JP2012036190A (ja) * | 2009-06-24 | 2012-02-23 | Tokuyama Corp | 塩素化炭化水素の製造方法 |
JP2017125067A (ja) * | 2010-12-01 | 2017-07-20 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 1,1,3−トリクロロ−1−プロペンの合成 |
JP2020169225A (ja) * | 2010-12-01 | 2020-10-15 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 1,1,3−トリクロロ−1−プロペンの合成 |
JP2014524895A (ja) * | 2011-06-03 | 2014-09-25 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の形成を減少させる方法 |
JP2017095470A (ja) * | 2011-06-03 | 2017-06-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の形成を減少させる方法 |
JP2016510814A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-04-11 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3−テトラクロロプロパンの脱塩酸反応において高沸点化合物の生成を低減する方法 |
JP2022024008A (ja) * | 2016-07-26 | 2022-02-08 | オキシデンタル ケミカル コーポレーション | 塩素化プロパンの製造、調整、及び精製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR850001143A (ko) | 1985-03-16 |
ZA845182B (en) | 1985-03-27 |
HUT34421A (en) | 1985-03-28 |
AU3031784A (en) | 1985-01-10 |
IL72320A0 (en) | 1984-11-30 |
ATE22877T1 (de) | 1986-11-15 |
DK329884A (da) | 1985-01-07 |
EP0131561B1 (en) | 1986-10-15 |
DE3460965D1 (en) | 1986-11-20 |
EP0131561A1 (en) | 1985-01-16 |
DK329884D0 (da) | 1984-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6036428A (ja) | オレフイン/テロゲンモノアダクトの製法 | |
JP6333939B2 (ja) | ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の形成を減少させる方法 | |
JP6272437B2 (ja) | ハロアルカン化合物の製造中における副生成物の生成を回避する方法 | |
EP1626976B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
EP0993474B1 (en) | Gas-phase polymerization process for producing propylene / 1-pentene copolymers | |
US2535193A (en) | Process for making hydrocarbonlead compounds | |
JPH02129132A (ja) | 弗素化炭化水素の製造方法 | |
US3072694A (en) | Process for making tetramethyl lead | |
WO2008058444A1 (fr) | Procédé de préparation de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane | |
JPS60260603A (ja) | 重合触媒 | |
JPS60221322A (ja) | ゲルマン類の製法 | |
JP5642495B2 (ja) | ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法 | |
US4538011A (en) | Method for the preparation of halogen substituted methanes and ethanes | |
WO2012053656A1 (ja) | ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法 | |
JPS639518B2 (ja) | ||
CN104513127B (zh) | 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法 | |
US2535190A (en) | Manufacture of alkyllead compounds | |
KR930005258B1 (ko) | 바나듐-아렌의 제조방법 | |
JP2002316956A (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 | |
JP2002532445A (ja) | オルガノホスフィン化合物で接触されたアルケン類へのハロアルカン類の付加方法 | |
US3048610A (en) | Process for making tetramethyl lead | |
US3405046A (en) | Process for the manufacture of 2, 2, 3-trichlorobutane | |
US3714009A (en) | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides using high energy radiation | |
JP2012106934A (ja) | ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法 | |
JPH0621002B2 (ja) | 水素化マグネシウムの製造方法 |