JPS6036428A - オレフイン／テロゲンモノアダクトの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はオレフィンおよびアセチレン系タクンーゲンの
テロメリゼーション反応の分野、そしてよシ特定的には
鉄および反応の促進剤の存在下の反応によってタクソー
ゲンとテロゲンの干ノアダクトを製造するための改善さ
れた方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

付加重合しうるオレフィン性不飽和単量体はテロゲンが
***して２個の１価末端基を形成するテロメリゼーショ
ンとして知られる過程によってテロゲンと呼ばれるある
種の化合物と反応すノ）ことが知られており、そしてこ
の生成物は４末・”藺がテロゲンの分断により牛じた部
分でキャップ３［６成された単量体から誘導された多数
の単位を含有している。史に特定的には、一般方程式 （式中ｎは整数である）によるエチレンのテロメリゼー
ションのためのテロゲンとして四塩化炭素が作用し、そ
の結果テロメリゼーション生成物の分子ＪＡ゛が高度重
合体に典型的な分子量に比して比較的低いものであるよ
うな既知の方法が存在している。ｎが１に等しい生成物
すなわち１，１，１．３−テトラフクロプロパンは農業
用薬剤、医薬物、ガム、シ゛リコーンその他を含む種種
の目的生成物の製造に対して有用な中間体である。従っ
て、前記反応を制御して高収率でそして高い生産性で１
．１，１．３−生成物を製造してｎ　カ２のテロメリゼ
ーション生成物の形成および種々のその他の反応副生成
物例えば１，３，３．５−テトラクロロペンタンの形成
を共に最小化させうる方法に対する要求が当技術分野に
は存在している。この後者の副生成物は１，１，１．３
−テトラクロロプロパン自体がエチレンとの反応中のテ
ロゲンとして働く場合に形成される。

四塩化炭素とオレフィンとの反応に門する技術の例とし
ては米国特許第２，６５８，９３０　号、同第５，６５
１，１１５　号、同第３，４５４，６５７　号、同第３
．６５１，０１９　号および同第４，２４３，６０７　
号各明Ｉ？１１１ｖソシテ「工業化学１ｍ　ｇ　Ｊ　第
７４　巻（４）　ｇｐ。

７０３−７０５　頁（１９７１）があげられる。

ＴｈｏＩＩｌｐｅＯｎ　氏（米国特許第２，６５８，９
３０　丹参ｊは）は金属鉄、水および酸素の存在下での
オレフィンと四塩化炭素との間の反応を開示している。

ここに報告されている収率は比較的低いが一方反応時間
は非常に長くなる。例１は３８°Ｃで５週間以上の反応
成分の保持を包含する。

中用氏等（米国特許第３，６３１，１１５　号番照）は
過酸化ニッケル融成の存在下でのフルヶンタクンーゲン
とハロゲン化アルカンテロゲンとのテロメリゼーション
を開示している。テロマーのキャッピング部分の間の単
位を形成する単量体は一般的に当技術分野ではタクソー
ゲンと呼ばれでいる。

Ｄｅｃｋｅｒ　氏等（米国特許第３，４５４，６５７　
丹参照）はエチレン性不飽和化合物をアミン化合物およ
び銅金属または銅塩の存在下に四塩化炭素またはその他
のハロゲン化化合物と反応させることによる有機ハロゲ
ン化合物の触媒的合成を記載している。

ＡＦ３ｅｃｈｅｒ氏等（米国特許第ｓ、ｓｓ１．ｏ９１
　丹参照）は遊離ラジカル触媒例えばパーオキサイドは
使用されるオレフィン性不飽オｌ化合物に対する四塩化
炭素の比率が１００：１と高い場合でさえもエチレン−
四塩化炭素テロメリゼーション反応をｎ〉２の生成物の
実質的比率が反応生成物中に出現するような程度まで通
信させる顔量があることを認めている。Ａｓ５ｃｈｅｒ
氏等はｆ６解された銅または鉄化合物よりなる触媒を使
用して溶媒系中に四塩化炭素とオレフィン性不飽和化合
物との１：１アダクトを生成させる糸を記載している。

Ａａｓｃｈｅｒ氏等は第１妖塩ケ存在させることが本質
的でおると認めており、そしてそのような目的のために
反応床中に包８８せることのできる種々の還元剤を開示
している。

Ａｓθａｈθｒ氏等のびＩ」示によればすべての系にお
いて特別の還元剤は必☆ではないかもしれない。

何故ならばオレフィンおよび／またはある種の溶媒は鉄
の一部分を第１鉄状態に保持する機能を果しつるからで
ある。

朝原氏等〔「工業化学雑誌」第７４巻第７０３〜５０（
１９７１）参照〕はトリアルキルホスファイトおよび塩
化第２鉄６水和物より成る触媒糸の存在下での四塩化炭
素とエチレンの反応を記載している。朝原氏等は比較的
迅速な反応の達成に成功したが、しかじｒり高次のテロ
メリゼーション生成物（ｎ〉２）およびタールを含めて
副生成物を実質的比率で含む生成物を得ている。

篩兄νく氏等（米国特許第４，２４５，６０７　丹参照
）は朝原氏の糸の改善を開示しているがこの場合オレフ
ィンを塩化第２鉄ろ水和物、トリアルキルホスファイト
またはジエチルホスファイトおよびニトリル（例えばア
セトニトリル）を含む６成分触媒系の存在下に四塩化炭
素と反応させる。この触媒系は高見沢氏等をして適度に
高い収率の１ｌｌ＝＝１の生成物を得ることを可能なら
しめた。しかしながら一方副生成物タールの形成は朝原
氏の系に比べて減少はしたが除外はされなかった。彼等
はそれに伺ら特別の意味を帰属させなかったが朝原氏お
よび尚見沢氏等は共に反応の実施にステンレススチール
オートクレーブを使用していた。

オレフィンと四塩化炭素とのモノアダクト製造のための
有効な反応糸の開発のために当技術分野で実施されだ糧
々の努力にもかかわらず、タールを除外しそして高生産
速度における高選択性および高収率の両方でｎ＝１の生
成物を生成２せる糸に対する要求がなお存在している。

〔つｄ明のは袋〕

＋Ｗ＋　１１’Ｌに云えば、本発明はタクソーデンとそ
れに反応性のテ０１ｆンとのモノアダクトの製造法に関
する。この方法においては、テロゲンは促進剤および反
応に対する活性剤とに有効な金属鉄源の存在下にタクソ
ーゲンと反応せしめられる。この促進剤はホスホリル基
を含有する燐（Ｖ）化合物を包貧している。

本発明は更により高次のテロメリゼーション生成物の形
成を実質的に除外させたタクソーゲンとそれに反応性の
テロゲンとのモノアダクトの製造法に関する。この方法
はテロゲンとタクンーゲンとを液相およびこの液相に接
触状態にある金縞鉄かハを包含する反応系中で反応させ
ることを包含する。金属鉄源は反応に対する活性剤とに
有効である。液相はテロゲンおよび反応に対する促進剤
を包含している。促進剤はホスホリル基を含有しそして
テロゲンと相容性の燐（Ｖ）化合物を包含する。″ 〔好適な態様の記述〕 本発明によれば、タクソーゲンおよびそれと反応性のテ
ロゲンのモノアダクトの製造における高い収率、選択性
および出産性は、との反応を金属鉄の活性源％およびホ
スホリル基含有燐（ｖ）化合物促進剤の存在下に実施す
ることによシ達成されることが発見された。モノアダク
ト製造のための反応糸はテロゲンを含有しそして金属鉄
源に接触状態にある液相を包含する。

燐化合物および好ましくはまた棺２鉄塩をこの液相に溶
解させる。鉄塩はその７１寸で床中に加えることができ
るしまたはテロメリゼーション反応の開始前にその場で
生成させることができるそのような反応系の使用によっ
て、より高次のテロメリゼーション生成物、タールおよ
びその他の不安の副生成物の形成は実質的に除外されそ
して反応生成物は本質的に単−相液体となる。テロゲン
がアルギルハライド例えばクロロホルムまたは四塩化炭
素である場合には、反応は場合によりテロゲンのほとん
ど１００チ変換まで実施されうる。往々にして生成物た
るモノアダクトを反応器から除去しそしてその他の生Ｉ
Ｊｖ、物の製造のだめの中間体としてほとんどかまたは
全く和製することなしに使用することができる。反応混
合物がいくらかの未反応物質を反応完了後にて）イ１し
ている場合には七の未反応物ノ１．Ｊを〆留により除去
することができる。

本発明は７１ケ定の埋１ｆｌｌＢＫ規制さｉするもので
はないが、この反Ｌ［＞はテロゲンと第１鉄イオンとの
１１ｉｌ　＆）　レドックス伝達（ｒｅｄｏｘ　ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ　）によｐしｊｉ　Ｌ’：：３されると１，
４じられる。このレドックス伝達はテロゲンを分断して
遊離ラジカルとリガンドとを生成させ、これがこの伝達
において生成された第２鉄イオンに結合すると考えられ
る。すなわちアルギルハライドの場合には、ノ１ライド
イオンリガンドは次の方程式 ％式％） （式中Ｒはアルキル基でありそしてＸは）・ロゲンであ
る）によって第１鉄と結合すると考えられる。

この理論によれば、タクンーゲンは遊離ラジカルに付加
して他の遊離ラジカルを生成させ、これが次いで第１鉄
イオンによるレドックス伝達を受け、そしてそれからテ
ロメリゼーション生成物のだめのエンドキャップを形成
するノ１ライドリガンドが回収される。

ｆｌＪ、ｔはエチレンの場合には以下の通りである。

ｎｃＨ２＝　ＣＨ２＋　Ｒ−→Ｒ（Ｃｋ１２　ＣＨ２）
Ｈ（Ｈｑ、　３　）Ｒ（ＣＩ２　ＣＨ２）ｎ＋　Ｆ　ｅ
Ｋ”　→Ｒ（ＣＨ２−Ｃ’Ｈ２）ｎＸ　＋　７８”（Ｅ
ｑ、４） このザイクルは次いで方程式２による再生第１鉄イオン
とテロゲンの反応により反復されるとΔｉえられる。

４ｚ　４Ｉ−￥かどのようなものであるにしても、反応
に対する活性剤としての能力のある金属鉄源の存仕はこ
の反応の進行に対して本質的であることが児出さ！した
。このことは反応ホ中での第２１（ち・礒の尋人のみを
教示しているり」原氏等および高見択伐等の文献の教示
と対照となるものである。朝原氏等および高見〃く氏等
の文献の反応はステンレススチールオートクレーブ中で
実施されたりれども、これらの文献はステンレススチー
ルの存仕が反応にｔ）与していたかもしれないというこ
とりこついては伺峙の認識も反映してはいない。しかし
今やここに金＃４鉄の活性源とホスホリル基含有燐（Ｖ
）化合物との独特の組合せがモノアダクトの高い生産性
、高い選択性および高い収率を与えることが発見された
。

広範囲の種々のオレフィンおよびプルキンを不法におけ
るタクンーゲンとして使用することができる。最も有利
にはこの方法はオレフィン性炭化水素例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、
６−ヘキセン、２−オクテン、１−ドデセン、４−ドデ
セン、インプレン、５−メチル−５−ヘプテン、１−フ
ェニル−３−ヘキセン、フタジエン、ビニルハライドそ
の他のモノアダクトの製造のために使用することができ
る。しかしながらその他の置換オレフィン例えはアクリ
ルエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ア′
クロレイン、ビニルニスデル、ビニルエーテル、ビニル
シラン、桂皮酸、桂皮アルデヒドその他もまた使用しう
る。本発明のその他の有利な態様においてはタクソーゲ
ンは不飽和炭素−炭素結合を有する重合体例えば天然ま
たは合成ゴムでありうるし、そしてテロメリゼーション
生成物はハロゲン化重合体でありうる。

好ましくは非１合体状オレフィン性タクソーゲンは式 に相当する。ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ′の各々
は独立して水素、非置換であるかまたは所望のモノアダ
クト形成反応と相容性の置換基で置換されたアルキル、
アリール、アルケニルおよびアルギニルから独立して選
ばれたものでありうる。そのようなＩＩａ侯基は、それ
らが所望の反応を阻害しないならは、または主々る反応
条件下に優先的に所望の反応に進行する競合副反応を生
成しないならば反応と相容性であると考えられる。同一
の相客性基準を満足させるその他の基もまたＲ′、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ′を構成しうる。これらとしてはシアノ
、ハロゲン、イミド、カルボニル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、シリルおよび
ホスホリルがあげられる。炭素含有置換基は好ましくは
１〜約１００の炭素原子を有している。

有用なアルキンとしては式 ％式％ （式中Ｒ５およびＲ６は独立してＲ１−Ｒ４を包含しう
る同一置換基から選ばれる）に相当するものがあげられ
る。

好ましくは、本発明の反応に使用されるテロゲンは１〜
約１００個の炭素原子を含有するアルキルハライドであ
る。本発明の方法はα−オレフィンと四ハロゲン化炭素
例えば四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロブロモメタ
ン、ジクロロジブロモメタンおよびクロロトリフルオロ
メタンのアダクトの製造に特に適している。そのような
テロゲンの使用は椋々の有機構造中へのトリハロメチル
基の導入のための有利な経路を与える。東に一度トリプ
ロモまたはトリクロロメチル基が導入されたならば、相
当するトリフルオロメチル化合物は三弗化アンチモンの
存在下にそのテロメリゼーション生成物と弗化水素とを
反応、さｉることによって容易に製造することができる
。

この方法において使用できるその他のテロゲンの中ｒ（
は、ハロホルム例えばクロロホルムおよ０・１０モホル
ムならびに４ＩｔＪ々のその他の式（式中Ｒ′は置換ｌ
たは非置換アルキル基でありそしてＸはハロゲンである
）に相当するアルキルハライドである。迅速な反応およ
び高収率のためには、アルキルハライドテロゲンは好ま
しくけトリハロメチルまたは末端ジハロメチル基を有し
ている。

金属鉄の活性源の存在下における反応促進系としてのホ
スホリル基含有燐（Ｖ）化合物の使用は、トリアルキル
ホスファイトタイプの触媒を使用した従来既知の系に比
べて収率、生産性またけそれらの両方の点で崩意な利点
を与える。特に好ましい燐化合物群としては、アルキル
およびアリールホスフェートエステル、ホスホリルハラ
イド、五酸化燐および構造式 ％式％ （式中Ｒ７は置換または非置換のヒドロカルビル基であ
る）を有するホスホリル化合物があげらねる。例えばＲ
？は非置換であるかまたはヒドロキシル、カルボニル、
サルフェート、アミノまたはハロｔｆ？、侠基でｌｉｔ
換されたアルキル、アリールまたはアルケニルでありう
る。Ｒ″Ｌを構成しうる具体的基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、オクチル、ビニル、アリル、フェニル、
クロロエチル、ブチルアミノその他があげられる。Ｒ８
およびＲ９は独立にヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オギシおよびＲ？を包含しうる棟々の基から選ばれる。

Ｏｉｌ記のように、燐化合物は液相中に包含されそして
従ってこれはテロゲンと相容性であるべきである。すな
わちこれは反応に対する促進ハ１１として働くのに必要
な程度には少くともそれにｆｉＪ溶性であるべきである
。

本発明の方法に使用するのに適当な例示的燐化合９勿と
してｌｉアルキル ェートエステルＯＬｔは）ＩＪエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、フェニルジエチルホスフェート
、リエチルホスフエート、ジブチルホスフェート、フェ
ニルホスフェート、ブチルホスフェートその他があけら
れる。その他の適当な燐化合物としてはアルキルおよび
アリールホスホネートエステル例えばジメチルメチルホ
スホネート、ジメチルエチルホスホネート、ジエチルフ
ェニルホスホネ−）、フェニルエチルメチルホスホネー
ト、ジエチルビニルホスホネート、ブチルブチルホスホ
ネート、トリエチルホスホノアセテートその他があげら
れる。巣にその他の適当な燐（Ｖｌ化合物としては、ブ
チルホスホン酸、ヘキサメチルホスホルアミド、ホスホ
リルクロリドおよび五酸化燐があげられる。

燐化合物は金属鉄の酸化および司溶化を促進させて液相
中に第１鉄イオンを生成させる作きなする。そのような
溶解した第１鉄イオンはｎ＋１記の方程式２の反応機構
の開始段階に包含されると考えられる。そのよう力仮定
された機構の中での燐化合物の正確な役割は理解されて
いないけれども、燐（Ｖｌ化合物の存在は生産性および
収率に最も有利な作用を有していることが発見されてい
る。有効な一度範囲においては、四塩化炭素とエチレン
との反応は以下に定義の遊離燐化合物の一度に関しては
ほぼ一次である。

この反応糸に使用される金属鉄源は反応の活性剤として
（６）く任意の鉄金属を包含しうる。本明細古の意味に
おいては「活性剤」なる表現はその存在がテロメリゼー
７ヨン反応を活性剤不在でそしてそれ以外は同一の反応
糸中で得られる反応速度よりも一層高い速度で進行させ
る鉄金用として定？ｍされる。一般に有効な活性化は反
Ｌ【−、胸桿にわ／ヒつて測定しうるｊｋ　Ｍ損失の程
度までの金り．”２鉄源の腐食に関連して２いる。

炭素鋼、軟鋼、鋳鉄および錬鉄のような物質が有利には
不法の金属鉄源として使用される。

ある種のステンレススチールもまた使用しうるがしかし
あまり好ましくはない。種々のステンレススチールを含
むある種の鉄合金は有効であることが見出されていなか
った。

最も速やかな反応は、全域鉄源と液相媒体との間に比教
的高い接触面積が存在する場合に達成されることが見出
された。反応は液相と金属鉄源との間の接触面積に関し
て大約−次である。

例えばスクリーン、粉末、填料（フィリング）、削片（
シェービング）、バー、７ート、スチールウールまたは
チューブのような形態の鉄を使用しうる。スクリーン、
粉末および填料は特に高い比表ｉＩ！Ｉ槓を与える。こ
れら１り掠のはとんどは一連のパッチ反応において１１
Ｊ使用することができる。しかしながら鋳鉄の場′合に
は鉄が溶解する際に表面にスケールを残留さぜ、これは
連続的パッチ反応を阻害するかもしれない。

不法の実施においては、反応器に液相反応成分、燐α）
化合物および例えば鉄パー、鉄スクリーンまたは鉄フィ
リングの形の鉄源を仕込む。

；Ｆ’Ｈ１常テロゲンは通常の条件下では液相の物仰で
あり、そして燐（Ｖ）化合物は好ましくはテロゲン仕込
物基１１．Ｉｊで約０．０１−約４０モルチ、より好ま
しくは０．１−２０モル係の比率でその中に溶解せしめ
られる。四塩化炭素とエチレンの場合には、燐化合物の
濃度は典型的には０．０５−２０モル係、好ましくは０
．１−５．０モルチである。タクンーゲンが液体の場合
には、この反応成分の若干まだは全部を最初の仕込物中
に含有させることができる。比率はタクソーゲンとテロ
ゲンとの相対的反応性に存在する。タクンーゲンが重度
に反応性の場合にはｎ〉２のテロメリゼーション生成物
の形成を最小とするために反応期間の大部分の間テロゲ
ンを過剰に保持させることが好ましい。

反応はタクソーゲンとテロゲンとの両方を含有する系を
反応温度とするかまたは一方の反応成分を他方を含有す
る予熱された糸に加えることにより開始される。気体状
および／または高度反応性のタクソーゲンの場合には、
反応系には最初に実質的に過剰のテロゲンを含有させる
ことができる。この場合反応は反応混合物中にそれを前
記温度に保ちつつタクソーゲンを導入することにより進
行せしめられる。好ましくはそのようなタクンーゲンは
反応速度より低いかまたはそれに等しい制御された速度
で導入される。この手段によって、過剰のテロゲンを本
質的に反応全体にわたって存在させ、それによってｎ　
〉２のテロメリゼーション生成物の形成を最小化させう
る。多くのオレフィンおよびアルキルが０工燃性である
が故に、反応成分圧が大気圧を越えるような条件下で操
作することによって、または不活性ガスブランケットの
使用によ゛つて反応器から空気を除去させるのが好まし
い。

エチレン、プロピレンまたはアセチレンと四塩化炭素と
の反応の場合のようにタクソーゲンが気体である場合に
は、テロゲン、燐（Ｖ）化合物および鉄源を含有する反
応器がタクソーゲンで加圧され、そして反応は液相中へ
のタクソーゲンの吸収によって進行する。タクソーゲン
による加圧の前に反応器を不活性ガスで置換して酸素を
１μ換せしめる。次いで場合により反応器をタクソーゲ
ンで置換させて不活性ガスを置換する。

ｎ〉２の望ましくない副生成物の形成を最小化させるた
めに、最初の反応器仕込物には、タクソーゲンの反応性
およびそのより高次のテロメリゼーション生成物形成傾
向に応じて０〜約１０モルチの比率の社で、テロゲン中
に溶爲午させた第２鉄塩を含有させるのが好ましい。第
２鉄塩、最も好ましくは塩化第２鉄を直接かまたは有機
溶媒溶液としてテロゲンに加えることができる。あるい
はまた第２鉄塩はアルキルノ・ライドテロゲン、燐化合
物および金属鉄源を含有する反応糸をよシ高次のテロメ
リゼーション生成物の形成を阻止する温度およびそれに
充分な時間の間加熱させることによってその場で生成さ
せることができる。便利にはその場での第２鉄塩の生成
は５０゛Ｃまたはそれ以上の好すしくけ反応温度に近い
温度で実施することができる。

すなわち糸に最初の第２妖塩が仕込まれなかった場合に
は、反応の開始のだめに三つの適訳しうるプロトコール
が存在する。これらは以下に侠約されている。

表　１ １　あり　なし　あり ２　あり　なし　なし 乙　なし　式・ンリ　なし ケース１および６と同様にケース２においても４Ｂ２妖
イオンは最終的には生成されると伯じられるけれども、
その初めの濃度は反応の初期段階におりるｎ：２２副生
成物の有意盆の形成を１’４４−ｔｌ・するＶＣは不充
分なものでありうる。すなわちケース１および３が好ま
しい。ケース３は第２駄Ｊ４Ａを取扱う必をがなくそし
てそれをそのまま反応ｆｉｉに加えうるという点で有オ
リである。

削ｌ己のように、タクソーゲン濃匿（またはタクソーゲ
ン分圧）に対する第２鉄イオンの比較的高い比率はテロ
ゲンから分断されたリガンドでのキャッピングによる反
応の停止に対して好捷しく、一方比較的低い比率はキャ
ンピング前の１個より多くのタクソーゲン単位の付加に
対して好ましいことが観察された。従って、この関係は
初期第２鉄塩の仕込みの望寸しさを示すものであるが反
応混合物が反応の全工程にわたって第２鉄化合物に相対
的にモル過剰の燐（Ｖ）化合物を官有していることの亀
−安住も捷た見出されている。そのような過剰が存在し
ない場合には、反応は本質的に停止する。これは多分、
鉄イオンが反応生成物中で燐化合物と結合するかまたは
１：１コンプレツクスを形成し、それによって促進剤と
しての燐化合物のそれ以後の作用をなくさせるからであ
る。この反応生成物中たはコンプレックスは〉２テロメ
リゼーシヨン生成物形成を規制する第２鉄イオン源とし
ては有効に留捷るが、しかしオレフィン−テロゲン反応
開始のだめの促進剤としては有効には留まらないと’Ｉ
ＣＸじられる。燐化合物は反応過程にわたって減少する
ようであるが一方第２鉄イオンの比率は典型的には増加
するのであるから、初期仕込みは反応の保持に必要なも
のよりいくらか多い過剰量の燐化合物を含有しているべ
きである。タクンーデンとテロゲンとの反応性が与えら
れたならば２Ｉζ当な過剰量には容易に到達することが
できる。

反応の進行は反応期間にわたっての遊離燐化合物と金ス
・４鉄との両者の供給保持に依存している。従って、燐
化合物および金属鉄の継続的利用性をイｉｌａ実ならし
めるだめには、最初の燐化合物および塩化第２妖言ｉｔ
のみならず、溶解に対して利用さ扛うる全体的金属鉄の
量、そしてまた液相と金ｋＡ　ｉｋ源との間の接触ｉｆ
ｕ　ｂ’ｔも制御することが必要である。攪拌強度も寸
たこのノζランスに影響する。

ある与えられた糸に対して、当業者はこれら／Ｑラメー
ターの適当な組合せに容易に到達することができる。こ
れは狭義に臨界的なものではない。奸才しくはとの糸は
激しい七ｉ拌をもって操作されそしてこれは半永久的鉄
源すなわち有意の表面績の変動なしに数バッチ（寸たは
連続糸では滞留時間の数倍）に対して供給するに充分な
鉄意を含有している。そのような糸は商い生腫性を与え
そして同時に燐化合物と金ｈ％鉄との両方の有効な供給
保持を′８易ならしめる。

支配的反応条件下にククンーゲンが気体状態である場合
には、タクンーゲソの足の液相への伝達の促進のために
は激しい攪拌が特に望ましい。しかしながら攪拌はまた
多艮の液相と金ね鉄源の表面の間の物置伝達の促進のた
めにも丑た重要であると考えられている。観察された紅
果に基づいて、反応混合物中への測定しうるｌの鉄の溶
解が反応の進行に重要である。鉄の泪解が前記に仮定さ
れた機構による多量の液相中での反応を開始せしめる第
１鉄イオンを生成させるかまたは例えば鉄源の表面で反
応が行われるかにはかかわらず、その表面βと多量の液
体との間の物質伝達の促進のために攪拌は重要であると
シン見られる。

一般に反応は速やかな変換を与えるに充分なだけ高いが
しかし反応成分または生成物の分解および過剰の副生成
物☆たはタールの形成を避けるに充分なだけ低い温度で
実施されるべきである。至瑯反地温度はタクソーゲンお
よびテロゲンの性質によって変動しつるがしがしいずれ
にせよそれは狭義に臨界的ではガい。エチレンと四塩化
辰素との反応の場合には好ましい反応温度は約７０’〜
約１３０’Ｃの間、好ましくは８０°Ｃ〜１２５”Ｃの
間である。

タクンーゲンが反応条件下に気体状態である場合には、
その変換速度はタクソーゲン分圧上昇と共に増大する傾
向がある。しかしながら副生成物、特にｎ〉２テロメリ
ゼーシヨン生成物の形成もまたそうである。すなわちタ
クンーゲン圧は良好な生産性に合致する可及的最低水準
に保持されることが好ましい。エチレンと四埴化炭素と
の反応の場合には、満足すべき反応速度は約Ｉ　Ｘ　１
０’Ｐａ　〜約１４Ｘ１０’Ｐａ（約１″〜約１４気圧
）の範囲のゲージ圧で過剰の副生成物を形成することな
しに実現することができる。

ゾロピレン反応に対しては好ましい反応圧範囲はいくら
かより低いがしかし狭義に臨界的ではない。

与えられ７’ｃＩ組の反応条件下に、副生放物形成は１
００％以下の変換で反応を停止させることによって更に
制御されつる。しかし燐（Ｖｌ化合物および全表７４妖
源を包含する反応促進糸の使用によって非’ｉＲに篩い
変換を不意のｎ〉２テロメリゼーシヨン生成物またはそ
の他の副生成物の形成を伴うことなＬＫ達成することが
できるということが発見された。すなわち例えばエチレ
ンと四塩化炭系との反応の場合にはその最適変換すなわ
ち低い副生放物形成を伴なった変換は約９９．３％であ
ると測定された。史に、この最適（＋１はシャープなも
のではない。工業的プ四セス制御は約９８．８〜約９９
．８チの範囲の変換における最適値プラトーの存在によ
り容易ならしめられる。同様に本発明の方法によるその
他のテロゲンとその他のタクンーゲンとの反応に対する
篩い俊挨は市場的に有利である。しかしながラスへての
タクソーゲンに対１．て＆−ｔ　Ｆ　を罠は所期の変換
に達した後九過反応および副生成物の形成を除外させる
ためには実際的である限シ可及的速やかに停止させるべ
きである。

水の存在は本発明の方法における反応速度に対して劣化
的効果を有していることが見出された。すｋわち最大収
率および選択性を与えるためには、反応混合物に最初に
仕込まれる第１鉄塩は無水であるのが好ましい。反応混
合物のその他の成分も好ましくはまた遊離の水を欠いて
いる。好ましくは液相の水含１ｔは反応の過程の間約０
．５モルチを越えない値に保持されている。

本発明の方法は便利にはバッチ的に実施されるけれども
、それはまた例えばカスフード式攪拌タンク反応系にお
けるような連続操作にも適応される。この反応混合物は
朝原氏等お、よび篩見択伐等のホスファイト糸よシはあ
る種のステンレススチールに対して腐食性がよシ小さい
けれどもし７かしそれはイ１１々の鉄合金を攻撃する。

結論としてガラス内張・りまたはニッケル合金反Ｌ１・
１、ｔ＋’ｉを使用すべきである。反応の間、液相反応
混合物をポンプで汲み出すことによる外的循環ループ中
の別個の容器に鉄源を位１ｔさせることが便利かもしれ
ない。

多くの場合、反応混合物は実質的に単−和物ア↓であり
、これは多大な分離または精製段階の必要なしに最終生
成物としてかまたは中間体として使用することができる
。ある場合には例えばトリニブルホスフェートの存在下
での四塩化仄率とエチレンどの反応で（ｄ、非常に少Ｍ
のより軒い第、２相が反応生成物から分離する。パッチ
反応糸においてはこの第２の相はイ１オリには反応の付
属物と１７て保留されそして次のバッチのだめの第２鉄
塩および燐化合物の源として使用することができる。

タクンーゲンとテロゲンとのモノアダクトは、本発明の
方法によって逸脱反応捷だは燥発の不当な危険性なしに
高い収率、高い選択性および高い生死性で生成される。

安全な操作および有効なプロセス制御が容易に連成され
る。タール形成は本質的に除外される。溶媒または触媒
変性剤例えばアセトニトリルはこの方法には要求されず
、その結果高い反応器負荷をｔｌることかできる。これ
は更に生産性に寄与する。これらの理由の故にそしてこ
の方法が比較的安価な原料物質の使用の機会を与えるが
故に本発明は１．１，１．５−テトラクロロプロパンな
らびに広汎な紳々のタクソーゲンとテロゲンとのその他
のモノアダクトの筒度に経済的な製造手段を与える。

下記の実施例は本発明を説明する。６に記載されていな
い眠りはすべてのヂＦｉｐｓ量基準で力見られている。

例　１ １１Ｍ塩化ＪＡ素（２６７Ｆ　）、塩化第２鉄（１，０
０Ｆ）、トリエチルホスフェート（２，７１’）および
テフロン重合棒状フルオロカーボン俸（０，６４儂直径
）のまわシに巻いた鉄ワイヤ（α０２３ｃＩＩＬ、直径
１．４３Ｐ）ｋｌｓ、（拌機、内部冷却コイルふ・よぴ
外的加熱マントルを何した６００ゴ容へステロイＣオー
トクレーブに仕込んだ。このオートクレープヲ窒素で２
回そしてエチレンで１回フラッシュし１次いでエチレン
で約３．４Ｘ１０５Ｐａゲージ（６，４気圧ゲージ）葦
で加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に含
有された混合物ｋ　６０　Ｏｒｐｍで攪拌しそして１２
０℃に加熱したがｔこの湯度では圧力は約７１．ＯＸ　
１０５　Ｐａゲージ（１０，９気圧ゲージ）であること
が観察された。エチレンと四塩化炭素との反応の結果と
してオートクレーブ中の圧力は次いで速やかに低下した
。圧力が約９．８Ｘ１０５Ｐａゲージ（９，７気圧ゲー
ジ）以下に低下した時点でエチレン供給バルブを再び開
き、そしてオートクレーブを約９．８Ｘ１０５Ｐａゲー
ジ（２７気圧ゲージ）に再加圧させ、そしてそこに合計
２４０分間保持された。次いでこの反応器ヲ帝却させそ
して排気した。反応混合物（３１１’　）が得られた。

タールまたは固体は生成されなかった。しかしながら放
置すると、わずかに流動性の第２の相が分離した。この
生成物混合物を分析した。これは９４．８重重％の１．
１．１．３−テトラクロロプロパンを含有していること
が見出された。わずか０．３俤の四塩化炭素しか残留し
ていなかった。

最初に存在させた四塩化炭素基準の収率は９５，６係で
あった。軟鉄ワイヤを秤賞した。反応過程の間に反応混
合物中に０．３１　ｆの鉄が溶解したことが測定された
。

例　２ 一般的に例１記牧の方法および装置全使用してＩｓ塩化
炭素Ｃ２６５ｆ　）を最初に６５加されたトリブチルホ
ス７エー）（２，４２ｆ）、塩化第２鉄（１，００Ｐ）
ｂよび鉄粉末（−１ＤＯｙｔ　ッシュ、１，４１２）の
存在下に約９．８Ｘ１０５Ｐａゲージ（９，７ｆｉ圧ゲ
ージ）でエチレンと反応せしめた。生成物混合物（３１
５Ｆ　）が得られた。放置した場合これからは第２のａ
は分離しなかった。タールまたは固体分は生成されなか
った。反応／／ｉ兄了に達する丑でに１２０℃で２．１
０分子：安した。生成物？昆合物を分析した。これは９
３．９重量％の１．１，１．３−テトラクロロプロパン
を含有していることがわかった。［１，３％の四塩化炭
素しが残存していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率ｉ１″：１：　９５．２％であった。

例　３ 一般的に例１記載の方法および装置を使用して四塩化炭
素（２７２ｆ　）’ｔ　）リエチルホスフエート（４，
１６ｆ）、塩化第２鉄（１，００？）および軟鋼ロンド
（表面積１３ｍ２）の存在下に約６．９Ｘ１０５Ｐａゲ
ージ（６８気圧ゲージ）でエチレンと反応せしめた。例
１の生成物とその性質において似ている生成物混合物（
３２５Ｆ　）が得られた。反応は完了に達するまでに１
２０℃で３２６分を要した。生成物混合物を分析した。

これは９５．９重量倦の１．１．１．３−テトラクロロ
プロパンを含有していることがわかった。０．９％の四
塩化炭素しか残存していなかった。最初に存在させた四
塩化炭素基準の収率は９６，９係であった。軟鋼ロンド
を秤量した。０．５３９の′鉄が反応過程の間に反応混
合物中に溶解したことが測定された。

例　４ 四塩化炭素（２７３Ｆ）、）リエチルホスフェート（４
，０５Ｆ）、塩化第２鉄（１，［ｌｉ）および全表面積
２６傭２を有する２本の軟鋼ロンドを内部冷却コイルを
付した３　００　ｒｄ容へステロイＣオートクレーブに
仕込んだ。その俵でこのオートクレーブをＥａ　２ｅで
２回、そしてエチレンテ１回フラッシュし、エチレンで
約４．Ｉ　Ｘ　１０５Ｐａゲージ（４，１気圧ゲージ）
まで加圧し、そしてシールさぜた。オートクレーブ中に
含有された九台′１勿全６０　Ｏｒｐｍ　”’Ｃ４Ｍ、
４半し、そして１２１］１１：：に加熱したが、このｌ
ＡＡ度では圧力は約ａ３Ｘ１０５Ｐａゲージ（ａ２気圧
ゲージ）であることがａ察された。エチレンと四ｊ都化
炭ｃｈとの反応の結果として：１−　トクレーブ中の圧
力は次いで迅速に低−トし７こ。反几、混汗物が１２０
℃に達して１分以内にエチレン供給バルブを再び開き、
そしてオートクレーブを約９．８Ｘ　１０−５Ｐａ　ｙ
−ジｃ９７気圧ゲージ）に加圧させ、そしてそこに１５
０分間保持せしめた。次いでこの反応器を冷却させそし
て排気させた。例１のものと同様の性質の反応混合物Ｃ
５２７ｔ）が得られた。タールまたは固体は生成されな
かった。仁の生成物混合物を分析した。これは９５．１
重量％の１．１．Ｌ３−テトラクロロプロパン全含有し
ていることが見出された。わずか０．４％の四塩化炭素
しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭素
基準の収率は９６．４％であった。軟鋼ロンドを４ｔＰ
量した。反応過程の間に反応混合物中に０、５４９の鉄
が溶解したことが測定された。この反応のくシかえしは
完了に達するのに１９０分を要しそして収率は９６．６
％であった。

例　５ 一般的に例４に記載されている方法および装置を使用１
−ｒミ醤モル爲膨の備々Ｌ７′１士ズ士ＩＪル化合物乞
使用しそしてそれ以外は例４の記載と同一の・１ト件ド
に反ＩＬ、全実施させた。イ（Ｉられた我家、反応比ｊ
間お：び生成物の外観は以下の表ｒＣ示されているとお
シである。

固体なし７ ０、Ｐ（ＱＭｅ）２（ｎ：ｓ）　３０４　９３．４％　
９９．５％固体、タール白濁生成物 ０Ｐ（ＯＥｔ）２（）υ　５５５　９２．５％　９５．
６％固体ｔタール白濁生成物 例　６ 一般的に例４に記載されている方法および装置全使用し
て、水添加Ｊ辻が異なる以外は例４の記載と同一の条件
下に反応を実施した。得られた収率、反応時間および生
成物の外観は以下の表に示きれているとおりである。

水水準　収率　反応時間　生成物の外観５６００　ｐｐ
ｍ　９２．５％　５４５分　タール、固体例　７ 一般的に例４に記載されている方法および装置を使用し
て攪拌速反が異なる以外は例４の記載と同一の条件下に
反応を実施した。得られた収率訃よび反応時間は以下の
表に示されているとおシである。

６００　９６．４係　９′１６％　１５０分　０．５４
ｆ６００　９６．６％　９９７係　１９０分　０．５８
Ｆ１０００　９６．５％　９９，５幅　１６４分　０．
５６　Ｆｌｏｏｏ　９６．５％　９９．７％　１２４分
　０．５９ｆ例　８ 一般的に例４に記載されている方法および装置を使用し
て種々の温度でそしてそれ以外は例４の記載と同一の条
件下に反応を実施した。得られた収率および反応時間は
以下の表に示されているとおシである。

１２０℃　１５０，１９０分９９．６％％９９７％９６
．４係、９６．６％１００℃　２４０分　９９５係　９
６．８係８０℃　４４６分　９１．９％　９７．０％例
　９ 四塩化炭素（２７ｉｒ）、塩化第２鉄（１，００ｆ）。

トリエチルホスフェート（５，９（１）および全表面積
５２儂２を有する４本の軟鋼ロンドを例１記載のオート
クレーブに仕込んだ。その後でこの混合物全窒素で２回
、そしてエチレンで１回置換させ、４．Ｉ　Ｘ　１０５
　ｐａゲージ（４，１気圧〆−ジ〕１で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に含有された混合ｖ／Ｊ
を１００　ｒｐｍで攪拌しそして８０℃に加熱したが、
この温度では圧力は約８．３Ｘ１０５Ｐａゲージ（８，
２気圧ゲージ）であることが観察された。エチレンと四
塩化炭素との反応の結果として、圧力は迅速に低下した
。

圧力が約６．９ＸＩＤ５Ｐａゲージ（６，８気圧ゲージ
）以下に低下した時点でエチレン供給ノ（／レブ全再び
開きそしてオートクレーブを約６．９Ｘ１０５Ｐａケ゛
−ジ（６，８気圧ゲージ）に再加圧させそしてそこに４
８４分間保持させた。次いでこの反応器を／％を却させ
そして排気した。例１のものと同様の性質の生成物混合
物（３２５Ｆ　）が４４）られた。

タール址たｔｊ：固体は生成されなかった。この生成物
混合物全分析した。これは９４．９　！ｉ：ｉｆ％の１
．１．１．３−テトラクロロプロパンｌｔ　宮’ｆｆ　
シていることが見出された。わずか０．９％の四塩化炭
素しか残留していなかった。最初に存在させた四塩化炭
素基準の収率Ｆｉ９６．４％であった。反応過程の間に
軟鋼ロンドから１．０８　Ｆの鉄が溶解した。

例　１０ 一般に例４に記載の方法および装危ヲ使用して四基化炭
１（２７８Ｆ）、ｌ−リエチルホスフエート（４，０５
？）および２６ｃｍ２の全表面Ｓを有する２本の軟鋼ロ
ンドをオートクレーブに仕込んだ。その後でこの混合物
を窒素で２回そしてエチレンで１回置換させ、エチレン
で約、ｌＳ、４ＸＩＵ”Ｐａゲージ（３，４気圧ゲージ
）−！で加圧さぜそしてシールさせた。オートクレーブ
中の混合物を６００　ｒｐｍで撹拌しそして１２０℃に
加熱したが、この温度では圧力は約９．６Ｘ１０５Ｐａ
ゲージ（９５気圧ゲージ）であることが観察された。

エチレンと四塩化炭素との反応の結果として、メートク
レープ中の圧力は迅速に低下した。圧力が約６．９Ｘ　
１０５Ｐａ　：−ジ（６，８気圧ゲージ）以下になった
時点でエチレン供給パルブヲｐ〕び開き、そしてオート
クレーブを約６．９Ｘ　１０”　Ｐａゲージ（６，８気
圧ゲージ）Ｋ再加圧させｔそしてこの圧力で２４０分間
保持させた。こσ反応器を次いで冷却させそして排気さ
せた。例１のものと同様の性質の生成物混合物Ｃ５３１
ｆ　）がｍられた。タールまたは固体は生成されなかっ
た。この生成物混合物を分析した。これは９６．５属性
％の１．１，１．３−テトラクロロプロパンを含有して
いることが見出された。わずか０．６％の四ＩＡｉ化炊
素しか残留していなかった。最初に存在きせた四塩化炭
素基準の収率は９４．２係であった。反応過程の曲に軟
鋼ロッドからｏ、ｓｉｒのψ大がＰＪン鈎′Ｌｌ辷。

例　１１ 四塩化炭素（２６５ｆ）、トリエチルホスフェート（４
，ＩＥｌ）および全表面積２６ｃｍ２を有する２・本の
軟鋼ロンドを例１記載のオートクレーブに仕込んだ。そ
の後でこのオートクレーブを窒素で３回置換させそして
シールさせた。オートクレーブ中に含有された混合物ｋ
　６０　Ｏｒｐｍで攪拌しそして１２０℃に加熱したが
、この温匹では圧力は約３．２Ｘ　１０５Ｐａゲージ（
３，２気圧ケ゛−ジ）であった。反応混合物を１２０℃
に３７分加熱した後、エチレン供給ノ〈ルプを開き、そ
シテオートクレープを約６．９Ｘ　１０５Ｐａゲージ（
６，８気圧ゲージ）Ｋ加圧させそしてその圧力に２８０
分間保持させた。エチレン添加の２０８分後に更に１．
０７　ｔのトリエチルホスフェートをオートクレーブに
仕込んで、その点で反応速度の上昇を生じさせた。実質
的に完全な反応は合計でエチレン添加の２８０分後に行
われた。

この反応器全冷却させそして排気させた。例１のものと
同様の性質の生成物混合物（３１７５’　）がイ）↓ら
れた。タールまたは固体は生成されなかった。この生成
物混合物は分析すると９４．９重−ｔｆ％の１．１，１
．３−テトラクロロプロノぞンを含ン庁していることが
見出きれた。わずか０．４％の四基化炭メモしか残留し
ていなかった。最初に存在させた四塩化炭素基準の収率
は９６．２％であった。贈鋼ロッド金秤量した。反応過
程の間に反応ｏＬ合′吻中Ｖこ０．９５　ｒの鉄が１６
解したことがｄｌｌＪ定　さｌしンこ。

１り′す１２ 一般的に例ｌｌＭｄ載の方法〉よび装置を使用し−（四
Ｉ＝比炭素（２７（１）、トリエチルホスフェ−１１４
，０３ｒ）訃よび２６ｏｎ２のヱ衣血積金有ｊ−る１べ
端ロッド（ｉｌ−窒ＡＦに１２０℃に６０分加熱した。

次いでオートクレーブ全豹９．８　Ｘ　１０５Ｐａゲー
ジ（９，７気圧ゲージ）までエチレンでカロ圧させそし
てそこに２８５分保持した。追カロのトリエチルホスフ
ェートは添加されなかった。この反応器を冷却させそし
て排気させた。例１のものと同様の性質の生成物混合物
（３２３Ｆ）７５５得られた。タールまたは固体は生成
されな〃）つた。この生成物混合物を分析した。これ１
ｄ９４．５［１％の１．ｉ、１．５−テトラクロロプロ
ノξンを含有していることが見出された。わずｄ−０，
９％の四塩化炭素しか残留していなかった。最初に存在
させた四塩化炭素基準の収率は９５，４％であった。反
応過程の間に軟鋼ロッドから０．８６　ｔの鉄がｇＭし
た。同様に９５分の初期保持時１１（］で１１０℃にお
いてなされた反応は２６１分のエチレン添加を要し、そ
して収率ｆｉ９５．６％であった。

例　１５ 一般的に例１１記載の方法および装置を使用して、四塩
化炭素（ｚ７１ｒ）、）１７エチルホスフエート溶液中
の１％塩化第２鉄（４，０１’）および表面積１３鑞２
の軟鋼ロッドを≦に素上に１２０℃において６０分加熱
した。次いでオートクレーブを約ａ７Ｘ１０”Ｐａゲー
ジ（＆６気圧ゲージ）１でエチレン、で加圧させそして
そこに６６０分保持した。この反応過程の間に追加のト
リエチルホス７エー）　１．ｊ、添加されなかった。こ
の反応器耐冷却させそして」ノド気した。例１のものと
同６にの性質の生成物混合物（３２１’　）が１４られ
た。

このｑ三成ｑ勿、Ｊｌ　０ｉ１勿ケ分右１゛シ／こ。こ
れｅま９４．７重＃ｉ：　％の１．１．１．５−テトラ
クロロプロパン全含有していることが見出された。わず
か０．６係の四ｊ益化炭系しか残留していなかった。最
初に存在避せた四ｊｊｊ、化炭素基準の収率は９５．５
係であった。反応過程の間に軟鋼ロッドからＱ、７０ｒ
の鉄が溶解した。同様にトリエチルホスフェート溶液中
の１％塩化第２鉄を使用して次の結果が得られた。

２　６．９　２５分　２２５分　９重８％　９５．９％
２　６．９　２５分　４６７分　９９９係　９５．２＝
易２　６．９　２７分　４５２分ａ９９７係　９６．０
係１　９．８　６０分　２４１分　９９６％　９４．６
係１　９．８　６３分　６７０分　９２６％　９５．２
％（ａ）　ｔ　０７　ｒのｏｐ（ｏｇｔ）３にエチレン
添加２５２分後に加えて早期の完了全可能ならしめた。

例　１４ 一般に例１３記載の方法および装置を使用してトリエチ
ルホスフェート溶液中５０Ｉ）トリエチルホスファイト
で次の結果が得られた。

２　６．９　２６分　４０９分’　９９．３％　９６．
０％１　９．８　６４分　３５０分　９９．４％　９５
．５％（ＦＬ）　１．０７　ｔ　０Ｐ（ＯＥｔ）５　ｆ
エチレン添加２８５分後に加えて早期の完了を行わせた
。

例　１５ Ｉ７！ｉＩ塩化炭紫（２Ｂ！Ｍ）、）リエチルホスフェ
ート（３，６７Ｆ）％塩化第２鉄（１，０１ｆ）および
表面積１３い２の１本の軟鋼ロンドを内部冷却コイル全
村した３００は容へメステロイＣオートクレーブに仕込
んだ。その後でこのオートクレーブを窒素で５回置換さ
せそしてシールさせた。

オートクレーブ中に含有された混合物ｔ６０Ｏｒｐｍで
４７１拌しそして１２０℃に加熱したが、この温度では
圧力は約３．４Ｘ１０５Ｐａケ゛−ジ（３，４気圧ゲー
ジ）であることが観察された。温度が１２０℃にかした
時点でプロピレン供給パルフ全開きｔそしてオートクレ
ーブを約６．　Ｉ　Ｘ　１０５Ｐａｙ−ジ’＜６．１気
圧ケ゛−ジ）に加圧させそしてその圧力に９８分間保持
した。この反応器を次いで冷却させそして排気させた。

生成物混合物（３３８Ｆ　）が得られた。この混合物全
分析した。

これは８７．５重量％のＬ１１１１３−テトラクロロブ
タンおよび３．７９重ｉ！％の１，１，１．３−テトラ
クロロプロパンを＠有していることが見出された。わず
か１．２％の四塩化炭素しか残留していなかった。消費
された四塩化炭素基準の収率は９５．２％であった。軟
鋼ロンドを秤量した。反応過程の間に０．５７　ｆの鉄
が溶解したことが６１１］定された。

例　１６ １．１．１．３−テトラクロロプロパン（２１ｆ１％９
５．６重重％）、塩化第２鉄（２，９ｆｌ）、トリエチ
ルホスフェート（１７，６ｔ）および大約９０釧２の全
表ＩＴ］梼を有する７本の軟鋼ロンドを例１記載のオー
トクレーブに仕込んだ。その後でこ１７）、ｔ　−）　
クレー　７’ｉ窒素で２回そしてエチレンＴ　１１０１
　ｈ２：　Ｉ’！さぜ、エチレンテ約１０．３Ｘ１０５
Ｐａゲージ（１０，２気圧ゲージ）葦で加圧しそしてシ
ールさせた。オートクレーブ中に會イ１式れた混合物ｋ
　６０　［１ｒｐｍで攪拌しそして１２０℃に加熱した
が、この温度では圧力は約１’、２Ｘ１０”Ｐａゲージ
（１ＺＯ気圧ゲージ）であることが観察された。エチレ
ンとｉ、１．ｉ、、ｓ−テトラクロロプロパンとの反応
の結果として、オートクレーブ中の圧力は次いで速やか
に低下した。１２０℃に達して２分たってエチレン供給
バルブを再び開きそしてオートクレーブを約１７．２Ｘ
１０５Ｐａゲージ（１７，０気圧ゲージ〕に再加圧させ
そしてその圧力に１９１分間保持した。この反応器を次
いで冷却させそして排気させた。生成物α合物Ｃ２７４
ｆ）が得られた。タールは形成されなかったがしかし放
置すると温合物全体が固化した。

約５０℃にこの混合物をわずかに加温するとこの混合物
は液化した。これを反応器から注いだ。

この混合物を分析した。これは８２．９重ｆｉｔ％のｉ
、３．３．５−テトラクロロインクンを含イ了している
ことが見出された。０．９幅の１．１，１．３−テトラ
クロロプロパンしか残留していなかった。消費された１
、１，１．３−テトラクロロインクンに基づく収率は９
５．５％であった。１，５，５．５−テトラクロロはン
タンは３２．５〜６４．０℃の文献記載融点’＆Ｎして
いる。軟鋼ロンド全件煮しそして反応の間に２．４３　
ｔの鉄が反応混合物中に溶解したことが測定された。

例　１７ 一般的に例４に記載されている方法および装置を使用し
て金属鉄源が裡々でるる以外は例４の記］Ｉ１１！と同
一の条件下に反応を：Ａ施した。得られた収率、変換率
訃よび反応時間は以−ドの表に純鉄パー　２２　９３．
９７　９９．５．９９，６　９５．７．９５．８炭素鋼
バー　１９　１３０．１３１　９９．１．９９．４　９
５．９．９６．２炭素鋼ロツド　２６　９１，９７　９
ａ８．９９．３　９６．０．９５．６軟ｉｉｑ　Ｏノド
　２６　１５０，１９０９９．６．９９．７９６．４．
９６．６ステンレススナー　２０　６１　０．０　０．
０ル３０４バー ル４１０バー ス７ンｖススチー　２２　４００　５８．５　９Ｚｄ”
ル４４２バ― ＸＩ）１ ハ謂るＶ二ノケノま０）２１　２７３　９９４　９５．
７鋳鉄パー（第１回）　１９　１９７　９９．５　９５
．８鋳鉄バー（第２回メＪ　１９　５５０　９９．１　
９５．７鋳鉄バー（第３１ｇ１）（（１）　１９　４２
３　９５．５　．６．７ａｌｔａＪ　消費されたａｏｔ
４基準の収：＋１゜（ｔｅｌ　０．１３％ｏ、０．７４
％Ｍｎｓ　０１０１４％１１’、０．［Ｊ１７％Ｓ％０
．２０％Ｂ土、　０．４８％ＭＯ０（０１０，１４％０
，０．０１０幅Ｐ％０．０１１％Ｓ、０．２０％Ｍｎ　
ｓ　０．１９　％　Ｓｉ、２．９６％Ｎ１．１．７０％
Ｆ、！ｒ、　０．４１％Ｍｏ　ｓ　０．１　６％Ｃ！ｕ
、０．００１％Ｖ０（ｄＪ　反応後表面に黒色スクール
残留、実験の９間にふ・いては除去されなかった。

例　１８ 一般的に例４に記Ａｉ２されていイ、方法お９支ひ装り
テを全使用して６．９Ｘ　ｉ　Ｑ５Ｐａゲージ（６，８
気圧ゲージ〕のエチレン圧力下ｐｃぞしてぞｊ）、以外
Ｉｉ例４の記載と同一の条件下に実〃ｍされた反応は９
６．６％収率で９９５％変換にエトするｌでｅこ２５４
分を要した。１本の軟ｊ１４０ツドリ−７）−全使用し
た同様の反応は９７．０％の収率をもって９９１％変換
に達するなでに５２６分を要した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）タクソーゲンと前記タクソーゲンと反応性のテロゲ
   ンのモノアダクトを製造するにあたり、この反応にのｔ
   する活性剤とに有効な金属鉄源およびホスボリル基を含
   有する燐（Ｖ）化合物を包含する。この１ｙ応に対する
   促進剤の両方の存在下に前り己テロゲンと前記タクソー
   ゲンとを反応させることを包含する、方法。 ２）前ｄ「ウタクソーゲンがオレフィ／を包含している
   １１１１記ｌｔ、’？許請求の範囲第１項記載の方法。 ろ）前記場レフインが炭化水素を包含している前記性、
   Ｙ’１：　「請求の萌）、間第２項記載の方法。 ４　）　ｒｔｉＪ　記テロゲンがアルキルハライドを包
   含しているＡｆｔ記特許ｌ■℃がｊ用爪１丁百Ｐ由Ｖの
   古耕−５）前記アルキルハライドがトリハロメチルまた
   け末端ジハロメチル基を含有しているｆ３ｉｌ記特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記テロゲンが四ハロゲン化炭素およびノ・ロホル
   ムより成る群から選ばオしる前記ｌ特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７）前記燐化合物がホスフェートエステル、五酸化燐、
   ホスホリルハライドおよび構造式％式％ （式中Ｒ７は置換または非置換のヒドロカルピル基であ
   り、そしてＲ８およびＲ９は独立にヒドロキシ、アルコ
   キシ、アリールオキシ、および置換または非置換ヒドロ
   カルビルより成る群から選ばれる）を有するホスホリル
   化合物より成る群から選ばれる前記特許請求の範囲第１
   項記ｌ灰の方法。 ８）前記燐化合物がアルキルホスフェートおよびアルキ
   ルホスホネートよシ成る群から選ばれる前記特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９）前記金属鉄源が炭素鋼、鋳鉄および錬鉄より成る群
   から選ばれる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）前記金属鉄源が軟鋼を包含している前記特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１）より高次のテロメリゼーション生成物の形成を実
   質的に除外してタクソーゲンと前記タクソーゲンに反応
   性のテロゲンとのモノアダクトを製造するにあたり、前
   記テロゲンと、ホスホリル基を含有し且つ前記テロゲン
   と相容性の燐（Ｖ）化合物を包含するこの反応に対する
   促進剤を包含する液相と、前記液相に接触状！＞Ｊｌに
   ある前記反応に対する活性剤として有効な金属鉄源を包
   含する反応系中で前記テロゲンとオレフィンとを反応さ
   せることを包含する、方法。 １２）前記テロゲンと前記燐ｆｆ）化合物とを含有しそ
   して前記金属鉄源に接触した液相を包含する反応系を生
   成させ、そしてその後で前記オレフィンを前記系中に導
   入しそして前記テロゲンと反応させる前記特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３）第２鉄塩を前記反応の開始前に前記液相に溶解せ
   しめる前記特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）前記金属鉄源を前記テロゲ／と前記促進剤の存在
   下に加熱して前記オレフィンの導入の前に前記第゛２鉄
   塩を生成させる前記特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５）前記第２鉄塩が実質的に無水である前記特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １６）　ｉＩＩ記燐（Ｖ）化合物を前記第２鉄塩に関し
   てモル過剰で最初に存在させる前記特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １７）四ハロゲン化炭素、前記燐（Ｖ）化合物および塩
   化第二鉄を含有する液体混合物を生成させ、エチレンお
   よびプロピレンよシ成る群から選ばれたオレフィンを包
   含する気体を前記液体混合物中に導入し、そして前Ｓ己
   オレフィンを前記金属鉄源の存在下に四ハロゲン化炭素
   と反応させて前記モノアダクトを生成させる前記特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １８）　ｌ’ｌｉｌ記オレフィンがエチレンを包含しそ
   して前記モノアダクトがｊ、ｊ、１．３−テトラハロプ
   ロ／Ｑンを包含する前記特許請求の範囲第１７゜項記載
   の方法。 １９　）　ｆ）ｉｌ　ｆｔｄ　液体混合物が四塩化炭素
   、前記燐化合物および無水塩化？Ａ２鉄を混合すること
   により製造される前記特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ２０）前記オレフィンがエチレンを包含しそして前記テ
   ロゲンが四塩化炭素を包含している前記特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 ２１）無水塩化第２鉄塩を前記液相に溶解させる前記特
   許請求の範囲第１７項肥ｐ２の方法。