JPS6035282B2 - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はダイヤモンドの合成法に係り、粒径が２００仏
ｍ以上で且つ粒径分布のそろったダイヤモンド粒子を合
成しうる方法に関する。

人工ダイヤモンドは所謂るメタルボンド形と称される金
属地質の砥石、ブレードなどの工具に多く用いられてい
る。

しかしてこのような用途に適する合成ダイヤモンド粒子
については結晶形態上の欠陥が少なく自形状をした良質
の結晶粒であることが要求される他、粒径についても８
８〜１０５仏ｍ（１７０〜１４０メッシュ）または２９
７〜４２０仏ｍ（５０〜４０メッシュ）程度であること
が望まれる。ところで上記粒度についての要求に対して
は粗大粒子のダイヤモンドを破砕して所望の粒度に調製
し難い。従って製造技術として人為的に所要の粒蚤分布
（粒蚤集中）したダイヤモンドの合成法の開発が望れて
いる。ところで工業用ダイヤモンドの合成は金属触媒と
黒鉛の如き非ダイヤモンド炭素とを高温高圧下に接触せ
しめて前記非ダイヤモンド炭素をダイヤモンド‘こ変換
することによって行なわれる。

金属触媒にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎまたはこれ
らの元素の少くとも一種額を主成分とする合金がよく知
られ、工業的製造に用いられている。圧力・温度条件は
、これら金属触媒と原料炭素とが反応する最低の温度以
上で、かつ温度・圧力の組合せ条件がダイヤモンドの熱
力学的安定城にあるように選ばれる。第１図はこれを説
明するもので、反応の起生する温度の下限Ａとダイヤモ
ンド−黒鉛平衡線Ｂとによって限定される斜線を施した
領域Ｃにおいてダイヤモンドが生成する。ここで反応の
起生とは、前記金属触媒が炭素を溶解した融液（以後、
単に触媒融液と呼ぶ）を形成し、これが原料たる非ダイ
ヤモンド炭素を溶解してはダイヤモンドを晶出する状態
であると考えられている。Ｎｉ，Ｃｏの如き単体の触媒
およびＦｅ，ＣｏまたはＮｉを主成分とする合金触媒で
は、金属（または合金）と炭素の共晶温度が反応起生温
度の下限となっている。反応起生温度の下限は圧力によ
ってあまり変らない。このような従来技術において単に
良質な結晶を得る方法としては、反応の圧力と温度を終
始平衡線に密近せる領域−温度のみの差にして約５００
０以内の範囲に保持することが、特公昭３８−５１１０
に記載されている。

しかしこの場合は単に生成物の晶質向上をはかるのみで
あって粒蓬分布を集中的かつ意のままにし得るものでは
ない。一方、良質晶を得、かつ粒度分布をなるべく大粒
側に寄せる目的をもつ合成方法として、「黒鉛安定域内
の溶剤（本発明方法で用いる触媒）を熔融する条件から
、平衡線を過って所定のダイヤモンド生成条件に到達せ
しめ、その圧力、温度を暫時維持する」ことが特公昭４
４−１００８４に記載されている。しかしこの方法で得
られる生成物の粒蓬分布は大半が約２００仏ｍ以下のも
のであり、且つせまし、粒径帯城に集中していない。本
発明は前記の事情にかんがみてなされたもので、ほとん
どすべて−典形的には９０％以上が一約２００仏ｍ以上
の粒子よりなり、かつ所定のせまし、粒雀帯域に著しく
−たとえば全生成量のはゞなかば以上が−集中した粒蓬
分布をもつ、良質なダイヤモンド結晶粒子を合成しうる
方法を提供するものである。

本発明の合成法は以下のように構成される。

すなわち、合成過程を２つの段階に大別し、温度は両過
程を通じて触媒−炭素反応温度の下限以上でかつその下
限温度のほゞ２５％増しの温度を越えない範囲にあらし
める。第一段階では上記の範囲に選んだ任意の温度と、
その温度で一定圧力に維持したときにダイヤモンドが生
成するに必要な圧力の下限（以下、単にダイヤモンド生
成圧力下限と称するときは常にこの意味とする）のほべ
４％増し以下の圧力に０．５分以上保持する。次いで温
度は前記範囲内のものとし、圧力をその温度でのダイヤ
モンド生成圧力下限の４％増し以上でかつ約１５％増し
以下の範囲にある任意の圧力まで上昇させ、この第二段
階に所要時間保持する。しかる後温度、圧力を低下して
生成物を回収する。本発明において第一段階の圧力はダ
イヤモンド安定域内にあるかまたは黒鉛安定域内にある
かは問題でなく、目標とする生成物粒度または生成粒子
個数（結晶後形成密度）に応じて選択されるべきである
。

一般に生成圧力下限の約９０％までの範囲で生成物粒度
または粒子個数の制御を行うことができる。すくなくと
も８０％以下にする必要は無い。ここで圧力を過剰に低
くするときは、生成するダイヤモンドの形核密度が抑制
されすぎることがあり、第一段階保持時間を実質上ゼロ
としなけれぱならず、良質でかつ粒径のそろった大粒（
約２００山ｍ以上）の生成物が得られなくなる。逆に第
一段階での圧力が前記規定を越えて高すぎる場合は生成
粒子個数が著しく多くなるが、平均粒径を約２００仏ｍ
以上とすることができない。また第一段階での保持時間
が０．５分以内では粒径の粗大化および粒律分布の集中
が達成されない。第二段階の圧力が低すぎると収量が少
〈、また粒径が成長しない。特に第一段階圧力がダイヤ
モンド生成圧力下限以下にあった場合にはダイヤモンド
の生成しない場合もあり得る。逆に温度に高い場合、樋
技状または相互に密結した塊状生成物ができ、第一段階
に保持した効果が現れない。第二段階の保持時間は生成
物の所要粒径に依存し、実施の上では数回の試行で容易
に選択しうるが、顕著な時間依存性の見られるのはおお
むね１０なし、し１５分までであり、３び分以上では成
長効果が著しく減衰する。また第二段階の圧力が高い程
短い時間で成長させ得るが、良質な結晶粒子を得るため
に許容できる圧力がおおむね生成圧力下限の１５％増し
までに限られるため、少くも２分程度を要する。第一段
階から第二段階への遷移は圧力または圧力と温度を時間
的に不連続に変える必要はかならずしも無く漸増しても
よい。

なお、第一および第二の各段階内においても圧力、温度
が漸変してもよい。ただし、それらが既に規定した範囲
内に限定されていることは勿論必要である。始発原料と
する非ダイヤモンド炭素は従釆の触媒法におけるものと
同様である。

そして人造黒鉛を最適とするが、ただ触媒金属を飽和ま
たは過飽和に固溶した黒鉛だけは除外する。この理由は
後に述べる。以下実施例によって本発明方法を具体的に
説明する。

実施例 １ 触媒として厚さ０．３肋直径６．５肋の純Ｃｏ円板１１
枚と、ダイヤモンド化原料として厚さ０．６側直径６．
５柵の人造黒鉛円板ｌｑ女とを交互に重ねて第２図に示
す反応容器の反応室内４に収容した。

この反応容器はヒータを兼ねる黒鉛製または金属製外筒
１の中に俵挿されたアルミナまたはマグネシャ製内筒２
と、その両端を閉塞するアルミナまたはマグネシャ栓３
とによって構成され反応室内寸法は直径６．５柳、高さ
９．５肌とした。この反応容器を２４肌角のパィロフィ
ラィト製立方体形試料保持体に収容し、先端が１８．６
肋角のアンビルを持つ立方体アンビル形超高圧高温装置
によって加圧・加熱した。上記の場合、反応起生温度の
下限は１１９０００と評価された。

但し反応室温度対加熱電力の関係はＰｔ−Ｐｔ１３％Ｐ
ｈ熱電対で鮫正し、ほゞ直線的な関係を確認した。但し
熱起電力に対する圧力の影響は補正しなかった。したが
って絶対値において５０ないし１００００程度の誤差が
含まれるが、同一装置による相対的比較では±３０００
の精度（再現性）をもって温度を評価できる。以上の条
件で１３６０ｏｏにおけるダイヤモンド生成圧力下限（
一定の圧力に保持中、４分間加熱する実験によって求め
た）は約５．１０Ｐａ（ギガーパスカル）であった。な
おプレス油圧と反応室附近に発生する圧力の関係はＢｉ
，ＴｅおよびＢａの圧力誘起相転移がそれぞれ２．５４
０Ｐａ，３．６７ＧＰａおよび５．５０Ｐａで起生する
として鮫正した。反応条件としてまず圧力を５．的Ｐａ
に高めて一定保持しつつ温度を１３６０ｑｏまで上昇し
て１．５分間、一定に保持した（第一段階）。その後、
加熱条件をそのまま一定に保持しつつ、圧力のみを約１
の砂間に５．４ＧＰａに上昇、その状態に１０分間一定
保持した（第二段階）。そこで加熱電力を切り、次いで
圧力を解放して反応生成物を酸処理し、ダイヤモンドを
回収した。生成ダイヤモンドを筋によって分級すると第
３図の曲線ａに示すように、２９７〜４２０山ｍ帯に全
生成量の約７０％が集中した粒蓬分布を示した。２１０
〃ｍ以下の成分は４％にすぎず、また１０５一ｍ以下お
よび５９０山ｍ以上の粒子は実質上生成しなかった。

晶質は４２０〜５９０一ｍ成分に、２個以上接合した粒
子および部分的に自形面の形成されていない粒子が各少
量づつ含まれる以外、すべての粒子が自形面の完成され
た透明な単結晶であり、その晶癖は立方体の隅を切って
得られる、正三角形（｛１１１｝結晶面）と正方形（｛
１００｝結晶面）で構成される１４面体に代表されるも
のであった。また黄色をなし、顕微鏡下に形状を識別で
きる程の包有物も無く、メタルボンド形砥粒として最高
級の品位のものであった。一方、比較のため上記におい
て圧力を最終値まで上昇してから加熱し、１■ご間一定
保持する単純な合成操作では、生成物の約半量までをメ
タルボンド的良質晶とするには、合成圧は５．２５０Ｐ
ａが上限であったがその条件での生成物は第３図曲線ｂ
のような粒径分布を示した。

即ち生成量のなかば以上が２１０仏ｍ以下の粒径を有し
、しかも粒蚤分布が１０５〜４２０ｒｍの４つの帯域に
広がっていて集中効果が無い。実施例 ２ 実施例１における第二段階の圧力と保持時間とを５．５
ＧＰａおよび５分にそれぞれ変更した以外は全く同じ合
成操作を行ったところ、実施例１と同様の結果を得た。

即ち粒径の２９７〜４２０山ｍ帯含有比は４９％であっ
た。また２１０〆ｍ以下の成分は約５％であった。実施
例 ３ 実施例１における触媒材料の代りにＦｅ：Ｃｏ：Ｎｊが
ほく、３０：５０：２０の重量比を持つ合金を用い、ま
たその厚さ０．２５側、直径６．５帆とした触媒円板お
よび厚さ０．６脚直径６．５側の黒鉛円板を各１１枚づ
っ交互に重ねて実施例１の場合と同じ反応容器に収容し
た。

第一段階として圧力を５．次Ｐａ、温度を１２４０００
として１．５分間、一定保持した後約１の砂間に圧力５
．４０Ｐａ、温度１３６０つ○の第二段階に移り、１ぴ
分間保持した。生成ダイヤモンドの晶形、晶質は、色調
がやや緑色を帯びる以外、実施例１の場合と全く同じで
、粒蚤分布も約７０％が２９７〜４２０仏ｍ帯域に集中
した。なお生成下限圧力は１３００ｏ○の近辺、約１０
０００の幅で圧力依存性が小さく、約４．９３Ｐａであ
った。さらにＮｊ−Ｃｒ合金（２０％Ｃｒ含有）を触媒
とした場合には反応温度と圧力をそれぞれ約５０００お
よび約０．１ＧＰａ低下した条件で行ない上記とほく、
同様の生成物が得られた。実施例 ４ 実施例１の場合と同じ試料を用い、第一段階圧力を約５
．幻Ｐａ、その保持時間を０．５分、１分、１．５分お
よび３分のおのおのに変えたほか、実施例１の場合とほ
べ同じ条件でダイヤモンドを合成した。

生成物の粒蓬分布は、第１表に示すように、いずれの場
合も２１０仏ｍ以下の成分が極めて少く、また２９７〜
４２０ｙｍ帯域にほゞなかばまたはそれ以上が集中した
。第 １ 表（単位努） 比較例として、第一段階での加熱電力が所定値に上昇し
た直後、圧力を上昇して第二段階に移る操作（第一段階
保持時間をさらに短縮した操作）をも行った。

その結果粒蓬分布のピーク帯城は２１０〜２９７仏ｍ帯
であったが、その重量比は３４％に低下し、しかも１４
９〜２１０仏ｍ帯に２５％も分布した。このように約２
００仏ｍ以下の成分が著しく多いほか粒蓬分布の集中効
果も、実施例に比して顕著に低下した。実施例 ５ 実施例１の場合における第二段階圧力を ５．＄Ｐａに、第一段階圧力を４．＄Ｐａから５．＄Ｐ
ａまでの種々の値に、それぞれ変えた条件で合成した。

その結果すべての場合に良質な単結晶粒が得られたのは
勿論、粒蓬分布も、第２表に示すように約２００仏ｍ以
上の１つの帯城に生成量のほく、半量またはそれ以上が
集中した。第２表 さらに比較例として第２段階圧力を５．４０Ｐａに上昇
した場合には表面の一部に自形面でない部分を持つ（不
規則形状の目立つ）粒子、複合粒子および粒径の小さな
粒子が多かった。

粒径の最多分布帯は４２０〜５９０Ａｍ帯となっている
が微小粒子の接合したものが多く、生成状態の詳細な観
察によれば、結晶核が過密に生成したため、２００ムｍ
以下の粒径で既に隣接粒子との干渉が開始し、不規則な
（未完成な表面の多い）粒子および微小な粒子として生
成していることが確認された。実施例 ６ 実施例３の場合において、第一、第二段階の温度をとも
に１４００℃、保持時間をそれぞれ１．５分および１０
分、そして第一段階圧力を５．的Ｐａに固定し、第二段
階圧力を５．４ＧＰａ、５．的Ｐａおよび５．約Ｐａに
変えてダィャモンドを合成した。

生成物はいずれもメタルボンド形の良質晶であり、粒蓬
分布も第３表に示すようであった。表に併記した第二段
階圧力５．２および６．のＰａの場合は参考のために示
した比較例である。第３表 この比較例において圧力５．汐Ｐａの場合は晶形、晶質
は良いが、粒径が著しく小さく、また圧力６．にＰａの
場合は小粒径成分が再び増加するだけでなく、晶形につ
いても樹技状、骸晶、不規則部を含む粒子および複合粒
子が多かった。

これは‘ィ’過剰な成長速度【〇’隣接粒子との干渉に
よる自由な成長の阻害およびし一粒子成長と併発して起
る新しい核発生による過剰な粒子数に起因するものと推
察される。特に第一段階で後述する再結晶処理を受けた
黒鉛より形核し得るに十分な圧力城に（第二段階圧力が
）はいつているものと考えられる。実施例 ７ 実施例１の場合においてまず圧力を上昇して５．１０Ｐ
ａに達したとさす‘よやく所定加熱電力を加え反応室温
度を１３６０００に上昇した。

この状態を保持することなく直ちに圧力のみを一定率で
約９分かけて漸増し５．７ＧＰａに達したところで加熱
電力を切り、圧力を下げた。この場合圧力が５．１０Ｐ
ａから５，匁Ｐａおよび５．＄Ｐａから５．７ＧＰａに
ある期間が第一および第二段階に相当する。生成物はほ
とんどの部分がメタルボンド砥粒に適する良質晶であり
、粒径分布も２１０〜２９７仏ｍおよび２９７〜４２０
Ａｍ帯にそれぞれ３１％および４７％が含まれるもので
あった。このような方式では他の実施例に比して、特に
圧力の誤差または再現性についてより敏感でないという
利点がある。上記実施例において、実施例５を除き、黒
鉛からダイヤモンドへの変換率は２５なし、し４０％で
あった。

なおこれら実施例は限られた例示にすぎずたとえば使用
する装置には立方体ァンビル形式のほか、ベルト装置の
ようなピストン・シリンダ形式のものなど、必要な圧力
と温度を所要時間保持できるものであればいかなるもの
でも使用できる。この発明の方法によって大粒の、かつ
粒径のそろった生成物が効率よく得られる理由は、本発
明者の研究によれば、ダイヤモンド結晶核形成速度−し
たがって形核密度あるいは形核個数−の効果的抑制にあ
ると考えられる。また一破に良質結晶育成の必要条件の
１つは成長速度の抑制それがダイヤモンド−黒鉛平衡条
件の近傍で抑制されるという熱力学上の理由から、平衡
線に密近した圧力・温度条件（温度軸に沿って５０ｏｏ
以内の範囲）で良質晶を合成し得ると云われている。（
特公昭３８−５１１０）。しかし実際には、結晶育成が
動的過程であるため、熱力学的条件のほかに、触媒融液
中の炭素熔解度および熔解炭素の輸送速度（拡散係数）
が高温程大となり、さらに成長しつつある結晶表面の微
視的荒れ（溶解炭素補獲場所の密度）が高温程大となる
ため、成長速度の制御は高温程困難となる。かくして上
記平衡線に密近する領域でも実際上必ずしも良質晶を合
成し得るとは限らない。この点につき本発明者の実験に
よって、実際にかつ多数の結晶を等しく良質晶として合
成するには反応起生温度下限のほゞ２５％増しの温度以
下に、反応温度を限定しなければならないことが確認さ
れた。たとえば前記実施例で用いたＣｏおよびＦｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ合金触媒では約１２００ないし１５００００の
範囲である。次に上記の温度範囲にあっても形核速度お
よび成長速度はともに圧力に著しく依存するため、反応
圧力と温度を終始一定に保つ合成操作では良質な結晶粒
子を生成し得るのは生成圧力下限からある限界圧力まで
の範囲に限定される。

しかしその範囲内でも、形核と成長が共通の１個の操作
変数−圧力−に支配されているので、比較的高い圧力で
は形核密度が高く、隣接粒子間の干渉のため良質な（全
表面にわたって自形面の発達した）形状として成長し得
る粒径は小さなものとなり、実験的には平均粒径を約２
００〃ｍ以上とすることが極めて困難である。また粒子
成長と併発する後続形核のため粒形分布が不ぞろし、と
なる。逆に比較的低圧で反応させれば、形核数がたしか
に減少するが同時に十分な成長速度が維持できず、実際
問題としてやはり２００〃ｍ以上の粒径は得がたいし、
収量も著しく少し、。この撞着を解決するには【ィ）形
核と成長の各過程を分離、独立に制御しまた粒径をそろ
えるためには｛ｏ｝形核を全反応の初期に限定し、全粒
子に等しい成長量を与えることが必要である。本発明方
法はこの両条件を十分な時間を与えた反応の第一段階に
よって確保したものである。すなわち本発明者は形核過
程の詳細な研究によって、ダイヤモンドの形核が始発黒
鉛表面における黒鉛としての再結晶反応と競合して同時
に起生、進行することを見出し、この競合反応の制御を
通じて前記要件を効果的に実現することができた。始発
黒鉛と触媒融液とが接触した状態では、触媒融液に溶解
した炭素はダイヤモンドのほか、黒鉛の結晶としても晶
出し得るのである。ダイヤモンドは勿論ダイヤモンド安
定域でのみ晶出するが、再結晶黒鉛は圧力に関係なく出
現する。この理由は再結晶黒鉛が触媒成分元素を飽和固
落しているのに対し、始発黒鉛がそれを含まないために
後者の化学ポテンシャルが前者よりも（圧力に無関係に
）常に高いことである。再結晶反応は０．５分ないし１
分より顕著に起り、３分ないし５分で始発黒鉛表面がほ
ゞ完全に再結晶黒鉛でおおわれる。そして最も重要な事
実は、その後は非常に確実にダイヤモンドの形核が抑止
されることである。しかし既に形成された核の成長は持
続し得ることが判った。しかも新しい形核が抑止されて
いるため、より高い圧力で効率よく成長させても晶形を
良好に保つことができる。但し十分過剰な圧力を与えれ
ば成長速度が過大となること、あるいはそれとともに再
結晶処理を受けた黒鉛表面においてさえ新しい形核を併
発することによって晶形、晶質が劣化し、同時に大粒化
効果も失われてしまう。実験的にはダイヤモンド生成圧
力下限のほゞ１５％増しの圧力まで、再結晶処理の進行
し適当な形核密度をもつ黒鉛表面での過剰成長（晶形劣
化）も、新しい形核の併発も回避されるようである。結
局、本発明の作用の一つは、合成操作の第一段階で始発
黒鉛表面の再結晶をダイヤモンド形核よりも適宜優先せ
しめ、第一段階においてもし〈はおそくも第二段階の極
〈初期までに制御された形核密度を確保すると同時に再
結晶処理を完了せしめることであり、その後の反応では
十分な圧力下で生成粒子の効率的な成長のみが行われる
ものと推察される。

かくして相隣る粒子間の干渉がなく約２００仏ｍを越え
る大粒粒子の成長が可能となり、かつその成長時間−結
局粒径一もよくそろったものとなる。以上に詳述したよ
うに、本発明の方法によればメタルボンド品種に適した
良質粒子でかつ約２００仏ｍ以上のダイヤモンドをせま
し、粒隆帯城に集中せしめて合成することが可能であり
、その経済的効果は非常に大である。

図面の簡単な説明第１図は温度と圧力に関してダイヤモ
ンド−黒鉛熱力学平衡条件、触媒−炭素の反応起生条件
、およびダイヤモンド生成領域を示す概念図。

第２図は本発明方法を実施するため用いた反応容器の構
成例を示す断面図。第３図は本発明方法および従来法で
合成したダイヤモンドの粒雀分布例を示す曲線図である
。第１図 第２図 第８図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属触媒と非ダイヤモンド炭素とを高温高圧下に触
   触せしめて前記非ダイヤモンド炭素をダイヤモンドに変
   換する方法において、前記金属触媒と非ダイヤモンド炭
   素の間で反応が起生しうる温度の下限乃至この下限温度
   より２５％高い温度範囲内で、且つこの温度範囲内でダ
   イヤモンドが生成する最低圧力より４％増以内の圧力下
   に０．５分以上保持する第一の工程と、前記第一工程に
   おける圧力を越え且つダイヤモンド生成圧力の下限より
   ４％〜１５％増しの圧力に上昇させて保持する第二の工
   程とを具備するダイヤモンドの合成法。