BRPI0502577B1 - processo de craqueamento catalítico para produção de diesel a partir de óleos vegetais - Google Patents
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Abstract
"processo de craqueamento catalítico para produção de diesel a partir de óleos vegetais". a presente invenção compreende um processo para craqueamento termocatalítico, para produção de óleo diesel a partir de óleos vegetais, em refinarias que possuem um mínimo de dois reatores de fcc. pelo menos um dos reatores processa gasóleo pesado ou resíduo em condições convencionais enquanto que pelo menos um dos reatores processa óleos vegetais em condições adequadas à produção de óleo diesel. o processo utiliza o mesmo catalisador utilizado no processo de craqueamento catalítico fluido, o qual, simultaneamente, processa carga convencional. o processo transforma matérias-primas com alto valor calórico em hidrocarbonetos combustíveis e apresenta excelente eficiência para a obtenção de produtos com alta pureza e não apresentar a formação de glicerina, um subproduto do processo de transesterificaçâo. o óleo diesel produzido através do dito processo tem qualidade superior, apresenta número de cetano maior do que 40, pois as reações de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas e os produtos obtidos são menos oxidados, e portanto mais puros, do que os produtos obtidos através da tecnologia existente.
Description
PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO PARA PRODUÇÃO DE DIESEL A PARTIR DE ÓLEOS VEGETAIS CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de craqueamento catalítico fluido (FCC) para produção de óleo diesel a partir de óleos vegetais. Mais especificamente, a invenção trata da produção de óleo diesel em refinarias que possuem dois ou mais reatores de FCC. Pelo menos um dos reatores opera processando carga convencional (gasóleo ou resíduo), enquanto que um outro reator, simultaneamente, processa óleos vegetais em condições operacionais adequadas à produção de um óleo diesel de melhor qualidade, com número de cetano maior do que 40 e isento de enxofre.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Desde meados do último século, grande número de pesquisas busca tecnologias alternativas para a produção de combustíveis a partir de fontes renováveis ou de rejeitos industriais. A transesterificação ou alcoólise surgiu como procedimento significativamente vantajoso para viabilizar a obtenção de combustíveis a partir de triglicerídeos, presentes em óleos vegetais por exemplo. Referências a esse assunto encontram-se na publicação européia EP 00127104. Utiiiza-se metanol, ou alternativamente etanol, para gerar ésteres de cadeia longa e glicerina, como mostra a equação química abaixo: A patente US 4.695.411 descreve um procedimento que tem por objetivo principal prover um processo econômico para a obtenção, com alto rendimento, de uma mistura de ésteres de alta pureza empregando álcool hidratado. O processo se aplica a óleos de origem animal e vegetal, inclusive aqueles extraídos de sementes.
De forma semelhante, as patentes US 4.164.506 e US 4.698.186 descrevem processos onde os triglicerídeos são esterificados em duas etapas, com catalisadores ácidos.
Os catalisadores não alcalinos descritos na patente US 5.525.126 apresentam uma vantagem adicional, pois não catalisam a formação de sabão e, portanto, não permitem a pré-esterificação dos triglicerídeos.
No pedido de patente US 2005/0113588A1, um método de preparação de combustível, a partir de óleos diversos ou qualquer combinação entre eles, utiliza dois reatores e um catalisador heterogêneo para efetuar a alcoólise. O catalisador compreende uma mistura de óxidos de zinco e alumínio.
Na publicação WO 03/093400 utilizam-se compostos com fósforo como inibidores de polimerização e compostos com ferro ou cobre como agentes redutores, para ajustar reações de craqueamento oxidativo, empregando ozônio. Depois de sucessivas etapas de filtração e craqueamento, obtêm-se uma fração mais leve de compostos com excelentes propriedades para uso como óleo diesel. A transesterificação com metanol ou etanol, entretanto, apresenta alguns transtornos. A necessidade de transportar e manusear grandes quantidades desses insumos requer investimento demasiadamente alto para a construção e manutenção de plantas seguras, principalmente devido aos riscos elevados de intoxicação e incêndio. Além disso, a queima do combustível, produzido através de transesterificação alcoólica de triglicerídeos, gera consideráveis quantidades de formaldeído, acroleína e benzeno, que além de poluentes causam danos a pistões e motores. O estado da arte mostra que nos estudos publicados na literatura técnica sobre o processamento de óleos vegetais em unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC), o óleo vegetal é sempre misturado às cargas de alimentação convencionais. A literatura não mostra estudos direcionados à produção de diesel (BUCHSBAUM, A.; HUTTER, K.; DANZINGER, F; LICHTSCHEIDL, J. The Challenge ofthe Biofuels Directive fora European Refinery, ERTC ÔthAnnual Meeting, Praga, 2004). A patente PI 8304794, é voltada para produção de gasolina de alta octanagem. O óleo vegetal e a carga convencional de FCC (gasóleo) são introduzidos juntos no reator de FCC. A gasolina produzida é de excelente qualidade, pois é altamente aromática e isenta de enxofre.
Nas unidades de FCC, a dificuldade de produzir óleo diesel de boa qualidade, a partir de óleos vegetais misturados à carga convencional, deve-se às temperaturas de reação muito altas, nunca menores do que 490°C. Além disso, o volume de óleo vegetal disponível para produção de óleo diesel é muito pequeno em relação ao volume de gasóleo atualmente processado. Comparado ao processo de transesterificação, o alto custo de investimento inviabiliza a construção de uma UFCC para processamento exclusivo de óleos vegetais. Assim, esta rota alternativa para produção de diesel podería ser implementada numa refinaria, cuja UFCC possua dois reatores já existentes.
Se por um lado o processamento em temperaturas maiores que 490°C diminui a formação de óleo combustível, produto de baixo valor agregado, por outro lado favorece um grande número de reações de transferência de hidrogênio, que resultam em uma quantidade expressiva de compostos aromáticos, embora o óleo vegetai empregado como carga de alimentação esteja isento destes compostos. Não obstante, o óleo diesel produzido em temperaturas de reação altas não é de boa qualidade, pois apresenta número de cetano muito baixo. Temperaturas baixas não vaporizam completamente a carga nos reatores de FCC. Quando a carga não é completamente vaporizada logo na entrada de alimentação do reator, a seletividade catalítica diminui, porque os poros do catalisador ficam bastante bloqueados. Com isso, grande parte das reações ocorre na superfície das partículas do catalisador, pois a carga em fase líquida não consegue difundir-se através dos microporos do catalisador e atingir os sítios ativos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Geralmente, a unidade de craqueamento catalítico fluido (UFCC) de uma refinaria conta com apenas um reator para o craqueamento catalítico fluido de gasóleo ou resíduo. Há, contudo, refinarias cujas UFCC’s contam com dois reatores trabalhando em operação simultânea. Nestas unidades, as correntes de catalisador gasto provenientes dos dois reatores são misturadas na mesma seção de retificação, onde um único regenerador é utilizado para a queima de coque depositado no catalisador. Outrossim, os reatores podem funcionar de forma independente, com tipos de carga respectivamente diferentes e com temperaturas de reação distintas. A severidade reacional aplicada a cada reator pode ser totalmente diferente, possibilitando ajustá-los a objetivos operacionais pré-estabelecidos. Dessa forma, pode-se conduzir o processamento de óleo vegetal em condições mais brandas, em temperaturas entre 250°C e 490°C, para a produção de óleo diesel com número de cetano maior do que 40, enquanto conduz-se, simultaneamente, o processamento de gasóleos pesados ou resíduos convencionais em condições mais severas, empregando-se uma única corrente de catalisador para ambos os processos.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO A FIGURA 1 ilustra um fluxograma de uma unidade de FCC com dois reatores de FCC operando com o mesmo catalisador. As cargas 1 e 2, que alimentam os reatores, podem ser iguais ou diferentes. Os reatores 1 e 2 podem ser do tipo fluxo ascendente (riser) ou do tipo fluxo decendente (downflow).
DESCRIÇÃO DETALHADA.DA INVENÇÃO A presente invenção compreende um processo de craqueamento termocatalítico para produção de óleo diesel a partir de óleos vegetais, em refinarias que possuem um mínimo de dois reatores de FCC. Pelo menos um dos reatores processa gasóleo pesado ou resíduo em condições convencionais, ou seja, em temperaturas de reação altas, entre 490°C e 650°C, tempo de contato entre a carga e o catalisador entre 2 e 8 segundos e relação cataiisador/óleo entre 4 e 10. Pelo menos um dos reatores processa óleos vegetais em condições adequadas à produção de óleo diesel, ou seja, em temperaturas de reação baixas, entre 250°C e 490°C, preferencialmente entre 350°C e 400°C, tempo de contato entre carga e catalisador entre 0,5 e 2 segundos e relação catalisador/óleo entre 1 e 4.
Um catalisador típico compreende 10-60% m/m de um ácido sólido, 0-50% m/m de uma alumina, 0-40% m/m de sílica e o restante caulim. O ácido sólido pode ser uma zeólita do tipo ZSM, uma zeólita do tipo faujasita, uma zeólita do tipo mordenita, sílíca-alumino fosfato (SAPO) ou alumina-fosfato (ALPO). O mesmo catalisador, fresco ou de equilíbrio, é utilizado, simultaneamente, nos dois reatores de FCC. A Figura 1 representa um fluxograma de operação de uma unidade de FCC processando, respectivamente, gasóleo e óleo vegetal (Carga 1 e Carga 2) em dois reatores de FCC distintos (Reator 1 e Reator 2) e alimentados, simultaneamente, com o mesmo catalisador. Enquanto que o catalisador segue para o regenerador, os produtos são fracionados (Fracionadora 1 e Fracionadora 2) e podem, em seguida, ser misturados para maximização de alguma fração. 0 dito processo utiliza um reator típico de FCC, que pode ser tanto um reator do tipo fluxo descendente (downflow) quanto um reator do tipo fluxo ascendente (riser). O tempo de contato entre a carga e o catalisador dentro do reator deve estar entre 0,5 a 2 segundos, preferencialmente entre 1 e 1,5 segundo. O dito processo transforma óleos de origem vegetal em hidrocarbonetos combustíveis e apresenta excelente eficiência para a obtenção de produtos com alta pureza. Mais especificamente, o óleo de mamona, o óleo de soja, o óleo de algodão, o óleo de amendoim ou qualquer outro óleo de origem vegetal, puros ou usados, transformam-se em hidrocarbonetos da faixa do óleo diesel através do mesmo processo e não apresentam a formação de glicerina, um subproduto do processo de transesterificação.
Como pode-se observar no exemplo abaixo, através do dito processo produz-se um óleo diesel de qualidade superior, isento de enxofre e com número de cetano alto, pois as reações de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas, que favorecem a formação de aromáticos. Além disso, os produtos obtidos são menos oxidados, e portanto mais puros, do que os produtos obtidos através da tecnologia existente.
EXEMPLO
Os radicais R1, R2 e R3 do óleo de mamona são cadeias lineares que possuem uma hidroxila no décimo segundo carbono da cadeia e uma dupla ligação no nono carbono e não possuem, portanto, anéis aromáticos.
Claims (6)
1. Processo para craqueamento termocatalítico, para produção de óleo diesel de alto número de cetano, em unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC) que contém pelo menos dois reatores de FCC, caracterizado por o dito processo compreender as seguintes etapas: a. Prover uma carga de óleo vegetal para o processo de craqueamento; b. colocar a dita carga pré-aquecida e atomizada em contato com o catalisador regenerado, durante 0,5 a 2 segundos, preferencialmente durante 1 a 1,5 segundo, de modo a permitir que se estabeleçam reações de craqueamento catalítico em um dos reatores de FCC, em presença de fluxo de gás inerte, sob pressáo entre 1 e 2 atmosferas, à temperatura entre 250 e 490°C, preferencialmente entre 350 e 400; c. separar os produtos resultantes das reações de craqueamento; d. regenerar o catalisador usado, para remoção de coque, e conduzi-lo de volta à alimentação do reator, para reiniciar o processo de craqueamento;
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o óleo vegetal ser óleo de mamona, óleo de soja, óleo de algodão, óleo de amendoim ou outro óleo de origem vegetal puro ou usado;
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado poro catalisador conter 10-60% m/m de ácido sólido, 0-50% m/m de alumina, 0-40% m/m de sílica e o restante caulim;
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 3 caracterizado poro ácido sólido ser uma zeólita do tipo ZSM, uma zeólita do tipo faujasita, uma zeólita do tipo mordenita, sílico-alumino fosfato (SAPO), alumina-fosfato (ALPO), e quaisquer destas combinações.
5.
Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o dito catalisador usado, depois de regenerado, ser reutilizado por pelo menos dois reatores de FCC, simultaneamente, pelo menos um deles operando em condições severas para processamento de gasóleo: temperatura de reação entre 490°C e 650°C; tempo de contato entre 2 e 8 segundos; relação catalisador/óleo entre 4 e 6, e pelo menos um deles operando em condições brandas, para processamento de óleos vegetais: temperatura de reação entre 250°C e 490°C; tempo de contato entre 0,5 e 2 segundos; relação catalisador/óleo entre 1 e 4.
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